Nilon 6,6

Polmeros de Crescimento

Por Etapas
Vimos, no Tpico EspecialA, que molculasgrandescom vrias subunidades repetidaschamadaspolmeros - podem ser preparadaspelas reaes de adio dos alcenos. Este. polmeros, j mencionamdos,so chamados lmeros de crescimlefioem cadea ou polmero: po de adio. Outro amplo grupo de polmeros foi denominadopolmeros de condensao,mas so agoramai. freqentementedenominados polmeros de crescimentopor etapas.Estespolmeros, como seu antigo nome sugere,so preparadospor reaesde condensao reaesem que subunidade, monomricassounidas atravsdas eliminaesintermolecularesde molculaspequenas tais com,gua ou lcoois. Entre os polmeros de condensao mais importantes estoas poliamidas, os poli. steres,as poliuretanas e as resinas deformaldedo

B.l PottRMtDAs
Seda e l so dois polmeros naturais que os humanosusaram por sculospara fabricar artr" gos de vesturio.So exemplosde uma famlia de compostosconhecidos comoprotends - ur. grupo de cornpostosque iremos discutir em detalhesno Captulo 24. Neste ponto precisamot apenasobservar (abaixo) que as sqbunidadesde repetio das protenas so derivadas dos aaminocidose que estassubunidades so unidas atravsde ligaes de amida. Protenas,contudo, so poliamidas.

o
I

H 2N -C H -C -OH R Um a-aminocido
Ligaes de amida----\

tl

- NH -

C H -C-i-- NH -CH R

"v/, I
I

/\

-C--r-liH _CH _C__r1N H -C H _

R R Uma parte da cadeiade uma poliamida podeocorrer em uma protena.

A busca por um material sinttico com propriedadessimilares da sedalevou descobertade uma famlia de poliamidas sintticaschamadasde nilons. Um dos nilons mais importantes,denominados ruiilon 6,6,pode serpreparadoa partir de um cidc dicarboxflico com seis tomosde carbono,cido adpico, e uma diamina com seis tomosde carbono, hexametilenodiamina. processocomercial, estesdois compostosreagem em propore, No equimoleculares produzemum sal 1:1, e

n HOCf

tl

o
CHrCOH
il

+ n HrNf

CH2NH2 ----+

cido adpico

Hexametilenodiamina

cios Carboxlicos e SeusDerivados. Adio-eliminao Nucleoflica no Carbono Aclico

L35

-m* , ["[*.",*[-o-'.fr-6cH,a*"J
Sal 1:1 (sal de nilon)

o[ o illllillll -o-tcurlc{ntt-tcHrNH-e
'

al
+cHre:h ,NHtcH,NH3 + (2n t\H'o

Nilon 6,6 (uma poliamida)

Ento, aquecero sal 1:1 (sal de nilon) at uma temperaturade27O"C e pressode 250 psi (sigla em ingli, libra por polegada quadrada)provoca a polimerizao. Molculas de gua so perdidas e -NHr+ do sal que resultam na ocorre entre grupos -C-Oquando a reao de condensao poliamida. O nilon 6,6 produzido destaforma possui pesomolecular por volta de 10.000,tem ponto de ebulio de cerca d 250"C e quando fundido pode ser estirado em fibras a partir do fundido._Asfibras sdo ento esticadasem cerc de quatro vezesseucomprimento original. Isto orienta as molculas de poliamida linear de forma que els fiquem paralelasao eixo da fibra e permitam ligaesdehidrogChamadade "estiramento e C:O nas cadeiasadjacentes. nio se formarem entre os grupos -NHbastantea resistnciada fibra. a frio", o estiramentoaumenta Outro tipo de nihon,o nilon 6, pode ser preparudo por polimenzo de abertuta de anel da ecaprolactama: OO

[oA

frlH / \

\--l
e-Caprolactama (uma amida cclica)

. f H "'->-oc c Hr NH3 + ( -\ " , -* " o , ) ^e\--J

- N H tC f

[o lillllll

lo
+ ,C -

C H 2 N H -C tC H 2 N H Nilon 6

Neste processoa e-caprolactamareagecom gua,convertendoparte destaem cido e-aminocaprico. Depois, ao aquecerestamistura a25}"C,retira-se a guade forma que a a-caprolactamae o cido e-aminocaprio reajam para produzir poliamida. O nilon 6 tambm pode ser convertido em fibras atravsde fiao por fuso.

