UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUB INSTITUTO DE ENGENHARIA MECNICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

TESE DE DOUTORADO

A Gerao de Coque de Petrleo Devido ao Processamento de Petrleos Pesados e o Seu Uso na Produo de Clnquer de Cimento Portland

Autor: Aldo Ramos Santos Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva

Itajub, Setembro de 2007. MG - Brasil

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUB INSTITUTO DE ENGENHARIA MECNICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

TESE DE DOUTORADO

A Gerao de Coque de Petrleo Devido ao Processamento de Petrleos Pesados e o Seu Uso na Produo de Clnquer de Cimento Portland

Autor: Aldo Ramos Santos Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva

Curso: Doutorado em Engenharia Mecnica rea de Concentrao: Conservao de Energia

Tese submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica como parte dos requisitos para obteno do Ttulo de Doutor em Engenharia Mecnica.

Itajub, Setembro de 2007. MG Brasil.

Ficha catalogrfica elaborada pela Biblioteca Mau Bibliotecria Margareth Ribeiro CRB_6/1700

S237g Santos, Aldo Ramos A gerao de coque de petrleo devido ao processamento de petrleos pesados e o seu uso na produo de clnquer de cimento Portland / Aldo Ramos Santos. Itajub (MG) : [s.n.]. 2007. 278 p. il. Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva. Tese (Doutorado) Universidade Federal de Itajub. 1. Petrleo. 2. Refino de petrleo. 3. Coqueamento. 4. Coque de petrleo. 5. Fornos rotativos. I. Silva, Rogrio Jos, orient. II Uni_ versidade Federal de Itajub. III. Ttulo. CDU 665.777.4(043)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUB INSTITUTO DE ENGENHARIA MECNICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

TESE DE DOUTORADO

A Gerao de Coque de Petrleo Devido ao Processamento de Petrleos Pesados e o Seu Uso na Produo de Clnquer de Cimento Portland

Autor: Aldo Ramos Santos Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva Composio da Banca Examinadora: Prof. Dr. Luciano Fernando dos Santos Rossi - UTFPR Prof. Dr. Deovaldo de Moraes Jr UNISANTA Prof. Dr. Marco van Hommbeeck UERJ Prof. Dr. Osvaldo Jos Venturini IEM/UNIFEI Prof. Dr. Gensio Jos Menon - IEM/UNIFEI Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva, Orientador - IEM/UNIFEI Prof. Dr. Nelson Manzanares Filho, Presidente da Banca IEM/UNIFEI

Dedicatria

Aos meus queridos e saudosos pais Helena Ramos Santos e Mrio Santos aos quais devo tudo o que sou. Ao meu querido netinho Mattheus como continuao da Vida.

Agradecimentos

A Deus por me ter permitido chegar at onde cheguei. Ao meu Orientador, Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva por sua competncia, dedicao, pacincia, amizade e que no mediu esforos para a concepo, desenvolvimento e concluso deste trabalho. Estendo este agradecimento sua esposa Cida e ao seu filho George pelo carinho com que sempre me acolheram em seu lar. Ao Prof. Dr. Jos Juliano de Lima Jnior, mui digno Coordenador do Programa de PsGraduao em Engenharia Mecnica pelo grande apoio dado para que pudssemos levar a bom termo este trabalho. Ao insigne Prof. MSc Manuel da Silva Valente de Almeida por ter levado um grupo de excelentes professores da ento EFEI Escola Federal de Engenharia de Itajub, para a UNISANTA Universidade Santa Ceclia, viabilizando o curso de ps-graduao strictu sensu que levou vrios colegas a obter o ttulo de mestre e que se transformou em frtil semente para a realizao deste trabalho. A todos os professores e, em especial, aos professores do curso de ps-graduao e funcionrios da UNIFEI Universidade Federal de Itajub, os quais muito contriburam para a concluso desta empreitada. Aos colegas e amigos do mestrado, principalmente ao Marques com quem dividi longas e proveitosas horas nas idas de Santos a Itajub. Aos amigos bilogos do Laboratrio de Ecotoxicologia da UNISANTA Augusto, Srgio, Camilo e Fernando pelo constante estmulo, calor humano e pelo sempre presente e verdadeiro esprito de uma famlia unida. Ao amigo e Coordenador do Curso de Engenharia Qumica da UNISANTA Luiz Renato pelo apoio sempre presente nos momentos de necessidade. Aos meus familiares, em especial minha filha Thais, e aos meus amigos que sempre souberam entender a minha constante ausncia, devido pouca disponibilidade de tempo, mas que tambm acreditaram no meu carinho por eles e, por isso, nunca deixaram de me apoiar. Alta Administrao da UNISANTA pelo apoio dado e por ter celebrado, no passado, um convnio com a EFEI, dando oportunidade para a realizao de um trabalho que, longe de terminar, apenas o comeo de uma nova etapa.

Resumo
SANTOS, A. R. (2006), A Gerao de Coque de Petrleo Devido ao Processamento de Petrleos Pesados e o Seu Uso na Produo de Clnquer de Cimento Portland, Itajub, 278p. Tese (Doutorado em Converso de Energia) - Instituto de Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Itajub.

Esta tese tem como objetivo apresentar as evidncias de que a produo de coque de petrleo crescente, devido ao aumento do processamento de petrleos pesados. Visando aumentar a produo de fraes leves durante o refino, as fraes pesadas so submetidas ao processo de coqueamento, produzindo o coque de petrleo, em cuja composio concentram-se os contaminantes do petrleo de origem. Discute-se a ocorrncia de petrleos convencionais e no convencionais, cujas reservas igualam-se s reservas dos petrleos convencionais e que podero suprir as necessidades futuras da indstria do petrleo. So estudados os vrios tipos de processos que melhoram as qualidades dos petrleos no convencionais, permitindo a sua utilizao industrial. Com os estoques crescentes de coque de petrleo torna-se imprescindvel ampliar o seu mercado consumidor. Dentre os consumidores industriais do coque de petrleo, realada a potencialidade da indstria cimenteira. Foi feito um estudo provando que o sistema do forno rotativo, de fbricas de cimento, apresenta condies termodinmicas favorveis ocorrncia das reaes qumicas de absoro do dixido de enxofre, gerando produtos que se incorporam ao clnquer sem prejuzo da sua especificao. Com o apoio do princpio da conservao da massa e da cintica qumica, no estudo da absoro do dixido de enxofre, so calculados os rendimentos dessa absoro, permitindo a deduo de um equacionamento que relaciona o teor de enxofre na matria-prima do clnquer com o teor de enxofre do coque de petrleo usado como combustvel no processo. Assim, pode-se compatibilizar o uso dos diversos tipos de coque de petrleo com a matria-prima e o controle de emisso de SOx.. Palavras-chave Petrleo, Refino de Petrleo, Coqueamento, Coque de Petrleo, Fornos Rotativos.

Abstract SANTOS, A. R. (2006), Generation of Petroleum Coke in the Refine of Heavy Oils and Its Use in Rotary Kilns of Clinker Production, Itajub, 278p. DSc. Thesis - Instituto de Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Itajub.

This thesis has as objective presents the evidences that the petcoke production is growing, due to the increase of the processing of heavy oils. Seeking to increase the production of light fractions during the refine, the heavy fractions are submitted to the coking process, producing the petroleum coke, on whose composition concentrates the pollutants of the origin petroleum. It is discussed the occurrence of conventional and non conventional oils , whose reservations are equaled to the reservations of the conventional oils and that can supply the future needs of the petroleum industry. They are studied the several types of processes that improve the qualities of the non conventional oils, allowing its industrial use. With the growing stocks of petcoke becomes indispensable to enlarge its consuming market. Among the industrial consumers of the petcoke, the potentiality of the cement industry is enhanced. It was made a study proving that the system of the rotary kiln, of cement industry, presents favorable thermodynamic conditions to the occurrence of the chemical reactions of absorption of sulfur dioxide, generating products that incorporate to the clinker without damage of its specification. With the support of the mass conservation principle and the chemical kinetics, in the study of the absorption of the sulfur dioxide, the incomes of that absorption are made calculations, allowing the deduction of an equation that relates the sulfur content in the raw material of the clinker with the petcoke sulfur content used as fuel in the process. Like this, it can to adapt the use of the petcoke several types with the raw material and the control of SOx emission.

Keywords Petroleum, Petroleum Refine, Coking, Petroleum Coke, Rotary Kilns.

Sumrio
SUMRIO_________________________________________________________________ i LISTA DE FIGURAS______________________________________________________ vii LISTA DE TABELAS ______________________________________________________ x SIMBOLOGIA ___________________________________________________________ xiv CAPTULO 1- INTRODUO ______________________________________________ 1 1.1 Generalidades ------------------------------------------------------------------------------------- 1 1.2 Justificativa do Trabalho------------------------------------------------------------------------- 7 1.3 Objetivo e Contribuio do Trabalho ---------------------------------------------------------- 8 1.4 Reviso da Literatura----------------------------------------------------------------------------- 9 1.5 Estrutura do Trabalho ---------------------------------------------------------------------------12 CAPTULO 2 - PETRLEO _______________________________________________ 14 2.1 Introduo ----------------------------------------------------------------------------------------14 2.2 Histria do Petrleo -----------------------------------------------------------------------------14 2.3 Explorao do Petrleo--------------------------------------------------------------------------21 2.4 Caractersticas e Tipos de Petrleo--------------------------------------------- ---------------22 2.4.1 Petrleos Convencionais e Petrleos no Convencionais --------------------------------27 2.4.1.1 Reservas Mundiais de Petrleos Convencionais-----------------------------------30 2.4.1.2 Reservas Mundiais de Petrleos no Convencionais------------------------------31 2.5 Produo de Petrleo ----------------------------------------------------------------------------32 2.5.1 Produo de Petrleo em guas Profundas ------------------------------------------------34 2.6 Transporte de Petrleo --------------------------------------------------------------------------35 2.7 Processamento de Petrleo----------------------------------------------------------------------36 2.7.1 Processamento de Petrleo Convencional--------------------------------------------------37

