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INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLOGIA DO PIAU CAMPUS PICOS CURSO DE LICENCIATURA EM QUMICA

JOSIVALDO MENDES DE SOUSA RAMIRO MARX ALVES CORTEZ ROBERT RIBEIRO DE SOUSA RONALDO DA SILVA BORGES SOLANE ALVES DA SILVA MOURA

RESUMO SOBRE O ASSUNTO DE MOLCULAS Operador Hamiltoniano e Aproximaes de Born-Oppenheimer

PICOS-PI 2011

JOSIVALDO MENDES DE SOUSA RAMIRO MARX ALVES CORTEZ ROBERT RIBEIRO DE SOUSA RONALDO DA SILVA BORGES SOLANE ALVES DA SILVA MOURA

RESUMO SOBRE O ASSUNTO DE MOLCULAS Operador Hamiltoniano e Aproximaes de Born-Oppenheimer

Trabalhado apresentado disciplina de Qumica Quntica, sendo requisito avaliativo. Orientador Prof. Jorge Assuno Cardoso

PICOS

2011 INTRODUO

Qumica quntica um campo especializado da qumica terica, no qual aplica-se ferramentas da mecnica quntica e teoria quntica de campos para abordar problemas em qumica. Visa descrever, explicar e prever o comportamento de sistemas fsico-qumicos microscpicos, com base no comportamento eletrnico de tomos, molculas ons e redes cristalinas, como as relacionadas com sua reatividade. Este campo cientfico situa-se na fronteira entre a qumica e a fsica, e significativas contribuies tem sido feitas por cientistas de ambos os campos. Ela tem uma forte e ativa sobreposio com os campos da fsica atmica e fsica molecular, assim como com a fsicoqumica. Sabemos que dois ou mais tomos podem se combinar para formar uma molcula estvel. Como um nmero muito grande de tomos podem se juntar para formar um slido, de forma muito semelhante pela qual alguns formam molculas, o fenmeno de ligao molecular muito importante para explicar a propriedade dos slidos. (EISBERG, 1979). Sempre que possvel os tomos fogem em isolamento e se combinam formando molculas, compartilhando seus ncleos e seus eltrons por um esprito de coeso e de solidariedade interna que os cientistas presumem caracterizar em termos de foras eletrostticas de atrao e de repulso. (BUNGE,1977) Infelizmente, essa mecnica mostrou-se incapaz de responder sequer questo central acima formulada por volta de 1880: por que uma molcula tem uma dada geometria privilegiada e no qualquer outra? Do ponto de vista de uma descrio mecnica em termos de energia, isso equivale a perguntar sobre a estabilidade molecular: por que h uma geometria molecular particularmente estvel, ou seja, com uma energia total notavelmente baixa em relao a todos os outros arranjos espaciais possveis? Foi preciso uma nova mecnica somente disponvel em 1926 para responder a essas e a outras questes acerca das propriedades fsicas do mundo atmico-molecular. a mecnica quntica. (TOSTES, 1998) A nova mecnica parte de uma equao fundamental do movimento que tem semelhana ao menos formal com a equao-me da mecnica newtoniana: EY = TY + VY. a equao de Schrdinger. A soluo que objetivamos ao resolver essa equao agora consiste em obter a funo de onda Y do sistema (por exemplo, um tomo ou uma molcula). Essa funo no mais fornece a evoluo espao-temporal das partculas do sistema, e alis nem

tem relao direta, ela mesma, com nenhum dado experimental. No entanto, o principal instrumento para calcularmos (e da testarmos em laboratrio) valores de qualquer varivel fisicamente significativa desse mesmo sistema. Por isso, Y tambm denominada descrio completa do sistema. (TOSTES,1998).

DESENVOLVIMENTO

HAMILTONIANO MOLECULAR

Em fsica atmica, molecular e ptica, bem como a qumica quntica, Hamiltoniano molecular o nome dado ao operador Hamiltoniano que representa a energia do sistema constitudo por eltrons e do ncleo de uma molcula. Este um operador auto-adjunto que Hermitiano, que associado a equao de Schrdinger desempenha um papel central na qumica e na fsica computacional para calcular propriedades de molculas. O Hamiltoniano molecular a soma da energia cintica dos eltrons e interaes de Coulomb entre o ncleo e eltrons. Esta parte fundamental do Hamiltoniano molecular chamado hamiltoniano Coulomb. Neste hamiltoniano, temos de acrescentar outros termos de menor magnitude, a maioria deles devido spins eletrnicos e nucleares. Para os qumicos qunticos, uma molcula nada mais do que um novo Hamiltoniano, embora bem mais complicado do que um atmico, cujas autofunes w autovalores devem tentar achar. Vamos agora considerar que numa molcula so definidas as seguintes distncias: intereletrnica, rij; internuclear RAB; e por ltimo a eltron-ncelo, riA. Com isso pode-se escrever o operador Hamiltoniano molecular em unidades atmicas, de acordo com essa equao:

No hamiltoniano molecular, os dois primeiros termos correspondem s energias cinticas dos ncleos e dos eltrons, respectivamente. O terceiro termo corresponde a energia

de atrao eltron-ncleo. Os dois ltimos correspondem, respectivamente, s energias de repulso eletrnica e repulso ncleo-ncleo. Veja o esquema:

K dos ncleos e dos eltrons

Energia de atrao eltron-ncleo

Energias de repulso eletrnica e repulso ncleo-ncleo

Assim a hamiltoniana resulta da soma das contribuies associadas ao movimento nuclear (HN), com a energia eletrnica calculada na presena de ncleos fixos (He) ou seja: HT = HN + He Cujas contribuies so definidas a seguir: HN = He =

Essas equaes originadas do operador hamiltoniano para molculas levam a essa ultima equao:

ET = Ee +
MOLCULAS DIATMICAS

A SEPARAO DE BORN-OPPENHEIMER

Agora vamos discutir a teoria atmica no estudo das molculas diatmicas, embora os conceitos desenvolvidos sejam uteis tambm no estudo das molculas lineares de qualquer tipo. Vamos estudar os enunciados da aproximao de Born-Oppenheimer, designada por BO, proposta por Marx Born e J.R. Oppenheimer em 1927. Antes de tudo, iremos adentrar na biografia resumida desses grandes estudiosos da mecnica quntica.

Marx Born Marx Born, Max Born nasceu em 11 de dezembro de 1882 faleceu em 5 de janeiro de 1970 foi um fsico alemo naturalizado britnico. Recebeu o Nobel de Fsica de 1954, por seu trabalho sobre a Teoria Quntica (com Walther Bothe). Filho nico de Gustav Born e Margarete Kauffmann, foi tambm o av maternal da cantora e atriz britnica Olivia Newton-John. Inicialmente educado no KnigWilhelm-Gymnasium, Born prosseguiu os seus estudos superiores na Universidade de Breslau e depois nas Universidades de Heidelberg e Zurique. Durante este perodo ele tomou contacto com cientistas e matemticos proeminentes como Klein, Hilbert, Minkowski, Runge, Schwarzschild e Voigt. Em 1909 foi nomeado professor na Universidade de Gttingen, onde trabalhou at 1912, altura em que foi para a Universidade de Chicago. Em 1919, aps um perodo no exrcito alemo, tornou-se professor na Universidade de Frankfurt am Main e, em 1921, foi novamente professor em Gttingen. Durante este perodo, formulou a hoje aceita interpretao da densidade da probabilidade para * na equao de Schrdinger da mecnica quntica, pela qual recebeu o Nobel de Fsica de 1954, trs dcadas mais tarde. Em 1933 (ano da chegada de Hitler ao poder), deixou a Alemanha para escapar ao anti-semitismo. Foi ento ensinar na Universidade de Cambridge at 1936, e na Universidade de Edimburgo em 1953. Em 1954 regressou Alemanha. Albert Einstein era um amigo de Born, e foi numa carta escrita a Born em 1926 que Einstein formulou, referindo-se mecnica quntica, a famosa frase "Deus no joga aos dados com o universo".

Seus trabalhos envolviam o estudo termodinmico de inmeros sistemas, um trabalho bem famoso o Ciclo de Born-Haber desenvolvido para a determinao da energia de rede em cristais inicos. Infelizmente observa-se na triste vida de pesquisadores pioneiros em qumica quntica, a triste correlao de lutar contra crimes fascistas e totalitrios. O atentado contra Hitler, que contara com a participao do filho de Planck, acabou levando este e o filho de Haber, colaborador de M. Born condenao e morte durante a segunda guerra mundial.