ProblemaB.l >

As matrias-primaspara a produo de niilon6,6 podem ser obtidas de virias maneiras,como de para as snteses cido adpico e de hexametilenodiamina. indicado abaixo. D as equaes (a) Cicloexanonu 9t cido adpico

adpico '*', @) cido

umsal35 cult'rNro, ;;i#h

C6HsN2 #*tt hexametilenodiamina 2NacN,

(c) 1,3-Butadl"noS (d) Tetraidrofurano

c416clz 2Hcl>

c4H8cl2

c6H6N2 +*, C6H8N2 #;' 2NacN, C.H.N, 0,,"', t

hexametilenodiamina hexametilenodiamina

8.2 Pousrenes
Um dos mais importantespolisteres o poli(tereftalato de etileno), umpolmero que comercializado atravsdos nomesDacron, TeryIenee Mylar.

Acidos Carboxlicos e SeusDerivados. Adico-eliminaco Nucleoflica no Carbono Aclico

o [o lo tr lt il lll 1( ,^ \ j) - c- o- cH2cH2- o+ c< ( ,^ lil -o -cH 2 cH' - ot- c) Fc -

L\ Yl\ z

:3'iffil", ,J;:li:"{iffi
possvel obter o poli(tereftalato de etileno) pela esterificaodireta catalisadapor cido do eti leno elicol e o cido tereftlico.

oo Ho-cH2cH,-oH .
Etileno glicol

J5 ""-[>-o"
Acido tereftlico

rotlt"refrararo deetiteno)
+ H2O

Outro mtodo para sintetizar o poli(tereftalato de etileno) baseadonas reaesde transesterificao- reaes que um ster conveftidoem outro.Uma sntese em comercialutiliza duastransesterificaes. primeira,tereftalato dimetila e excesso etilenoglicol soaquecidos 200"C n: Na de de a presena um catalisador de bsico. destilao A desta misturaresulta perdade metanol(p.e.64,7"C na e a formao de um novo ster,formado de 2 mol de etileno glicol e 1 mol de cido tereftlico. Quando estenovo ster aquecido uma temperatura a maior (-280'C), o etilenoglicol (p.e. 198"C)destil: e a polimerizao(a segunda transesterificao) ocorre.

ll ,^\, cH3o- a(--,h-ocn.

Tereftalato de dimetila

+ 2Ho-cH2cH2-oH #fu->
Etileno glicol

HO-CH2CHr-O-C

,^\ -\,C

ll

-O-CH2CH2-OH

+ 2 CH3OH

oo i, Ho-cH,cr,-o-[F[-o-.r,cH2-oH [ool |[[|

rrr.t

+{O!l-o-.r,cH,-o+

L v " _ 1 ,,

+ r Ho-cH2cH2-oH

Poli(tereftalatode etileno) O poli(tereftalato de etileno), ento produzido, funde a aproximadamente270'C. Pode ser fiad por fuso para produzir Dacron ou Terylene; tambm pode ser feito um filme, que comercializad. com o nome de Mylar.

Problema 8.2 >

Transesterificaes catalisadas so tanto por cidosquantopor bases. Usandoa reao transesde terificao, que ocoe quando o tereftalato de dimetila aquecidocom etileno glicol, como exemplo, apresente mecanismosadequados para (a) reaocatalisadapor basee (b) reao os catalisada cido. oor O Kodel outro polisterque tem amplautilizaocomercial.

Problema 8.3 >

Kodel (a) O Kodel tambm produzido por transesterificao. Qual stermetlico e qual lcool so necessrios para a sntesedo Kodel? (b) O lcool pode ser preparadoa partir do tereftalato de dimeti" Como se procede?

cidos carboxlicos e SeusDerivados. Adio-eliminao Nucleoflica

no carbono Aclico

137

Problema B.4 >

Aquecendo anidrido ftlico e glicerol juntos resulta um polister chamadoresina gliptal. Uma resina gliptal especialmentergida porque as cadeias polimricas formam ligaes cruzadas (reticuladas).Escreva a parte daistruur da resina gliptal e mostre como ocorrern as ligaes cruzadas. Lexan,um"policarbonato" de alto pesomolecular, fabricado pelamisturade bisfenol A com fosgnio na presenade piridina. Sugira uma estruturapara o Lexan.

Problema 8.5 >

," @
Problema B. >

CH.

-1(
CH,

t"/^

I\Y

)FoH

tl

cl-c-cr
Fosgnio

Bisfenol A

A familiar "resinaepxi" ou "cola epxi" normalmente consiste dois componentes sos de que vezesdenominados "resina" e "endurecedores". resinae tuiircu pela A reao bisfenolA do (Problema 8.5) com excesso epicroridrina,n cr-cHc;pt,;; de *rena de umabaseatque uTPolT"t-o debaixopeso molecularseja obtido.,(a) 8.eue^.e.sn-eradopara estruturadestepolmero e (b) qual o objetivod:::-u:_1i:19"1_r9arepicroridrina? (c) b enau'recedornormalmente uma a3ina, tal comoHrNcHrcHrNHCHrcHrNHr. Qualreaa""r" ""roo a resinae o endurecedor somisturados?