ii

2.7.2 Processamento de Petrleo no Convencional---------------------------------------------39 2.7.2.1 Processo para Converso de Petrleos no Convencionais em Petrleos Sintticos-----------------------------------------------------------------------------------------41 2.7.3 Novas Tecnologias no Processamento de Petrleo ---------------------------------------45 2.7.3.1 Processo RTP (Rapid Thermal Process) -----------------------------------------46 2.7.3.2 Processo GTL (Gas to Liquid) ----------------------------------------------------47 2.7.3.3 Processo de Craqueamento a Frio (Cold Cracking) ----------------------------47 2.8 O Petrleo no Mundo----------------------------------------------------------------------------48 2.8.1 Petrleos Mexicanos --------------------------------------------------------------------------50 2.8.2 Petrleos Canadenses -------------------------------------------------------------------------51 2.8.3 Petrleos Chineses ----------------------------------------------------------------------------53 2.8.4 Mercado para Petrleos Pesados cidos ---------------------------------------------------56 2.9 O Petrleo no Brasil----------------------------------------------------------------------------- 59 2.9.1 A Produo Nacional de Derivados do Petrleo ------------------------------------------63 2.9.2 O Biodiesel e o H-Bio ------------------------------------------------------------------------64 2.9.2.1 O Biodiesel -----------------------------------------------------------------------------65 2.9.2.2 O H-Bio ---------------------------------------------------------------------------------68 CAPTULO 3 - COQUE DE PETRLEO ____________________________________ 70 3.1 Introduo ----------------------------------------------------------------------------------------70 3.2 Processo de Produo de Coque de Petrleo ------------------------------------------------72 3.2.1 Coqueamento Retardado-----------------------------------------------------------------72 3.2.2 Coqueamento em Leito Fluidizado----------------------------------------------------------74 3.2.3 Coqueamento em Leito Fluido com Gaseificador-----------------------------------------75 3.2.4 Composio Comparativa dos Coques Produzidos nos Trs Processos----------------76 3.3 Tipos de Coque de Petrleo --------------------------------------------------------------------77 3.4 Coque Combustvel------------------------------------------------------------------------------78 3.5 Unidade de Calcinao de Coque da Petrocoque S.A.--------------------------------------79 3.6 Produo Mundial de Coque de Petrleo -----------------------------------------------------80 3.6.1 Produo de Coque de Petrleo nos Estados Unidos da Amrica------------------81 3.7 Produo Brasileira de Coque de Petrleo ---------------------------------------------------83 3.8 Preo do Coque de Petrleo --------------------------------------------------------------------84 3.9 O Uso do Coque de Petrleo -------------------------------------------------------------------88 3.9.1 Centrais Termeltricas--------------------------------------------------------------------3.9.2 Produo de Clnquer de Cimento Portland-------------------------------------------90 91

iii

3.9.3 Siderurgia---------------------------------------------------------------------------------- -----93 3.9.4 Indstria do Alumnio-------------------------------------------------------------------------93 3.9.5 Produo de Titnio-------------------------------------------------------------------- -------94 3.10 Novas Tecnologias para Consumo de Coque de Petrleo --------------------------------95 3.11 Restries ao Uso de Coque de Petrleo de Alto Teor de Enxofre ----------------------96 CAPTULO 4 - CIMENTO PORTLAND _____________________________________ 98 4.1 Histria do Cimento Portland ------------------------------------------------------------------98 4.2 A Produo Mundial de Cimento Portland ------------------------------------------------- 101 4.3 A Produo Brasileira de Cimento Portland ----------------------------------------------- 105 4.4 O Processo de Produo de Cimento Portland--------------------------------------------- 106 4.4.1 Produo de Cimento Portland em Fornos Verticais-------------------4.4.2 Produo de Cimento Portland em Fornos Rotativos Horizontais---------------109 -------------110

4.5 O Sistema do Forno Rotativo com Pr-aquecimento e Precalcinador ------------------ 111 4.6 Reaes Qumicas no Sistema do Forno Rotativo----------------------------------------- 115 4.6.1 Reaes Qumicas entre os xidos das Matrias-Primas Dentro do Forno Rotativo-----------------------------------------------------------------------------------115 4.7 Produto do Forno Rotativo ------------------------------------------------------------------- 118 CAPTULO 5 - ASPECTOS TERICOS DA ABSORO DO SOx NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO DE PRODUO DE CLNQUER DE CIMENTO PORTLAND_______________________________________________ 120 5.1 Introduo -------------------------------------------------------------------------------------- 120 5.2 Absoro do Dixido de Enxofre no Sistema do Forno Rotativo ----------------------- 121 5.2.1 Energia Livre de Gibbs ----------------------------------- ----------------------------------121 5.2.2 Constante de Equilbrio----------------------------------- ----------------------------------125 5.2.3 Reaes Simultneas------------------------------------------------------------------------ 127 5.2.4 Tempo de Residncia para a Complementao de uma Reao Qumica------------ 130 5.2.4.1 Ordem de uma Reao Qumica --------------------------------------------------- 130 5.2.4.1.1 Equaes de Velocidade de Primeira Ordem ---------------------------------- 133 5.2.4.1.2 Equaes de Velocidade de Segunda Ordem ---------------------------------- 134 5.2.4.1.3 Equaes de Velocidades de Terceira Ordem --------------------------------- 135 5.2.4.1.4 Equaes de Velocidades de Ensima Ordem --------------------------------- 135 5.2.4.2 Tempo de Residncia para a Absoro do Dixido de Enxofre (SO2) pelo xido de clcio (CaO) ------------------------------------------------------------------------ 136 5.2.5 Modelagem para o Comportamento do Dixido de Enxofre no

iv

Sistema do Forno Rotativo------------------------------------------------------------------------ 138 5.2.5.1 Reaes Simultneas no Forno Rotativo -------------------------------- ----------140 5.2.5.2 Reaes Simultneas no Pr-calcinador --------------------------------- ----------143 5.2.5.3 Reaes Simultneas no Pr-aquecedor --------------------------------- ----------145 5.2.5.4 Reaes Simultneas no Moinho de Matrias-primas e Precipitador ----------146 5.2.5.5 Decomposio do CaSO4 no Forno Rotativo --------------------------- ----------149 5.3 Legislao Ambiental ------------------------------------------------------------------------- 152 5.3.1 Legislao Ambiental no Brasil -------------------------------------------- ---------------153 CAPTULO 6 - ESTUDO DE CASO DE ABSORO DO SOX, NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO DA INDSTRIA CIMENTEIRA _______ 156 6.1 Introduo -------------------------------------------------------------------------------------- 156 6.2 Balano de Massa do Dixido de Enxofre Produzido pelo Combustvel no Sistema do Forno Rotativo -------------------------------------------------------------------- 157 6.3 Balano de Massa para as Correntes de Slidos no Sistema do Forno Rotativo 159 6.4 Gerao e Absoro do SOx no Sistema do Forno Rotativo------------------- ----------164 6.5 Agregao de Compostos Sulfurosos no Clnquer ---------------------------------------- 173 6.6 Clculo do Tempo de Residncia para as Reaes Qumicas Formadoras dos Constituintes Fundamentais do Clnquer ----------------------------------------------------------- 175 6.6.1 Silicato Diclcico (C2S) ---------------------------------- ----------------------------------176 6.6.2 Silicato Triclcico (C3S)---------------------------------- ----------------------------------176 6.6.3 Aluminato Triclcico (C3A)------------------------------ ----------------------------------177 6.6.4 Ferro Aluminato Tetraclcico (C4AF) ------------------ ----------------------------------178 6.7 Uso do Hidrxido de Clcio [Ca(OH)2] na Absoro de Dixido de Enxofre (SO2) - 179 6.8 Deduo da Equao que Relaciona o Teor de Enxofre do Coque de Petrleo com o Teor de Trixido de Enxofre do Cru---------------------------------------------------- 179 6.8.1 Aplicao da Equao 6.42 para o Caso em Estudo neste Trabalho--- ---------------184 CAPTULO 7 - CONCLUSES E PERSPECTIVAS FUTURAS ________________ 188 7.1 Concluses-------------------------------------------------------------------------------------- 188 7.2 Perspectivas Futuras--------------------------------------------------------------------------- 190 7.3 Sugestes de Trabalhos Futuros ------------------------------------------------------------- 191 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS _______________________________________ 192 APNDICE A - ENERGIA LIVRE DE GIBBS E CONSTANTE DE EQUILBRIO 208 A.1 Clculo da energia livre de Gibbs e constantes de equilbrio --------------------------- 208

APNDICE B - QUANTIDADE DE MATRIA-PRIMA PARA A PRODUO DE CLNQUER _____________________________________________ 229 B.1 Clculo da quantidade de matria-prima para a produo de uma tonelada de clnquer --------------------------------------------------------------------------------------------- 229 APNDICE C - EQUAES SIMULTNEAS NO FORNO ROTATIVO ________ 231 C.1 Clculo da converso das Equaes 5.55, 5.56 e 5.57------------------------------------ 231 APNDICE D - EQUAO DE OXIDAO DA PIRITA NO PR-AQUECEDOR __________________________________________________ 236 D.1 Clculo da enegia livre de Gibbs, constante de equilbrio, converso e tempo de residncia para a oxidao da pirita------------------------------------------------ 236 APNDICE E - ABSORO DE SOX PELO CARBONATO DE CLCIO NO PR-AQUECEDOR__________________________________________________ 242 E.1 Clculo da energia livre de Gibbs, constante de equilbrio e converso para a absoro do SOx pelo carbonato de clcio --------------------------------------------------------------------- 242 APNDICE F - DECOMPOSIO DO SULFATO DE CLCIO NO FORNO ROTATIVO ____________________________________________________________ 249 F.1 Clculo da energia livre de Gibbs, constante de equilbrio e converso para a decomposio do sulfato de clcio pelo monxido de carbono no forno rotativo------------- 249 APNDICE G - CLCULOS ESTEQUIOMTRICOS DO COMBUSTVEL PRIMRIO (FORNO ROTATIVO) E COMBUSTVEL SECUNDRIO (PR-CALCINADOR) ____________________ 254 G.1 Clculo da quantidade de reagentes e produtos do combustvel primrio e do combustvel secundrio, usando coque de petrleo ----------------------------------------------- 254 APNDICE H - TEMPO NECESSRIO PARA A DECOMPOSIO TRMICA DO CARBONATO DE CLCIO_______________________________________________ 260 H.1 Clculo do tempo necessrio para a decomposio trmica do carbonato de clcio no pr-calcinador ------------------------------------------------------------------------------------------ 260 APNDICE I - ABSORO DE SO2 NO FORNO ROTATIVO E NO PR-CALCINADOR _______________________________________________ 262 I.1 Clculo da quantidade de SO2 absorvido no forno rotativo e no pr-calcinador------- 262

vi

APNDICE J - RENDIMENTO DA ABSORO DE SO2 NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO ____________________________________________________________ 264 J.1 Clculo do rendimento da absoro do SO2 no forno rotativo, no pr-calcinador e no pr-aquecedor ------------------------------------------------------------------------------------------ 264 APNDICE K - PRODUO DE SULFATO DE CLCIO NO FORNO ROTATIVO E NO PR-CALCINADOR _________________________ 267 K.1 Clculo da massa de sulfato de calcio produzido pela absoro do dixido de enxofre no forno rotativo e no pr-calcinador --------------------------------------------------------------- 267 APNDICE L - TEMPO NECESSRIO PARA A COMPLEMENTAO DAS REAES QUMICAS FORMADORAS DOS COMPOSTOS FUNDAMENTAIS DO CLNQUER __________________________ 269 L.1 Clculo do tempo necessrio para a formao do C2S, C3S, C3A e C4AF no forno rotativo -------------------------------------------------------------------------------------------------- 269 APNDICE M - EQUAO QUE RELACIONA OS TEORES DE ENXOFRE NO COQUE DE PETRLEO E NO CRU ______________________ 274 M.1 Aplicao da Equao 6.42 conforme o item 6.8.1 -------------------------------------- 274