J. Robert Oppenheimer

Julius Robert Oppenheimer (Nova Iorque, 22 de abril de 1904 Princeton, 18 de fevereiro de 1967) foi um fsico norte-americano. Dirigiu o Projecto Manhattan para o desenvolvimento da bomba atmica, durante a Segunda Guerra Mundial, no laboratrio nacional de Los Alamos, no Novo Mxico. Oppenheimer nasceu no seio de uma famlia judia. Estudou na Ethical Culture Society, onde chegou a realizar uma completa formao tanto em matemticas e cincias como em literatura grega e francesa. Filho de um imigrante alemo que se enriqueceu com a importao de produtos txteis, graduou-se na Universidade de Harvard em 1925. Depois mudou-se para o Reino Unido para pesquisar no Cavendish Laboratory, dirigido por Ernest Rutherford. Foi convidado por Max Born para ingressar na Universidade de Gttingen, onde se doutorou em 1927. Ali conheceu outros fsicos eminentes, como Niels Bohr e Paul Dirac. Depois de uma curta visita s universidades de Universidade de Leiden e Universidade de Zurich, regressou aos Estados Unidos para dar aulas de fsica na Universidade de Berkeley e no Instituto de Tecnologia da Califrnia. No princpio centrou sua ateno nos processos energticos das partculas subatmicas, includos os eltrons, positrons e raios csmicos. Cedo se envolveu em assuntos polticos, preocupado pelo auge do nazismo na Alemanha. Em 1936 se mostrou partidrio dos republicanos depois do estouro da guerra civil espanhola. Ao herdar a fortuna do pai, falecido em 1937, no perdeu nenhuma oportunidade de subvencionar diversas organizaes antifascistas. Decepcionado pelo comportamento dispensado aos cientistas pela ditadura estalinista, terminou por separar-se das associaes

comunistas a que esteve vinculado. Em 1939, Albert Einstein e Leo Szilard advertiram-no a respeito da terrvel ameaa que tinha suposto para a humanidade sobre a possibilidade de que o regime nazista fosse o primeiro a dispor de uma bomba atmica. Oppenheimer comeou ento a pesquisar tenazmente sobre o processo de obteno de urnio-235, a partir de mineral de urnio natural, ao mesmo tempo que determinava a massa crtica de urnio requerida para a bomba. Em 1942 integrou-se ao Projeto Manhattan, destinado a gerir a investigao e o desenvolvimento por parte de cientistas britnicos e estadunidenses da energia nuclear com fins militares. A sede central, o laboratrio secreto de Los Alamos, no Novo Mxico, foi eleita pelo prprio Oppenheimer. Depois do sucesso da prova efetuada em Alamogordo, em 1945, se demitiu como diretor do projeto. Dois anos depois foi eleito presidente da Comisso para a Energia Atmica estadunidense, cargo que exerceu at 1952. Um ano mais tarde, devido a sua antiga vinculao com os comunistas, foi vtima da caa s bruxas de McCarthy, e foi destitudo da presidncia da comisso. Participou da 8 e 10 Conferncia de Solvay, e foi presidente da 13 conferncia, em 1964. Os ltimos anos de sua vida foram dedicados reflexo sobre os problemas surgidos da relao entre a cincia e a sociedade. Morreu de cncer na garganta, aos 62 anos de idade. O segundo protagonista da separao em molculas diatmicas, ele foi aluno de Born em 1927, e tornou-se o primeiro norte-americano a se destacar na qumica terica. Foi um dos mais brilhantes e controversos fsicos do sculo XX, Oppenheimer hbil fsico e administrador, seu comportamento pouco simptico acabou por afastar-lhe da vida pblica de seu pas.um processo em 1954, tendo como principal pea a sua amante comunista vinte anos antes, julgou-o como um risco a segurana nacional e afastou-o da vida pblica no Estados Unidos da Amrica pro quase trinta anos, espalhando desconfiana em todo pas.

A aproximao de Born-Oppenheimer Enunciado: a massa dos eltrons muito menor que a massa dos ncleos. Logo, os eltrons movimentam-se muito mais rapidamente que os ncleos. Conseqentemente, em uma boa aproximao, pode-se considerar os ncleos parados, enquanto os eltrons se movimentam. A aproximao de Born-Oppenheimer consiste em resolver, separadamente, o movimento dos eltrons e o movimento dos ncleos. Isso significa considerar uma