8.3 PolluRETANAs
uma uretana o produto formado quando um lcoor reage com um isocianato:

R-OH

* O:C:N-R,

--+

o tl
Rr _ ..-H -o-.- -N

,
lcool Um isocianato Uma uretana (um carbamato)

A reaoocorre da seguintemaneira:

n-n i --+ n-2"\, "iltl

N:HR' ,

.r----'-rll'

+ C ^,

?a

?GJ H=A *I +-> *_O2L-_;, * I -L H R".

O ll R'=5,-c-'-yH
{.,

uma uretana tambm chamadade carbamatoporque formalmete este um sterde um ilcool (ROH) e um cido carbmico (R,NHCO,H). As poliuretanas so normalmente feis pela reao de um diolcom um diisocianato.o diol tipicamente um polister com grupos terminais -cHroH. o diisocianato normalm enteu L1v uvr'rq'rrtl o 2-4_ diisocianato de
tolueno.-

O:C :N HOCH,polmero-CH"OH +

N:C:O --_-> CH,

Tolueno 2,4-diisocianato

*o 2'4-diisocianato de tolueno um reagentequmico perigoso que causouproblemas respiratrios agudosentre os trabahadores que sintetizaram as poliuretanas.

138

Acflico cidos Carboxflicos e Seus Derivados. Adio-eliminao Nucleoflica no Carbono

- c''o-[-."1 Pormero ;E-"cH'Uma poliuretana

Problema8.7 >

polimerizado com excesso Uma poliuretana tpica pode ser feita da seguintemaneira. O cido adpico (a) Escrevaa glicol. O poliester resultante ento tratado com 2, -diisocianato de tolueno. J" glicol ao se fazer o polister? "tii"no Opourena. (b) Por que usadoexcessode etileno ot*u "rt pequelr e As espumasde poliuretana, usadasem travessefuos almofadas, so feitas adicionando-se a polimerizao com o diisocianato. Parte dos grupot' quantidades de gua ao meio reacional durante agenteespumanta isocianato t"ug"tn com gua para produzir dixido de carbono e este gs age como R-N:C:O + H2O---+ R-NH2 + CO2t

B.4 Pot-MERos DE FENoL-FoRMALDEDo

(ou-1e9ina) conhecidocomobaquel Um dosprimeirospolmerosa serproduzidofoi o polme1o podesercatalisada a entreienol eformaldedo; reao de feitapelareao coidensao re.A baquete gera ocorreda maneira provavelmente por catalisada base por tantopoi cidoquant-o base.A reao orto posies e parado fenol' podeocorrernas mosff;daaqui.A'reao

,=d=*ff-'t'
n$'""'so"-on, eo,\-

os.

oH

' "' - H' *H ') * '-

cidos Carboxflicos e SeusDerivados. Adio-eliminao Nucleoflica no Carbono Aclico

139

Geralmente,a polimerizao executadaem duas etapas.A primeira polimerizao produz um polmero fusvel (fundvel) de baixo pesomolecular chamadode resol. O resol pode sermoldado em uma fonna desejadae uma posterior polimerizao produzir um polmero de peso molecular muito alto, o qual, devido ao fato de possuir muita reticulao, infusvel.

Problema 8.8 >

Usando-seum fenol para-substitudotal como p-cresol, resulta um polmero de fenol-formaldedo que um termoplstico ao invs de termofixo.Isto , o polmero penanece fundvel, ou seja,no se torna impossvel a sua fuso. O que explica estefato? Esquematizeum mecanismogeral para a polimenzao catalisadapor cido de fenol e formaldedo.

ProblemaB.9 >

B.5 PolMERos EM CAScATA

Um desenvolvimentoimpressionantena qumica de polmeros na ltima dcadatem sido a sntesedo polmeros de alto peso molecular, simtricos, altamenteramificados, om molculas polifuncionais, denominadospolmeros em cascta. G. R. Newkome (da University of South Florida) e D. A. Tomalia (do Michigan Molecular Institute) foram os pioneiros nesta rea de pesquisa. Todos os polmeros que consideramosat agora so inevitavelmente no-homogneos. Embora consistam de molculas com unidades monomricas repetitivas comuns, as molculas do material obtido nas reaesde polimerizao possuempesosmolecularesmuito divergentes(e, portanto, em tamanho).Os polmeros em cascata,ao contrrio, podem ser sintetizadosde maneira a que forneam polmeros constitudosde molculas com peso molecular e tamanho uniformes. A sntesedo polmero em cascatacomea com um bloco nuclear de construoque poder levar a ramificaes em uma, duas,trs ou at quatro direes.Partindo destencleo de molcula, atravs de reaesrepetitivas,camadas(ditas esferasde cascata) soadicionadas. Cada nova esferaaumenta (normalmenteem trs vezes)o nmero de pontos de ramificao onde as novas esferaspodem ser construdas.Devido ao efeito multiplicador, molculas muito grandespodem ser construdasmuito rapidamente.