vii

Lista de Figuras
Figura 2.1 Poo pioneiro de Drake-----------------------------------------------------------------Figura 2.2 Refinaria da Chevron em 1876 Figura 2.3 Sir Frank Whittle operando uma turbina a gs em 1939 Figura 2.4 Evoluo da acidez dos petrleos brasileiros Figura 2.5 Evoluo do grau API e teor de enxofre das cargas processadas pelas refinarias doaEUA Figura 2.6 Classificao de petrleos convencionais e no convencionais, em funo de viscosidade dinmica e densidade API. Figura 2.7 Reservas mundiais de petrleo de pases alinhados e no alinhados OPEP em 2004. Figura 2.8 Distribuio mundial das reserves de petrleos convencionais e no convencionais, em bilhes de barris. Figura 2.9 Ilustrao do processo SAGD, segundo WEC (2001). Figura 2.10 Esquema de refino Figura 2.11 Fluxograma simplificado de processamento de leo no convencional, com produo de coque, enxofre e leo sinttico. Figura 2.12 Vista area do upgrader de Lloydminster, no Canad Figura 2.13 Fluxograma simplificado de processamento de leo no convencional, com produo apenas de leo sinttico Figura 2.14 Comparao entre as reservas de petrleo convencional e as areias betuminosas do Canad. Figura 2.15 Dados do processo de produo de biodiesel. Figura 2.16 Fluxograma simplificado da produo de H-Bio. Figura 3.1 Fluxograma simplificado do processo de coqueamento retardado Figura 3.2 Fluxograma simplificado do processo de coqueamento em leito fluidizado Figura 3.3 Fluxograma simplificado do processo de coqueamento em leito fluido com gaseificao Figura 3.4 Armazenamento de coque verde de petrleo Figura 3.5 Evoluo da produo de coque de petrleo nos EUA Figura 3.6 Produo brasileira de coque de petrleo Figura 3.7 Evoluo do preo do coque de petrleo, do gs natural e do gs sinttico derivado do coque de petrleo 84 76 78 81 83 51 67 69 74 75 44 41 43 32 34 39 31 29 26 16 17 18 25

viii

Figura 3.8 Volatilidade relativa entre o preo do carvo e coque de petrleo Figura 3.9 Mercado consumidor de coque de petrleo Figura 3.10 Gerao de energia eltrica (MWh) nos EUA, em 2002 Figura 3.11 Evoluo do consumo de combustveis na produo de cimento Figura 3.12 Cuba eletroltica de produo de alumnio, com nodos de coque de petrleo Figura 4.1 Runas do Partenon na Grcia Figura 4.2 Farol de Eddystone Figura 4.3 Forno de Vicat ---------------------------------Figura 4.4 Ndulos de clnquer produzidos por forno rotativo Figura 4.5 Consumo mundial de cimento per capita Figura 4.6 Produo mundial de cimento em 2004 Figura 4.7 Vista esquemtica de um forno vertical Figura 4.8 Vista esquemtica do sistema de um forno rotativo horizontal Figura 4.9 Fotografia de um forno vertical mecanizado de produo de clnquer Figura 4.10 Processo de produo de cimento Portland, desde a mina de calcrio at a expedio do cimento Figura 4.11 Forno rotativo, com pr-aquecedores e pr-calcinador Figura 5.1 Valores da energia livre de Gibbs para as reaes qumicas

85 90 91 92 94 99 99 100 101 103 104 107 108 110 112 114

de absoro do SO2 no sistema do forno rotativo ------------------------------------------------------125 Figura 5.2 Valores das constantes de equilbrio das reaes qumicas de absoro do SO2 no sistema do forno rotativo ------------------------------------------------------128 Figura 5.3 Energia de ativao do complexo ativado para reao exotrmica -------------------133 Figura5.4 Energia de ativao do complexo ativado para reao endotrmica-------------------133 Figura 5.5 - Variao da constante de equilbrio com o grau de avano para a Equao 5.55 Figura 5.6 - Variao da constante de equilbrio com o grau de avano para a Equao 5.56 Figura 5.7 - Variao do grau de avano em funo da temperatura.para a Equao 5.57 Figura 5.8 Variao da constante de equilbrio da Equao 5.58 com a temperatura Figura 5.9 Variao da constante de equilbrio da Equao 5.59 com a temperatura 141 142 143 144 145

Figura 5.10 Variao da energia livre de Gibbs para a Equao 5.66 ----------------------------- 147 Figura 5.11 Variao da energia livre de Gibbs para a Equao 5.70 ----------------------------- 150 Figura 5.12 Variao da converso da Equao 5.70 com a temperatura no forno rotativo Figura 6.2 - Decomposio do carbonato de clcio em funo do tempo Figura 6.3 Corrente para balano de enxofre no sistema do forno rotativo 152 168 171 Figura 6.1 Modelagem para o balano de massa dos slidos no sistema do forno rotativo----- 160

ix

Figura 6.4 Balano de massa produzindo sulfato de clcio Figura 6.5 Fluxograma simplificado do sistema do forno rotativo Figura 6.6 Grfico da funo representada pela Equao 6.42 Figura 6.7 Relao entre o teor de enxofre no coque de petrleo e o teor de trixido de enxofre no cru

174 180 184 187

Lista de Tabelas
Tabela 2.1 Composio mdia do petrleo Tabela 2.2 Classificao dos petrleos quanto base Tabela 2.3 - Classificao dos petrleos Tabela 2.4 Variao porcentual do total de petrleo importado pelos Estados Unidos por grau API ----------------------------------------------------------- ------------------------------------------ 27 Tabela 2.5 Distribuio, por regio, de reserves tecnicamente recuperveis de petrleo pesado e betume em bilhes de barris (BBO) Tabela 2.6 Melhoria da viscosidade e grau API de petrleos e betume pelo Processo RTP Tabela 2.7 Relao dos 20 maiores pases produtores e consumidores de petrleo Tabela 2.8 Produtores, exportadores e importadores de derivados de petrleo em 2000 Tabela 2.9 Preo mdio (US$) do petrleo entre 1990 e 1999 Tabela 2.10 Preo mdio (US$) do petrleo entre 2000 e 2006 Tabela 2.11 Caractersticas do petrleo Maya Tabela 2.12 Composio tpica do coque de petrleo mexicano Tabela 2.13 Comparao entre algumas propriedades de petrleos canadenses comparadas ao betume de Athabasca-------------------------------------------------Tabela 2.14 Composio do coque obtido de betume de Alberta, no Canad Tabela 2.15 Propriedades dos petrleos pesados chineses Tabela 2.16 Tendncia formao de resduo carbnico pelas fraes dos diversos tipos de petrleos Tabela 2.17 Composio comparativa de fraes (PE >500 oC) de resduos de vrias origens Tabela 2.18 Teor de resduo de carbono e metais em fraes selecionadas de alguns petrleos Tabela 2.20 Evoluo da venda de petrleo pesado, em milhes de barris/d Tabela 2.22 Suprimento e demanda de petrleos cidos em 2002, em mil barris por dia Tabela 2.23 Rendimentos (%) por operao no parque mundial de refino, em 2002 Tabela 2.24 Reservas provadas no Brasil, em bilhes de barris Tabela 2.25 Distribuio das reservas provadas no Brasil (%) Tabela 2.26 Principais caractersticas dos leos pesados brasileiros 55 57 59 59 61 61 62 Tabela 2.19 Teor de nitrogenados nos gasleos derivados de petrleos Shengli e Califrnia 56 Tabela 2.21 Produo e estimativa de produo de alguns petrleos cidos --------------------- 58 55 54 52 52 53 32 46 48 49 49 49 50 51 22 24 26

xi

Tabela 2.27 Caractersticas fsica e qumicas do petrleo Marlim Tabela 2.28 Caractersticas comparativas entre o petrleo Marlim e misturas venezuelanas Tabela 2.29 Produo nacional de derivados de petrleo, em 2004 Tabela 2.30 Consumo de biodiesel na Europa Tabela 2.31 - Caractersticas do biodiesel produzido com leos usados Tabela 3.1 Rendimentos porcentuais tpicos no coqueamento retardado, em relao ao grau API do resduo de vcuo Tabela 3.2 - Rendimento tpico de petrleo pesado Tabela 3.3 Composio comparativa entre os coques dos processos citados Tabela 3.4 Comparao entre a especificao dos coques verde e calcinado Tabela 3.5 - Produo mundial de coque de petrleo Tabela 3.6 Variao (%) do grau API no petrleo processado nos EUA Tabela 3.7 Origem dos petrleos processados nos EUA (103 barris/dia), de janeiro a novembro de 2004 Tabela 3.8 Preos do coque de petrleo em funo do teor de enxofre e dureza HGI Tabela 3.9 Valores relativos entre alguns combustveis e o leo A1 Tabela 3.10 Preos mdios do leo combustvel A 1, em R$/kg Tabela 3.11 - Principais insumos necessrios para a produo de alumnio Tabela 3.12. Resultados comparativos da gerao de SO2 pela queima de diesel metropolitano, Tipo D e, o coque de petrleo de alto teor de enxofre (6 a 7% de enxofre) Tabela 4.2 Consumo mundial de cimento em 2003, em milhes de toneladas Tabela 4.3 Dados comparativos entre as cimenteiras da China e dos Estados Unidos Tabela 4.4 Produo de cimento Portland no Brasil, em milhes de toneladas Tabela 4.5 Consumo de cimento Portland no Brasil, em milhes de toneladas Tabela 4.6 Consumo especfico de calor para vrios sistemas de fornos rotativos Tabela 4.7 Composio do clnquer do Cimento Portland Tabela 4.8 Tipos de cimento Portland usados no Brasil Tabela 5.1 - Reaes de absoro do anidrido sulfuroso em funo do local do sistema do forno rotativo Tabela 5.2 - Valores dos coeficientes a, b, c (Perry et al 1999)

62 63 65 66 67 73 73 78 79 80 82 82 87 87 88 94

97 103 105 105 106 109 118 119 121 123

Tabela 4.1 Produo mundial de cimento, em milhes de toneladas ---------------------- 102