determinada configurao para asa posies dos ncleos, denominada de geometria molecular e resolver o problema eletrnico para essa geometria. Assim obtem-se a funo de onda e a energia molecular, para cada geometria. A geometria de equilbrio corresponde aquela de menor energia. Como as massas dos ncleos so vrios milhares de vezes maiores que as massas dos eltrons, estes se movimentam muito mais depressa que os ncleos. Consideremos por um instante que os ncleos esto quietos e calculemos a energia dos eltrons da molcula. Ela deve depender das posies dos ncleos, e esta dependncia deve ainda ser diferente para diferentes estados eletrnicos. Para se mudar a posio dos ncleos no s deve-se fazer um trabalho contra a repulso eletrnica entre os ncleos mas tambm deve-se fazer um trabalho para se mudar a energia eletrnica. Ou seja, que a energia eletrnica e a energia de repulso dos ncleos atuam juntas como uma energia potencial sob cuja influncia os ncleos se movimentam. A equao de Scrdinger no possui solues analticas para sistemas moleculares.para tornar sua soluo possvel necessrio recorrer a aproximaes e simplificaes. A aproximao de Born-Oppenheimer uma diviso do hamiltoniano do sistema, separando o movimento nuclear do movimento eletrnico. O argumento lgico para efetuar essa aproximao aquela explicada, a que os eltrons possuem massa muito inferior a massa do ncleo e que se adaptam quase que instantaneamente a qualquer disposio nuclear. Desse modo ao invs de resolver a equao de Schdinger para todas as partculas simultaneamente, resolvemos primeiramente a parte eletrnica para cada posio fixa dos ncleos e depois lhe damos com o movimento nuclear. Contudo, a separao de BornOppenheimer ainda uma aproximao e possui crticas. Diversos problemas podem surgir dependendo de caractersticas especiais muito particulares do sistema, mas de modo geral ele funciona muito bem. relativamente simples demonstrar a separao de Born-Oppenheimer. A equao de Schrdinger para um sistema molecular dada pela equao:

Onde R = (R1, R2, R3...), se refere as coordenadas nucleares e r = (r1, r2, r3) se refere s coordenadas eletrnicas. A aproximao

O hamiltoniano H contm termos de energia cintica dos ncleos e dos eltrons e termos de interao eletrostticas entre eles.

Em que os ndices N e e dizem respeito a ncleos e eltrons respectivamente.cada termo da hamiltioniana representa uma parcela das interaes existentes no sistema. A expresso para cada um desses termos dada em unidades atmicas vista asseguir: A energia cintica nuclear:

A energia potencial entre os ncleos:

A energia cintica eletrnica:

A energia potencial entre os eltrons:

A energia potencial eltron-ncleo:

A primeira aproximao a separao da funo de onda (R,r), que pode ser escrita como um produto:

Em que e (r,R) a funo de quadrado integrvel que descreve o movimento dos eltrons (dependendo parametricamente das coordenadas nucleares) e N (R) a funo que descreve o movimento dos ncleos. Substituindo a:

Na: Escervendo o operador hamiltoniano como na expresso:

Temos:

A segunda aproximao conhecida como aproximao adiabtica e estabelece a relao:

Ou seja, o operador de energia cintica dos ncleos no atua sobre a funo de onda eletrnica. A diferena entre massa de eltrons e ncleos mencionados acima a principal justificativa para a aproximao adiabtica e a cintica nuclear ento desprezado no calculo eletrnico. Reorganizando ento os termos de

Em:

E continuando o processo de separao de variveis:

Chegamos a equaes separadas para eltrons:

E ncleos: A resoluo da equao para eltrons deixa possvel obter a energia eletrnica E(R) para diversos valores fixos de R. Uma observao interessante que como mostra a equao para o ncleo acima, a energia eletrnica E(R) o potencial para o movimento dos ncleos, portanto o objetivo agora buscar solues para a equao de separao de eltrons. A partir

dos valores calculados possvel construir superfcies de energia potencial nuclear para cada estado eletrnico, representando a energia eletrnica E(R) em funo de R. a resoluo da equao nuclear conduz os modos de vibrao e de rotao das molculas.

REFERNCIAS

BUNGE, A.V. Introduo a qumica quntica. So Paulo: Edgard Blcher, 1977. EISBERG, R. e RESNICK, R. Fsica Quntica. Traduo de Paulo Costa Ribeiro, Enio Frota da Silveira de Marta Feij Barroso- Rio de Janeiro: Elsevier,1979. HOLLAUER, E. Qumica Quntica. p.340. 1 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. ORNELLAS, F. R. Aplicao de mtodos da qumica quntica na descrio de estrutura eletrnica molecular. Tese de Livre Docncia- Instituto de Qumica, USP; So Paulo, 2008. TOSTES, J.G. Estrutura molecular, o conceito fundamental da qumica. Revista Qumica Nova na Escola. n 7, maio, 1998.