Nq

cN

cHso2c\

Ho-\aoH HoJ \-ot ,

X

\r-J\rt
-------)-

/co2cH3

(i) zot'

o-\,2-o
X

-----*

o-l Lo * {, \*
CO.H

(ii) 85E( cH"o,{J

o_1/-o
X

oJ Lo \o,.", ,
COC]

------+
74E

(iii)

HO"C

"\

CIOC

o-\,2-o oJ
HO2C

rt
(iv) >eeo
CIOC

o-\,2-o oJ \-o

rJ

^_.------'^ \-o
CO2H

.J\rJ\

COCI

CN rOH

CO.Et

Ir,N-(-oHSH,N LoH

ro -\.-o:-^a*
LO

rt

rJ
,u,
67Eo

> H"N

/-o \'oo--^aorr, \
I

CN

corEt

Fig. B. I Sntese de matrias-primas para polmeros em cascta. Reagentes e condies: (i) CHr-119*, K0H,p-dioxano,25oC, 24 h; (ii) MeOH, HCI seco, refluxo,2 h; (iii) 3 N NaOH, 70"C,24 h; (iv) SOCII CIC12, refluxo, t h; (v) EtOH, IICI seco, refluxo,3 h; (Adaptado de Newkome, G. R.; Lin, X. Macromolecules 1991, 24, 1443-1444.\

140

cidos Carboxlicos e Seus Derivados. Adio-eliminao Nucleoflica no Carbono Acflico

As Figs. B.1 e 8.2 mostram como uma molcula em cascatacom quatro direesfoi construda A Todas as reaesestointimamente relacionadass demais que j estudamos. matria-primapara a construodo ncleo da molcula um tetraol ramificado. l. Na primeira etapa (i), I reage com propenonitrila (CHr:CHCN) em uma adio conjugada chamadacianoetilao para produzir 2" Tratando2 com metanol e cido [etapa(ii)], converte-seo grupo ciano a gruposcarboxilato de metila(Ao invs de hidrolisar o grupo ciano a cidos carboxlicos e depois esterific-los,esteprocessoal-

R R R- \ \i

(r^
(o cono** \-o.

*? ">
v oJL
/- o o

*,^---o)(N'oc-^

col^o-*
/ \-q -o \
R 9 R: COzCHzCHs

ho

r0 R : cooH

11 12 13 14 15

R: R: R : R = R :

CO2CH2CH3 C OOH CONHC(CHTOCHzCH2CO2CHTCH3)3 CONHC(CHTOCHTCH2CO2H)B CONHCICH2OCHTCH2CONHC(CHTOCHTCH2CO2CH2CH3)313

(Adaptadode Newkome,G. R.; Lm,X. Macromnlecules 1991'24,143 1414.1 Fig. 8.2 Polmerosem cascata.

Acidos Carboxlicos e Seus Derivados. Adio-eliminao Nucleoflica no Carbono Aclico

l4l

ullllu Ulr MIII rillllr

Ilh

canao mesmo resultadoem uma etapa.)Na etapa (iii), os grupos ster so hidrolisados e, na etapa (iv)' os grupos carboxilas so onvertidos a cloretos de acila. composto 5 o ncleo do bloco de construo. A sntesedo composto usado na construo da prxima esfera da cascata apresentado sena qncia 6 -->7 ---> (cianoetilaoseguidade esterificao).Tratar o composto nclear, 5, com ex8 cessode amina, 8, fornece o omposto 9 com 72 grupos ster de superfci (denominados,por convenincia, [|2]-ster). A chave destaetapa a formao das ligaei amida entre 5 e quatro molculas de 8. O [l2]-ster, 9, foi hidrolisado afl2l-cido, 10. Tratando 10 com 8 usandodiccloexilcarbodiimida (S99o18.8E)promove-se formaoda amidaque leva ao [36]-ster, O a 11. t36l-srer, 11, foi, ento,hidrolisado a [36]-cido, 12, que,por sua vez,ieagit"o- g p*u produzir a prxima molcula em cascata, [108]-ster, um 13. Repetindo e,ssas etapas mais uma vez, ptodtziu-se o ster-[324], 15, um composto com peso molecular de 60.604. A cada etapaas molculas em cascataforam isoladas,purificaas e identiircadas. Como os rendimentos em cada etapa so 4O-6OVo como as matrias-primasso baratas,este e mtodo ofereceuma rota adequadapara sntesede polmeros esfricoshomgneosgrandes.

I L