Tabela 5.3 Coeficientes A, B, C e D (Carvalho et al 1977)----------------------------------------- 123 Tabela 5.4 Entalpias e entropias de formao segundo Carvalho et al (1977) ------------------- 124

xii

Tabela 5.5 Formao e absoro do SOX no sistema do forno rotativo --------------------------- 139 Tabela 5.6 Valores para aplicao nas Equaes 6.13 a 6.15--------------------------------------- 140 Tabela 5.7 - Correlao entre x, K(T) e T, para a Equao 6.13 ------------------------------------- 141 Tabela 5.8 - Correlao entre x, K(T) e T, para a Equao 6.14 ------------------------------------- 142 Tabela 5.9 Valores para aplicao nas Equaes 6.16 e 6.18--------------------------------------- 144 Tabela 5.10 Valores calculados para os parmetros do processo de oxidao da pirita--------- 146 Tabela 5.11 Variao da constante de equilbrio da Equao 6.24 com a temperatura --------- 147 Tabela 5.12 Valores das constantes de equilbrio das Equaes 6.25 e 6.26 --------------------- 148 Tabela 5.13 Variao da energia livre de Gibbs para a Equao 6.28----------------------------- 150 Tabela 5.14 Clculo da converso da Equao 6.28 ------------------------------------------------- 151 Tabela 5.15 Emisso de SO2, pelos fornos rotativos da HOLCIM--------------------------------- 153 Tabela 5.16 Limites de emisso de SO2, para 7% de O2 livre nos gases de exausto em base seca, conforme resoluo 041/02, no Estado do Paran------------------------------------- 154 Tabela 6.1 Composio e PCI caractersticos do coque de petrleo ------------------------------- 158 Tabela 6.2 Composio da matria-prima para a produo de clnquer--------------------------- 168 Tabela 6.3 Identificao das correntes da Figura 44 ------------------------------------------------- 161 Tabela 6.4 Identificao dos parmetros para aplicar nos termos Equao 6.6 ------------------ 162 Tabela 6.5 Relao estequiomtrica, em massa, para a Equao 6.8 ------------------------------ 162 Tabela 6.6 Relao estequiomtrica, em massa, para a Equao 6.9 ------------------------------ 163 Tabela 6.7 Valores algbricos dos termos da Equao 6.6------------------------------------------ 163 Tabela 6.8 Reagentes e produtos do combustvel primrio ----------------------------------------- 165 Tabela 6.9 Reagentes e produtos do combustvel secundrio -------------------------------------- 165 Tabela 6.10 Valores gerados por 1,572 tCru/tCLQ, com a composio da Tabela 51 ---------- 165 Tabela 6.11 Clculos estequiomtricos usando 0,058 kmolSO3/tCLQ como base de clculo - 166 Tabela 6.12 Reaes qumicas com seus respectivos parmetros cinticos ---------------------- 167 Tabela 6.13 Tempo de residncia em funo da temperatura--------------------------------------- 167 Tabela 6.14 Moles reagentes dos componentes da Equao 6.15 ---------------------------------- 168 Tabela 6.15 Absoro de SO2 no forno rotativo (combustvel primrio) ------------------------- 169 Tabela 6.16 Absoro de SO2 no pr-calcinador (combustvel secundrio) ---------------------- 170 Tabela 6.17 Tempo necessrio realizao da absoro do SO2 no sistema do forno rotativo 170 Tabela 6.18 Tempo necessrio realizao da absoro do SO2 no sistema do forno rotativo 171 Tabela 6.19 Identificao e quantificao das correntes da Figura 46----------------------------- 171 Tabela 6.20 Quantificao das correntes do sistema apresentado por Holaiepe et al (1998) --- 175 Tabela 6.21 Comparao da absoro (%) nos componentes do sistema do forno rotativo ---- 173

xiii

Tabela 6.22 Produo de CaSO4 no forno rotativo e nos pr-aquecedores ----------------------- 174 Tabela 6.23 Reaes qumicas com seus respectivos parmetros cinticos ---------------------- 175 Tabela 6.24 Tempo de residncia em funo da temperatura--------------------------------------- 176 Tabela 6.25 Tempo de residncia em funo da temperatura--------------------------------------- 177 Tabela 6.26 Tempo de residncia em funo da temperatura--------------------------------------- 178 Tabela 6.27 Tempo de residncia em funo da temperatura--------------------------------------- 179 Tabela 6.28 identifica os elementos constantes da Figura 6.9 ---------------------------------------- 180 Tabela 6.29 Valores extremos de p1 e p4 ------------------------------------------------------------- 185 Tabela 6.30 Valores de p1 em funo dos valores de p4 -------------------------------------------- 186

xiv

Simbologia
G0 GP GR A Betume C Ca CA CaCO3 CAO CaO CaSO3 CaSO4 Cl2 CO CO2 CP CQ Ea GLP
o

Energia livre de Gibbs de uma reao qumica. Energia livre de Gibbs dos produtos de uma reao qumica. Energia livre de Gibbs dos reagentes de uma reao qumica. Fator pr-exponencial na equao de Arrhenius. Petrleo no convencional com grau API menor do que 10 e com viscosidade dinmica, temperatura do reservatrio, maior do que 10.000 cP (centipoise). Carbono. Clcio. Concentrao em dado instante de um composto A em um sistema reacional. Carbonato de clcio. Concentrao inicial de um composto A em um sistema reacional. xido de clcio. Sulfito de clcio. Sulfato de clcio. Cloro. Monxido de carbono. Dixido de carbono. Coque de petrleo. Clnquer. Energia de ativao da equao de Arrhenius. Gs liquefeito do petrleo. Densidade de um petrleo ou de derivado do petrleo (American Petroleum Institute). Processo de sntese de substncias lquidas a partir de substncias gasosas (Gas to Liquid). A partir do gs natural produz fraes leves da faixa da gasolina e diesel. Entalpia especfica de uma substncia. Entalpia especfica padro de uma substncia. Hidrognio. gua. cido sulfrico. Hardgrove Grindability Index - ndice de moabilidade de carves e coque de petrleo.

API

GTL h h0 H2 H2O H2SO4 HGI

xv

K K2O K2SO4 KH KOH KUOP Mg MgCl2 MgO N2 Na2O Na2SO4 nPi nRi

Constante de equilbrio que relaciona quanto dos reagentes transforma-se em produtos em uma reao qumica. xido de potssio. Sulfato de potssio. Fator de caracterizao dos petrleos pesados chineses. Hidrxido de potssio. A medida da acidez de um petrleo expressa em mgKOH/g de petrleo. Fator de caracterizao de petrleos (Universal Oil Products). Magnsio. Cloreto de magnsio. xido de magnsio. Nitrognio. xido de sdio. Sulfato de sdio. Nmero de moles de determinado produto de uma reao qumica. Nmero de moles de determinado reagente de uma reao qumica.

Offshore Produo de petrleo em poo martimo. Onshore Produo de petrleo em poo terrestre. Pi PCI R RTP s S s0 SO2 T TiCl4 TiO2 UFCC yi Presso parcial de um componente de uma mistura gasosa. Poder Calorfico inferior (kJ/kg) Constante universal dos gases (8,314 kJ/kmol.K). Processo rpido de craqueamento trmico, obtendo molculas pequenas a partir de molculas grandes (Rapid Thermal Process). Entropia especfica de uma substncia. Frmula molecular do enxofre. Entropia especfica padro de uma substncia. Dixido de enxofre. Temperatura. Tetra cloreto de titnio. xido de titnio. Unidade de Craqueamento Cataltico Fluido Frao molar de um componente de uma mistura gasosa. Coeficiente estequiomtrico de um reagente ou produto em uma equao qumica.

Upgrader Processo de elevao do grau API de um petrleo no convencional.

xvi

Produtrio representa a participao das espcies qumicas em dada reao, na composio de equilbrio qumico.

Captulo 1

INTRODUO

1.1 GENERALIDADES
A histria do petrleo coincide com a histria da Humanidade. O petrleo conhecido desde a Antiguidade, havendo relatos histricos e bblicos de que o petrleo, na forma de betume, fora usado por No para calafetar a sua Arca (Gnesis 6:14) e que os egpcios usaram o petrleo no processo de mumificao. O petrleo tambm foi usado para fins blicos. H informaes, tambm, de que os chineses obtinham petrleo por meio de encanamentos feitos de bambu (CEPA, 2006). No Brasil, no Estado do Maranho, era usada nos candeeiros uma espcie de lama escura, para fim de iluminao (Neiva, 1986). Somente em 1859, o coronel Drake descobriu petrleo em Titusville, no Estado da Pensilvnia, nos Estados Unidos da Amrica, perfurando um poo com aproximadamente 27 metros de profundidade. Este poo tinha mais ou menos a estrutura dos modernos poos de produo de petrleo. Nascia, assim, a indstria que hoje conhecida como a Indstria do Petrleo (Pees, 2004). As primeiras refinarias entraram em operao por volta de 1861 e destilavam o petrleo em colunas parecidas com os alambiques utilizados para produzir bebidas alcolicas

2 (Chevron, 2005). Na poca, s era aproveitado o querosene que era utilizado na iluminao, substituindo o leo de baleia; os demais produtos obtidos, dentre eles a gasolina, eram simplesmente lanados no meio ambiente, causando poluio (OSHA, 2005). Com o advento dos motores do Ciclo Otto, patenteado por Nikolaus Otto em 1876 iniciou-se a procura por gasolina, pois estas mquinas funcionavam com esse derivado como combustvel, embora a quantidade de gasolina consumida fosse muito pequena, devido ao reduzido nmero de veculos existentes (Engineering, 2005). Quando o norte-americano Thomas Alva Edison inventou a lmpada eltrica em 1879, a iluminao dos ambientes passou a depender da energia eltrica e j no se necessitava tanto do querosene para a iluminao. Como o querosene produzido era na sua quase totalidade para a utilizao em lampies de iluminao e, com a abrupta queda no consumo deste ento importante derivado, a indstria do petrleo correu o risco de extino ainda nos seus primrdios (The Franklin Institute on Line, 2005). Outro derivado, o leo diesel, tambm passou a ter aplicao nos motores do Ciclo Diesel, patenteado por Rudolf Diesel em 1892, na Alemanha. A partir de 1920, com o aumento massivo da produo de veculos automveis, passaram a ser consumidas quantidades cada vez maiores de gasolina e diesel e a indstria do petrleo foi sendo fortalecida (HFMGV, 2005). Com a instalao da Indstria Petroqumica, a partir de 1930, ficou definitivamente firmada a importncia da Indstria do Petrleo no desenvolvimento e progresso da Humanidade (Copesul, 2005). Em 1939, o ingls Sir Frank Whittle inventou a turbina a gs, para a qual o querosene era o combustvel ideal, o qual voltou a ocupar lugar importante como derivado da destilao do petrleo (Warbirdforum, 2005). Assim, foi aumentando a extrao do petrleo e os poos foram fornecendo petrleos cada vez mais pesados, pois os petrleos mais leves eram os que mais facilmente eram extrados. medida que os petrleos vo se tornando mais pesados, normalmente aumentam os teores de contaminantes, mormente dos compostos do enxofre. No processamento do petrleo h a produo das suas mais variadas fraes como fraes gasosas (GLP, que o gs liquefeito do petrleo), lquidas leves (como a nafta petroqumica, a gasolina, o querosene, o diesel e o gasleo leve), lquidas pesadas (como gasleo pesado e leo combustvel) e slidas (como o coque de petrleo) (OSHA, 2005). Processando petrleo pesado, mais leo combustvel produzido e, como mais vantajoso queimar gs nos fornos e caldeiras, ocorreu a substituio do leo combustvel pelo

3 gs natural que se tornou abundante. De um lado aumentou a oferta de gs natural e, do outro lado aumentou a oferta de petrleo pesado Esta configurao forou o processamento de petrleos pesados, gerando maior produo de leo combustvel e, ao mesmo tempo, diminuindo o consumo deste derivado. Assim, para absorver o excesso de leo combustvel produzido, os refinadores de petrleo tiveram que aumentar o nmero das unidades produtoras de coque de petrleo. Historicamente, o coqueamento de petrleo surgiu como um fato indesejvel no processamento do petrleo, pois, como as primitivas colunas de destilao eram aquecidas por chama direta, no local de concentrao trmica mais elevada, o petrleo sofria craqueamento, gerando depsitos com alto teor de carbono surgindo, desta forma, o coque de petrleo (Ellis e Paul, 1998). Com a evoluo dos sistemas de destilao, as colunas passaram a receber calor por meio de serpentinas no interior das quais flua vapor de gua saturado que, ao se condensar, cedia energia massa de petrleo, criando as condies trmicas para a separao das diversas fraes do petrleo. Ao longo do tempo, foram sendo desenvolvidos processos para craquear mais controladamente no o petrleo, mas os seus derivados mais pesados, como o gasleo pesado e o leo combustvel para a obteno de gasolina, surgindo as unidades de produo de coque de petrleo. Nestas unidades, que operavam em batelada, a carga era aquecida em fornos, onde sofria craqueamento trmico e o produto do craqueamento flua para um equipamento, em forma de tambor, onde o coque era formado e, quando o tambor ficava cheio, a batelada era encerrada. Como o coque era formado com retardo, isto , aps o craqueamento no forno, o processo passou a ser conhecido como Processo de Coqueamento Retardado. O coque era removido por operrios usando ps e picaretas e o trabalho era extremamente rduo, pois o coque ficava altamente compactado. Estas unidades, alm do coque, produziam tambm gases e derivados lquidos, da faixa da nafta, da gasolina e do gasleo. Com o decorrer do tempo, a remoo do coque passou a ser feita por guincho que tracionava e removia uma corrente, bem mais comprida que a altura do tambor de coque e que era previamente enrolada no interior desse equipamento (Ellis e Paul, 1998). Mais tarde foi desenvolvido o processo hidrulico de corte e remoo do coque formado, usando-se uma longa haste mais comprida que o tambor de coqueamento, com ferramenta perfurada na extremidade que, com a vazo de gua em alta presso, imprime

4 movimento giratrio haste, cortando os blocos de coque com o jato de gua. Com adio de um segundo tambor de coque unidade de produo, a operao passou a ser contnua, embora os tambores operem em batelada, pois enquanto um tambor est sendo descarregado, o outro est recebendo a corrente efluente do forno. A carga da unidade de produo de coque de petrleo passou a ser o resduo de vcuo, por apresentar melhores caractersticas formao de coque. Alm do processo de coqueamento retardado, h mais dois processos de produo de coque, os quais operam de maneira contnua: o Coqueamento com Leito Fluidizado e o Coqueamento com Leito Fluidizado e Gaseificao. Em ambos, o coque formado continuamente em leito fluidizado e removido sob a forma de grnulos. No processo com gaseificao, produzida uma corrente gasosa combustvel com aplicao posterior, inclusive para a queima em caldeiras de gerao de vapor de gua (Speight, 2004). Com a diminuio de oferta dos petrleos leves, com a maior oferta de gs natural e com a descoberta no Canad e na Venezuela de leos mais pesados ainda, os chamados leos no convencionais contrapondo-se aos petrleos tradicionais, agora chamados de leos convencionais, a perspectiva de que haja um acrscimo bastante sensvel na produo de coque de petrleo com maior teor de enxofre. Em mdia, os leos pesados e os leos no convencionais tm maior acidez e maior viscosidade que os leos convencionais. Esses leos causam problemas desde a sua produo, transporte e at o seu processamento. Para transportar esses leos por oleodutos torna-se necessria a utilizao de um solvente, para diminuir a viscosidade da mistura de modo a atender a especificao dos componentes do sistema de oleoduto (USGS, 2003). Nas refinarias esses leos tendem a provocar o aumento da taxa de corroso nos equipamentos das unidades de destilao e sobrecarregam o sistema de fundo das colunas de destilao, devido ao aumento da quantidade de produtos pesados. Algumas solues paliativas so tomadas, como a mistura com leos mais leves (blending), para poderem ser processados pelas refinarias tradicionais, as quais no foram projetadas para operar com esses leos atualmente em maior oferta no mercado (ANP, 2003). Uma tecnologia, surgida na dcada de 90, gerou um processo que aparece como uma boa soluo para a utilizao dos leos no convencionais, alterando o grau API desses leos para valores mais favorveis s operaes de transporte e processamento (CAPP, 2006). O grau API (American Petroleum Institute) um fator que indica se o petrleo leve, mdio ou pesado. Como o grau API varia inversamente com a massa especfica, quanto menor o valor do grau API de um petrleo, maior ser a sua densidade. Para se ter uma idia

5 comparativa, se a densidade da gua fosse expressa em grau API, ela apresentaria grau API 10; assim, um petrleo com grau API menor do que 10 teria densidade maior que a da gua e nela no flutuaria. Em termos operacionais, isto causa muitos problemas no processo de separao da gua do petrleo, operao indispensvel em todo o segmento do processamento do petrleo. O processo de modificar o grau API consiste em dissolver o petrleo com um solvente obtido do condensado de gs natural (ou outra frao similar, derivada do petrleo) logo aps a extrao do poo, ainda no campo de produo, de modo a poder utilizar o oleoduto, que levar a mistura (petrleo mais solvente) uma instalao de grande porte, formada por vrias unidades de processamento (OTS, 2006). Na unidade de destilao, o solvente separado e retorna ao campo de produo por um oleoduto paralelo quele em que veio para o processamento; na mesma unidade so obtidas vrias correntes que so tratadas cataliticamente com hidrognio e das quais ser obtido o enxofre; a corrente mais pesada sofre coqueamento, produzindo coque de petrleo e correntes mais leves que tambm so encaminhadas para tratamento cataltico com hidrognio, produzindo mais enxofre; as correntes tratadas formam uma mistura chamada de petrleo sinttico(Syncrude), com menor teor de enxofre e agora com grau API em torno de 25, com caractersticas adequadas para processamento em refinarias convencionais. Como o grau API aumentado, este processo recebe o nome de upgrade e a instalao onde ele ocorre chama-se upgrader. Deste modo, os leos no convencionais produzem no upgrader coque de petrleo e o processamento do leo sinttico produzir mais coque de petrleo na refinaria convencional. Como os leos no convencionais so considerados um fator importante para a continuidade do fornecimento de petrleo ao mercado mundial, com certeza a produo de coque de petrleo, com maior teor de enxofre, tender a aumentar ainda mais no mercado internacional. O coque de petrleo tem muitas aplicaes industriais, dentre elas a utilizao como combustvel. Na combusto do coque de petrleo h a formao de dixido de enxofre (SO2). Deste modo, os consumidores de coque de petrleo com alto teor de enxofre dividem-se entre os que necessitam de tratamento posterior dos gases exaustos e os que no necessitam desse tratamento, devido s condies de operao (Borges, 2003). Dentre os processos que no necessitam de tratamento posterior dos gases de combusto encontram-se as caldeiras de leito fluidizado, empregando calcrio como parte integrante do leito e a indstria de produo de clnquer de cimento Portland, cujo processo

6 apresenta condies qumicas e termodinmicas favorveis absoro do dixido de enxofre que, transformado em sulfato, ser incorporado ao clnquer, cujas propriedades no so alteradas negativamente por esta adio. O teor de dixido de enxofre nos gases exaustos tem o seu teor mximo controlado pela Legislao Ambiental, mas no h consenso nem a nvel mundial nem a nvel nacional. O limite mximo de SO2 nos EUA para fornos de produo de clnquer depende da localizao, condies de disperso e proximidade com ncleos populacionais. Na Unio Europia os padres variam de pas para pas (PA, 2005). No Brasil o Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA fixa limites em funo do emissor ser fonte fixa ou mvel. Na Secretaria do Meio Ambiente do Estado do Paran fixa limites de emisso de SO2 em funo da potncia gerada pela fonte poluidora (SEMAPR, 2002). No Estado de So Paulo a CETESB estabelece nos gases exaustos o limite de 350 mgSO2/Nm3 (7% oxignio livre, na base seca) para a emisso de SO2 (Busato, 2004). Seja nos EUA, na Unio Europia ou no Brasil, os limites de emisso de SO2 sempre so fixados para um determinado porcentual de oxignio livre nos gases exaustos. Com a evoluo do perfil operacional das refinarias de petrleo, novos processos esto sendo desenvolvidos. Dentre eles, o Processo GTL (Gas to Liquid), que produz derivados leves a partir do gs natural e o Processo de Gaseificao do Coque de Petrleo, que produz gases que podero ser usados para sntese de hidrocarbonetos ou para alimentar usinas termeltricas (Ferreira et al, 2003). Na rea de gs natural, h o processo de produo do Gs Natural Liquefeito (GNL), que pode ser transportado por oleodutos ou navios, mas que necessita de unidades de liquefao e gasificao e, atualmente, pensa-se no processo do Gs Natural Comprimido que poderia ser transportado e distribudo no estado gasoso, sem necessitar de unidades de liquefao e gasificao. A granulometria do coque de petrleo um fator importante na utilizao deste derivado do petrleo como combustvel. Se muito finamente dividido, h a necessidade de grande dispndio de energia e alto tempo de moagem, o que congestionaria o sistema do moinho; se o coque estiver dividido em partculas grandes, haver dificuldade na queima desse material. Assim, deve-se buscar a granulometria ideal para que a combusto ocorra de maneira constante, mantendo-se o ar de combusto em vazo tal que o teor de oxignio livre nos gases exaustos esteja em valor aceitvel, normalmente no entorno de 2% (IEA-COAL, 2004).

7 A tendncia de aumento na produo global de coque de petrleo e tambm de aumento global a tendncia na produo de clnquer de cimento Portland. Assim, torna-se importante compatibilizar o coque produzido com o consumido, visando a manuteno de um meio ambiente equilibrado, pelo menos no tocante emisso de dixido de enxofre para a atmosfera.

1.2 JUSTIFICATIVA DO TRABALHO

Conforme apresentado neste captulo, v-se que a tendncia cada vez mais a utilizao de petrleos pesados e com maior teor de enxofre. O mercado consumidor apresenta tendncia de aumento de consumo de derivados leves, da faixa da gasolina e do diesel e a produo destes derivados menor quando as cargas refinadas so formadas por petrleos pesados; alm disso, as cargas pesadas produzem mais resduo de vcuo, que normalmente utilizado para a produo de leo combustvel, mas o consumo de leo combustvel diminuiu, devido utilizao do gs natural; assim, a configurao do quadro geral de refino apresenta-se com deficincia de produo de leves e excesso de produo de resduo de vcuo. Para aumentar a produo de fraes leves e diminuir os estoques de resduo de vcuo, uma boa opo operacional aumentar o nmero de unidades de coqueamento no esquema de refino. A unidade de coqueamento produz as to necessrias fraes leves, como GLP, gasolina e diesel custa da gerao de um resduo slido, o coque de petrleo. A qualidade do coque de petrleo depende, quanto ao teor de enxofre e outros contaminantes, da qualidade do petrleo de origem. Como os petrleos esto apresentando maior teor de enxofre, maior teor de enxofre tambm ter o coque produzido. Deste modo a produo de coque torna-se crescente e tambm crescente dever ser a tendncia do mercado consumidor de coque, seja ele de baixo ou alto teor de enxofre. Na combusto do coque de petrleo o seu contedo de enxofre gera o dixido de enxofre (SO2) que participa da composio dos gases exaustos e, nestes, deve estar em concentrao tal que respeite a Legislao Ambiental. Por este motivo, os processos industriais consumidores de coque de petrleo dividemse em duas categorias: os que s podem utilizar coques com baixo teor de enxofre e os que

8 podem usar coque com alto teor de enxofre. Os que s podem usar coques com baixo teor de enxofre podem tambm utilizar misturas, devidamente dosadas, de coque de petrleo com alto teor de enxofre e carvo mineral, de baixo teor de enxofre. Dentre os que podem usar coque com alto teor de enxofre h os processos que necessitam de tratamento de dessulfurizao para manter os gases exaustos dentro dos padres de emisso. Por outro lado, h os processos que podem usar coque com alto teor de enxofre, sem necessitar de dessulfurizao dos gases exaustos porque, devido s condies qumicas e termodinmicas do processo h a possibilidade de captura do SO2. O processo de produo de clnquer de cimento Portland apresenta condies qumicas e termodinmicas de absorver o SO2, transformando-o em produtos que podem ser incorporados ao clnquer sem lhe causar problemas de especificao. Assim, o processo de produo de clnquer apresenta-se com grande potencial de consumo de coque de petrleo com alto teor de enxofre. Deve-se levar em considerao que esto sendo descobertas novas reservas de petrleos no convencionais e que h fortes indcios de que estes petrleos sero importantes para a continuidade da operao da indstria do petrleo. Uma forte indicao dessa tendncia a aplicao da tecnologia do upgrade que eleva o grau API de um petrleo no convencional, produzindo um petrleo sinttico com grau API adequado operao de uma refinaria convencional. Todavia, a operao de upgrade gera coque de petrleo como subproduto e este coque deve ser somado quele que o petrleo sinttico produzir na refinaria tradicional. Assim, a produo de coque de petrleo tende a aumentar, mas, por outro lado, as estatsticas sinalizam o aumento tambm da produo de cimento. Deste modo, fica reforada a justificativa deste trabalho.

1.3 OBJETIVO E CONTRIBUIES DO TRABALHO

So objetivos deste trabalho mostrar que: a) Os petrleos apresentados ao mercado consumidor esto ficando cada vez mais pesados e que, para poder atender ao mercado consumidor dos derivados leves e, considerando a substituio do leo combustvel pelo gs natural, o nmero de unidades de

9 coqueamento tem aumentado no esquema de refino, aumentando a produo de coque de petrleo. b) Com a descoberta de grandes reservas de leos no convencionais no Canad e na Venezuela, a perspectiva de oferta desses leos tender a aumentar. c) Como os leos no convencionais necessitam da operao de upgrade, mais coque de petrleo ser produzido e ser necessrio expandir o mercado consumidor de coque de petrleo. d) A partir de dados existentes na literatura, busca-se o estudo das caractersticas termodinmicas das reaes qumicas entre o dixido de enxofre e alguns componentes, existentes ou derivados, das matrias-primas para a produo de cimento e a reteno dos reagentes no clnquer. So contribuies deste trabalho: a) Disponibilizar informaes das condies termodinmicas no processo de produo de clnquer de cimento Portland, para justificar a ocorrncia das reaes qumicas que absorvem o dixido de enxofre, em cada um dos componentes do sistema do forno rotativo. b) Apresentar as condies termodinmicas, mostrando que a presena de pirita nas matrias-primas mais limitante que o uso de coque de petrleo com alto teor de enxofre, na produo de clnquer de cimento Portland. c) Mostrar que, no sistema do forno rotativo, h uma relao entre o teor de pirita no cru e o teor de enxofre no coque de petrleo, permitindo a seleo do coque de petrleo quanto ao teor de enxofre em funo da quantidade de pirita nas matrias-primas.

1.4 REVISO DA LITERATURA

A literatura consultada visou a obteno de informaes sobre os temas bsicos abrangidos por este trabalho, como o petrleo, o coque de petrleo, o cimento Portland, os processos de combusto do coque de petrleo, a termodinmica e cintica qumica das reaes de absoro do dixido de enxofre pelos derivados das matrias-primas do cimento Portland, bem como as reaes de formao dos constituintes bsicos do cimento Portland e os processos de dessulfurizao. A pesquisa bibliogrfica abrangeu artigos publicados em revistas de cunho cientfico, em artigos apresentados em congressos, em livros sobre temas especficos e em publicaes tecnolgicas de autores que trabalham na indstria, em entidades governamentais e de

10 iniciativa privada com respeitabilidade na rea de atuao. Este procedimento foi adotado devido ao carter cientfico-tecnolgico deste trabalho. Sobre o tema petrleo foram pesquisados os seguintes itens: a) a sua histria e o desenvolvimento dos processos de refinao, para atender as necessidades crescentes do mercado consumidor; as caractersticas, tipos e a evoluo da acidez dos petrleos. b) a diminuio da produo de petrleos leves e o aumento da oferta de petrleos mais pesados no mercado mundial originaram a necessidade de estudar os leos ultrapesados e os betumes o que levou a serem criadas as expresses de petrleos convencionais e petrleos no convencionais. c) a explorao e produo de petrleo em campos onshore e offshore e os problemas provocados pelos petrleos no convencionais, motivaram o surgimento de novas tecnologias para a extrao e transportes desses petrleos. d) os problemas relacionados ao processamento de petrleos no convencionais originaram pesquisas para o desenvolvimento dos processos de elevao do grau API (upgrade) dos petrleos no convencionais. A pesquisa bibliogrfica sobre o tema coque de petrleo abrangeu os seguintes tpicos: a) conceito e histria do coque de petrleo; b) a importncia da existncia da unidade de coque, devido necessidade de aumentar a produo de gasolina e diesel; c) os tipos de processo que produzem coque de petrleo e a comparao entre eles; d) os tipos produzidos de coque de petrleo: o coque verde e o coque calcinado; e) a produo mundial e brasileira de coque de petrleo e a evoluo do preo do coque de petrleo no mercado internacional; f) os usos do coque de petrleo em funo do seu teor de enxofre; os processos de dessulfurizao; processos de gaseificao de coque e as novas tecnologias para o consumo de coque de petrleo. Em relao ao tema cimento Portland, foram pesquisados os seguintes tpicos: a) a histria do cimento desde a Antiguidade, passando pelos pesquisadores ingleses e franceses, culminando com o pedido de patente por Joseph Aspdin e o aperfeioamento do processo de produo;

11 b) a produo e o consumo mundiais de cimento, por pas, fazendo comparaes entre grandes produtores de cimento; produo e consumo no Brasil, citando os grandes grupos produtores; c) a composio das matrias-primas do cimento e as tecnologias de produo, empregando fornos verticais e rotativos horizontais; d) a adoo do processo com forno horizontal rotativo pela indstria cimenteira europia e americana e o estudo dos equipamentos integrantes do sistema do forno rotativo; e) o estudo das reaes qumicas em cada uma das sees do sistema do forno rotativo,culminando com as reaes de clinquerizao e confirmao do ambiente alcalino no sistema de produo de cimento Portland. Sobre os processos de combusto do coque, foram estudados os seguintes tpicos: a) composio do coque verde e do coque calcinado e o ndice de moabilidade (Hardgrove Grindability Index -HGI) dos coques de petrleo; b) parmetros da combusto dos vrios tipos de coque de petrleo; c) relao entre granulometria e desempenho da combusto do coque e as misturas (blends) de coque de petrleo com alto teor de enxofre e carves minerais com baixo teor de enxofre; d) processos industriais que podem queimar coque com alto teor de enxofre, sem necessitar de tratamento complementar dos gases exaustos e processos que necessitam de tratamento posterior dos gases exaustos. O estudo da termodinmica e da cintica qumica das reaes de absoro do dixido de enxofre pelos derivados das matrias-primas do cimento Portland desenvolveu-se conforme a seqncia: a) com a utilizao de livros e artigos sobre os conceitos de: energia livre de Gibbs, para verificao de que as principais reaes de absoro do dixido de enxofre, por compostos das matrias-primas, realmente ocorriam; b) uso do conceito de energia livre de Gibbs para identificar a faixa de temperatura em que pode ocorrer a absoro do dixido de enxofre, comparando com o perfil de temperatura de cada seo do sistema do forno rotativo; c) clculo da constante de equilbrio de cada reao de absoro do dixido de enxofre, para verificao da seo do forno que apresenta maior eficincia para as reaes de absoro e uso do conceito de tempo de residncia de uma reao qumica para comparar com o tempo de passagem dos reagentes pelas sees do forno rotativo.

12 Quanto aos processos de dessulfurizao foram consultadas bibliografias sobre os equipamentos utilizados, principais reaes qumicas e sistemas de leito fluidizado em caldeiras, bem como sobre os mais diversos materiais que tm condies de formar um leito fluidizado para ser empregado em dessulfurizao.

1.5 ESTRUTURA DO TRABALHO

A estrutura do trabalho foi feita na seqncia de captulos relativos a cada um dos segmentos industriais envolvidos (petrleo, coque de petrleo e cimento Portland), estudo e apresentao de conceitos tericos, usando tpicos de termodinmica e equilbrio qumico, para a absoro de dixido de enxofre produzido pela queima do coque de petrleo e aplicao desses conceitos na obteno de resultados tericos, com vista a uma futura verificao experimental. Os apndices apresentam o resultado de clculos necessrios quantificao de vrios itens abordados ao longo dos captulos do presente trabalho. O Captulo 1 apresenta as generalidades, a justificativa, o objetivo e contribuies, a estrutura do trabalho, a reviso da literatura e faz a introduo dos demais Captulos. O Captulo 2 versa sobre petrleo, apresentando sua utilizao desde os primrdios da Histria, o surgimento e evoluo dos vrios segmentos da indstria do petrleo, as caractersticas, tipos e reservas de petrleo. feita uma abordagem sobre a explorao, produo, transporte e processamento de petrleo convencional e so apresentadas novas tecnologias para a industrializao dos petrleos ditos no convencionais. So apresentados valores tabelados, mostrando que os petrleos esto ficando cada vez mais pesados. Complementando o captulo, feita uma abordagem sobre combustveis alternativos, citandose um breve estudo sobre o biodiesel. O Captulo 3 abrange o tema coque de petrleo, relatando as ocorrncias operacionais indesejveis que levaram ao surgimento deste derivado de petrleo, apresentando os processos de produo, os tipos, as propriedades e a evoluo da produo de coque de petrleo. O captulo apresenta informaes de que, devido ao processamento de petrleos cada vez mais pesados, cada vez mais aumenta a produo de coque de petrleo. discutido o tipo de consumidor em funo do teor de enxofre e so apresentadas, tambm, as atuais aplicaes industriais e novas tecnologias para o consumo de coque de petrleo. O Captulo 4 refere-se ao cimento Portland. O captulo apresenta a evoluo do cimento atravs das vrias civilizaes, referenciando pesquisadores e o ento detentor da

13 patente do processo de fabricao. citada a produo de cimento e os maiores grupos produtores desse material. O captulo finaliza com informaes sobre os tipos de processos de produo de clnquer de cimento Portland, apresentando as matrias-primas, reaes qumicas, equipamentos do sistema do forno rotativo e os tipos produzidos de cimento Portland. O Captulo 5 faz uma abordagem terica da absoro do dixido de enxofre no sistema do forno rotativo de produo de clnquer de cimento Portland. Para tanto, o captulo apresenta um estudo, e mostra o resultado de clculos que so citados nos apndices, sobre a possibilidade de ocorrncia e converso das vrias reaes de absoro de dixido de enxofre no sistema do forno rotativo. O captulo finaliza apresentando aspectos da Legislao Ambiental em relao ao dixido de enxofre. O Captulo 6 apresenta o estudo de um caso especfico de produo de clnquer de cimento Portland, usando determinada matria-prima e coque de petrleo como combustvel. O captulo apresenta um balano de massa e de energia para calcular o rendimento da absoro de dixido de enxofre no sistema do forno rotativo e mostra a deduo de uma equao que relaciona os teores de enxofre da matria-prima e do coque de petrleo. O Captulo 7 apresenta as concluses e perspectivas futuras para o trabalho desenvolvido. Os apndices apresentam os clculos necessrios explicao das quantificaes apresentadas ao longo dos captulos.

14

Captulo 2

PETRLEO

2.1 INTRODUO
Este captulo faz um breve relato da histria do petrleo, o desenvolvimento da indstria do petrleo, os diversos tipos de petrleo e suas composies, os vrios esquemas de processamento de petrleo e a situao mundial dos exportadores e importadores de petrleo.

2.2 HISTRIA DO PETRLEO

O petrleo um lquido escuro, viscoso e de cheiro caracterstico. uma mistura multicomponente, formada por hidrocarbonetos, resinas e asfaltenos, apresentando impurezas tais como compostos sulfurosos, nitrogenados e metlicos dentre outros (Ellis e Paul, 1998). As resinas e asfaltenos so compostos que apresentam alta massa molecular, formados por hidrocarbonetos cclicos apresentando hetero-tomos, como oxignio, nitrognio e enxofre combinados com alguns metais como vandio, nquel etc.

15 O petrleo conhecido desde a Antigidade, devido a exsudaes e afloramentos freqentes no Oriente Mdio. H indcios de que o petrleo utilizado h quase seis mil anos. A Arca de No teria sido calafetada com betume (Gnesis 6:14) e o bero de Moiss teria sido impermeabilizado com betume antes de ser deixado nas guas do Nilo (xodo 2:3). No incio da era crist, os rabes davam ao petrleo fins blicos e de iluminao. O petrleo de Baku, no Azerbaijo, j era produzido em escala comercial, para os padres da poca, quando Marco Polo viajou pelo norte da Prsia, em 1271 (CEPA, 2006). O betume era largamente utilizado no Mundo Antigo e teria sido empregado na fabricao de esquifes, cisternas e na iluminao noturna; as tochas que ardiam nas residncias, ou mesmo nas ruas das cidades egpcias, eram constitudas de feixes de palha embebida no petrleo. Na cremao dos mortos, os corpos eram untados com betume, facilitando a queima dos tecidos. Feiticeiros faziam augrios inspirados nas estranhas figuras formadas pelo leo disperso na superfcie das guas (Neiva, 1986). Em 1556, tornou-se conhecido o Manual sobre Minas e Metalurgia, chamado em latim de De Re Metallica, de autoria de Georgius Agricola, onde h citaes sobre o petrleo; a obra continha doze livros, cada qual descrevendo um determinado grupo de assuntos. No Livro XII, o ltimo da srie, era estudada uma variedade de sais, solventes, solues, vidro fundido, betume, petrleo e enxofre, bem como todas as tecnologias, conhecidas na poca e relacionadas extrao e preparao desses materiais (Berkeley, 2004). Na Amrica Latina, h citaes do uso do uso medicinal e blico do betume por parte dos incas e do uso de asfalto do lago do piche de Trinidad, em 1595, por Sir Walter Raleigh, para calafetar navios de sua frota (Petroleumworld, 2004). Todavia, coube ao americano de New Haven, Edwin Laurentine Drake, a ousadia da perfurao de poos de petrleo, utilizando instrumentos primitivos e praticamente inadequados. Aps dois meses de perfurao, Drake, perfurando um poo terrestre com cerca de 27 metros de profundidade, conseguiu encontrar, em agosto de 1859, o precioso lquido. O poo de Drake localizava-se no fundo do Vale Oil Creek em Titusville, na Pensilvnia. A Figura 2.l ilustra o poo pioneiro de Drake. Nascia, assim, a indstria que hoje conhecemos como a indstria do petrleo (Pees, 2004).

16

Figura 2.1 Poo pioneiro de Drake. Fonte (Pees, 2004).

A primeira refinaria, aberta em 1861, produzia querosene atravs de destilao atmosfrica simples. Seus subprodutos incluram piche e nafta. Os destiladores eram primitivos, aquecidos com chama direta, formados por um vaso horizontal, tendo um tubulo como elemento resfriador dos vapores produzidos. Era comum processar at 100 barris de petrleo por dia. Eram produzidos querosene, nafta e um resduo pesado. Porm, por cerca de 30 anos, o querosene permaneceu como produto desejado, com uso exclusivo na iluminao, em substituio ao leo de baleia (OSHA, 2005). Em 1862 John D. Rockefeller construiu sua primeira refinaria. Em 1870, A Standard Oil Co, fundada por ele, tornou-se o maior truste petrolfero dos Estados Unidos (Educaterra, 2005). Em 1876, a Chevron construiu uma refinaria para processar 60 barris de petrleo por dia, em Newhall, Califrnia, nos Estados Unidos da Amrica. A Figura 2.2 apresenta uma vista dessa refinaria, mostrando a bateria de destiladores em primeiro plano (Chevron, 2005).

17

Figura 2.2 Refinaria da Chevron, em 1876. Tambm em 1876, Nikolaus August Otto construiu uma mquina de combusto interna que utilizava o ciclo em quatro tempos e operava com combustvel lquido. Esse sistema passou a ser conhecido como Ciclo Otto (Engineering, 2005). Com o desenvolvimento tecnolgico no campo da eletricidade, o querosene, usado na iluminao, foi substitudo pelas lmpadas de filamento inventadas por Thomas Alva Edison em 1879 (The Franklin Institute Online, 2005), as quais utilizavam a energia eltrica para produzir luz atravs da incandescncia do filamento. Deste modo, o principal derivado do petrleo na poca, o querosene, passava a ter o seu valor comercial bastante reduzido, pondo em risco o futuro da indstria do petrleo. Se o querosene perdia valor comercial, a gasolina, outrora produto indesejvel, passou a valorizarse com a utilizao de motores de ciclo Otto, para o acionamento dos veculos automveis. A partir de 1920, com o aumento massivo da produo de veculos automveis, passaram a ser consumidas quantidades cada vez maiores de gasolina e diesel (HFMGV, 2005). Em 1930 surgiu a indstria petroqumica tendo como base alguns derivados do petrleo, chamados de petroqumicos bsicos, como a nafta petroqumica e os BTX (benzeno, tolueno e xileno), para produzir os petroqumicos secundrios, como as olefinas (eteno, propeno, etc) matrias-primas para a produo de produtos, objetos e equipamentos (Copesul, 2005). Apenas com o advento dos avies a jato, em 1939, cuja turbina queima querosene, esse combustvel voltou a ser amplamente consumido. Alm da aplicao militar, as turbinas a gs passaram a ser utilizadas pela aviao civil, fonte segura de consumo de querosene (ALLSTAR, 2004).

18 A Figura 2.3 apresenta Sir Frank Whittle operando uma turbina a gs, em 1939, conforme quadro pintado por Rod Lovesey, existente no Midland Air Museum (Warbirdforum, 2005).

Figura 2.3 - Sir Frank Whittle operando uma turbina a gs em 1939. Em 1947, a produo mundial diria de petrleo foi de 9 milhes de barris e, em crescimento constante, atingiu 57 milhes de barris/d em 1974, caindo para 53 milhes de barris/d em 1975 e alcanando o valor de 62 milhes de barris/d em 1979; em 1984, a produo caiu para 52 milhes, chegando a 65 milhes de barris/d em 2000 (Adelman, 2002). Em 2006, a produo mundial de petrleo atingiu o valor de 84,2 milhes de barris/d, segundo IEO (2007). Dessa forma, a indstria de refino teve um impulso fenomenal, garantindo o abastecimento de milhares de veculos e o funcionamento dos parques industriais. A gasolina passou a ser o principal derivado do petrleo, enquanto ocorria uma ampliao do sistema de estradas, exigindo mais asfalto (CEPA, 2003). medida que o mercado consumidor foi necessitando de derivados com especificao variada ou novos derivados, os processos de refinao foram evoluindo e, at, surgindo novos processos. Segundo OSHA (2005), o desenvolvimento histrico da refinao de petrleo, ocorreu conforme o desenvolvimento cronolgico a seguir:

19 - 1862: iniciou-se o processo da destilao atmosfrica que destilava o petrleo para obter o querosene, muito utilizado na iluminao; o processo apresentava como subprodutos a nafta e o resduo pesado, que eram descartados no meio ambiente; - 1870: como conseqncia da destilao atmosfrica, surgiu o processo de destilao a vcuo, cujo objetivo era produzir leos lubrificantes, apresentando asfalto e coque residual como subproduto; - 1913: surgiu o craqueamento trmico que, com a utilizao de temperatura, quebrava as molculas maiores do petrleo, produzindo molculas menores, visando produzir mais gasolina e tendo leo residual como subproduto; - 1916: com o desenvolvimento da qumica do petrleo, surgiu o processo chamado de adoamento, que reduzia o odor e o teor de enxofre dos derivados do petrleo, produzindo enxofre como subproduto; - 1930: surgiu o processo da reforma trmica, que produzia hidrocarbonetos cclicos a partir de hidrocarbonetos de cadeia aberta, gerando produtos que melhoravam o ndice de octano nas gasolinas e gerando um leo residual; - 1932: com o desenvolvimento de catalisadores surgiu o processo de hidrogenao, com o objetivo de remover os compostos sulfurosos, melhorando as propriedades das correntes tratadas e tendo enxofre como subproduto; - 1932: iniciou-se a operao do processo de coqueamento trmico de fraes intermedirias do petrleo, buscando aumentar a produo de gasolina custa da gerao de coque como subproduto; - 1933: teve incio o processo de extrao com solvente, removendo determinados compostos dos leos para melhorar o ndice de viscosidade dos lubrificantes; hidrocarbonetos aromticos constituem os subprodutos gerados neste processo; - 1935: iniciou-se o processo de desparafinao a solvente, visando melhorar o ponto de nvoa de derivados do petrleo e tendo compostos graxos como subproduto;

20 - 1937: com o desenvolvimento dos catalisadores, surgiu o processo de craqueamento cataltico que produz gasolina de alto ndice de octano gerando um leo residual de alta massa molecular com aplicaes na indstria petroqumica; - 1939: desenvolveu-se o processo de viscoreduo para reduzir a viscosidade de petrleos, preparando cargas para o processo de destilao atmosfrica; - 1940: inicia-se o processo de alquilao que produz hidrocarbonetos de cadeias ramificadas, para elevar a produo de gasolinas com alto ndice de octano, com aplicao, principalmente, na produo de gasolina de aviao; - 1942: a partir do processo de craqueamento cataltico surge o processo de craqueamento cataltico fluido, no qual o catalisador comporta-se como fluido, que circula continuamente entre o reator e o regenerador, quebrando cadeias longas e produzindo cadeias da faixa do gs liquefeito de petrleo (GLP) e gasolina de alta octanagem; o produto da regenerao do catalisador, o monxido de carbono (CO) utilizado como combustvel em uma caldeira recuperadora; - 1950: inicia-se o processo de desasfaltao a propano que, pela remoo dos asfaltenos, propicia o aumento de cargas para o processo de craqueamento; o subproduto gerado o asfalto, com aplicao nos cimentos asflticos para pavimentao; - 1952: entra em operao o processo de reforma cataltica em que hidrocarbonetos de cadeias abertas so transformados em hidrocarbonetos de cadeias cclicas, sofrendo a seguir desidrogenao, convertendo naftas em compostos aromticos para a produo de benzeno, tolueno e xilenos (BTX) que constituem os petroqumicos bsicos; - 1954: surge o processo de hidrodessulfurizao, com catalisador seletivo para a remoo do enxofre das fraes leves do petrleo, produzindo gs sulfdrico que gera enxofre pelo processo Claus; - 1956: surge o processo do adoamento que opera a transformao de mercaptans em dissulfetos, diminuindo o teor de enxofre em correntes leves de derivados de petrleo, em particular para o melhoramento das caractersticas do querosene de aviao;

21 - 1957: entra em operao o processo de isomerizao cataltica para a produo de fraes com alto ndice de octano, preparando cargas para a unidade de alquilao; - 1960: com a produo de catalisadores adequados, entra em operao o processo de hidrocraqueamento que transforma fraes pesadas do petrleo em fraes leves, removendo o enxofre e melhorando a qualidade das fraes produzidas preparando cargas para o processo de alquilao; - 1974: surge o processo de desengraxe cataltico que melhora o ponto de nvoa das fraes mdias do petrleo, gerando graxa como subproduto; -1975: com o aumento da severidade operacional, surge o hidrocraqueamento de resduos, que transforma fraes pesadas em fraes da faixa de GLP, gasolina e gasleo leve e gerando um resduo pesado. Com o aumento da extrao de petrleo, os poos produtores foram ficando com leos cada vez mais pesados. As descobertas de campos de leos pesados no Canad e na Venezuela aumentaram as reservas de uma matria-prima com propriedades diferentes das jazidas consideradas tradicionais. Para tornar vivel o aproveitamento desses leos pesados, foram surgindo novas tecnologias que ultrapassam os processos acima citados.

2.3 EXPLORAO DO PETRLEO

Na indstria do petrleo, a explorao a investigao que utiliza mtodos geolgicos e geofsicos sobre certas reas terrestres, para a realizao de um ou muitos poos exploratrios de pesquisa, em local selecionado, para a avaliao da viabilidade comercial da jazida. As jazidas petrolferas tm idades que podem ser contadas em milhes de anos; as jazidas mais novas tm por volta de dez milhes de anos e, as mais antigas, cerca de quatrocentos milhes de anos; uma jazida formada num perodo de dez a quarenta milhes de anos, pode exaurir-se em um prazo de 75 anos; mantidos os nveis de consumo atuais, o

22 petrleo que a natureza levou cerca de quatrocentos milhes de anos para formar, poder esgotar-se em dois ou trs sculos (Neiva, 1986). A perfurao pode ser feita em terra (onshore) ou no mar (offshore). Na perfurao em terra, a torre de perfurao ocupa o primeiro plano e os equipamentos so dispostos em volta do poo. Na perfurao no mar, os equipamentos so dispostos em uma plataforma, cujas caractersticas so funo da profundidade local, chamada de lmina dgua (distncia entre a superfcie e o fundo do mar, no local da operao da plataforma) e das condies martimas. Concluda a fase de prospeco e se o poo for considerado de valor comercial, a fase seguinte a da produo (Thomas, 2001). H determinadas zonas sedimentares da Terra, em que as condies mostram-se verdadeiramente favorveis existncia de petrleo; dentre elas, uma das mais ricas a bacia sedimentar do Oriente Mdio, nas proximidades do Mar Mediterrneo, Golfo Prsico, Mar Vermelho, Mar Cspio e Mar Negro; nelas esto os ricos depsitos do Ir, Iraque, do sudoeste da Rssia, da Arbia Saudita e do Kuwait.

2.4 CARACTERSTICAS E TIPOS DE PETRLEO

O petrleo uma mistura complexa de hidrocarbonetos, apresentando tambm outros elementos, como oxignio, enxofre, nitrognio e metais, cujas concentraes variam de um campo de leo para outro. A composio mdia dos petrleos apresentada na Tabela 2.1 (OSHA, 2005). Tabela 2.1 Composio mdia do petrleo. Componente Quantidade (%) Carbono 84 87 Hidrognio 11 - 14 Enxofre 06 Nitrognio <1 Oxignio <1 Metais <1 Sais <1 Fonte: Adaptado de OSHA (2005). Segundo Ellis e Paul (1998), o petrleo apresenta trs partes diferentes: a) o leo, formado pelos hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos, podendo conter, ainda, compostos nitrogenados e sulfurosos;

23 b) as resinas, que envolvem os asfaltenos de modo tal que podem ficar dispersos na fase oleosa; as resinas so formadas por cadeias complexas de radicais de hidrocarbonetos policclicos, de cor marrom e que apresentam nitrognio, oxignio e enxofre; so solveis em n-pentano mas insolveis em propano, apresentando altas massas molares, da ordem de 3000 kg/kmol; c) os alfaltenos so radicais formados por hidrocarbonetos que apresentam compostos combinados com metais, dentre eles o vandio, nquel e, mais raramente, clcio; contm, tambm, enxofre, oxignio e nitrognio; so insolveis em alcanos leves, mas precipitam com n-hexano (Garcia, 2002). Vrias classificaes para os diversos tipos de petrleos tm sido propostas, com objetivos muito distintos e, conseqentemente, com diferentes parmetros fsicos e qumicos usados. Enquanto refinadores esto mais interessados na quantidade das sucessivas fraes de destilao e na composio qumica ou propriedades fsicas destas fraes, gelogos e geoqumicos tm mais interesse em identificar e caracterizar os petrleos, para relacion-los rocha geradora e medir seu grau de evoluo. A classificao que tem sido mais utilizada para os petrleos, em especial pelos refinadores, foi estabelecida pelo United States Bureau of Mines e a ferramenta usada para identific-los o fator de caracterizao KUOP (Universal Oil Products), que um indicativo da origem e natureza de um petrleo. O Mtodo UOP 375-59(1), embora no sendo uma norma, utilizado pela indstria do petrleo (Zlio e Pinto, 2002). O fator de caracterizao KUOP pode ser calculado pela Equao 2.1 (Nelson, 1949). (TB )1 / 3 = d

K UOP

(2.1)

sendo: TB: a temperatura de ebulio mdia do petrleo em estudo (K); d: a densidade relativa do petrleo a 15,6oC. Para os refinadores, em funo do valor do fator KUOP, os petrleos podem ser classificados como apresentando base parafnica, mista, naftnica ou aromtica, conforme indicado na Tabela 2.2.

24 Tabela 2.2 Classificao dos petrleos quanto base. Base do petrleo Valor do fator KUOP 13 Parafnica 12 Mista 11 Naftnica 10 Aromtica Fonte - UBA (2004). Zhao et al (2004), mesmo usando o fator KUOP corrigido, conforme a Equao 2.2, aps vrias experincias, concluram que o fator KUOP no aplicvel aos pesados petrleos chineses, motivo pelo qual esto desenvolvendo nova ferramenta de caracterizao, baseada no conceito de extrao e fracionamento de fluido supercrtico. Assim, para os petrleos pesados chineses, o fator de caracterizao desenvolvido apresenta a expresso matemtica indicada na Equao 2.2.
H M

K H = 10.

C .

0,1236 n

(2.2)

sendo: Mn a massa molar mdia do petrleo; a massa especfica a 20oC (g/ml); H/C a relao entre os tomos de hidrognio e de carbono. O fator KH, definido na Equao 2.2, classifica adequadamente os petrleos chineses, mas apresenta variaes para petrleos oriundos de outros pases. Nos petrleos parafnicos predominam os hidrocarbonetos de cadeia aberta (normal e ramificada), as parafinas, cuja frmula geral representada por CnH2n+2 . Os petrleos naftnicos caracterizam-se por apresentar, predominantemente, hidrocarbonetos de cadeia fechada (cicloalcanos), com frmula geral CnH2n. J os petrleos aromticos apresentam maior concentrao de hidrocarbonetos aromticos, portadores do ncleo formado pelo anel benznico e a frmula geral dos hidrocarbonetos aromticos CnH2n-2. Usualmente, apresentam compostos cclicos de enxofre. Os petrleos de base mista apresentam hidrocarbonetos das trs espcies citadas. Os metais pesados, como vandio, nquel e cobre, bem como parte do ferro, encontram-se nas estruturas porfirnicas dos alfaltenos (Garcia 2002).

25 As estruturas porfirnicas so estruturas complexas formadas por radicais cclicos, constitudos por hidrognio, oxignio, nitrognio e metais. Os petrleos tambm so classificados em doces (no cidos) e cidos. A acidez de um petrleo medida pelo ndice de acidez (Total Acid Number - TAN) e a sua unidade mgKOH/g de leo. leos cidos tm TAN > 1,0 mgKOH/g de leo e leos no cidos apresentam TAN < 1,0 mgKOH/g de leo (Szklo, 2005). A acidez provocada pela presena de cidos naftnicos, os quais, normalmente, participam em maior teor nos leos pesados. A acidez dos petrleos brasileiros tem evoludo conforme mostrado na Figura 2.4.

Evoluo da Acidez Mdia do leo Nacional

100% 80% 60% 40% 20% 0% 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

Entre 0 e 0,5 Acidez Maior que 1,5 Acidez

Entre 0,5 e 1,5 Acidez

Figura 2.4 Evoluo da acidez dos petrleos brasileiros (Bria, 2005). Outro ndice de caracterizao dos petrleos a sua densidade, normalmente expressa em grau API. Conforme Himmelblau (1984) a densidade em grau API definida pela Equao 2.3, na qual d representa a densidade relativa do hidrocarboneto a 15,6 oC (60 oF).

API =

141,5 131,5 d

(2.3)

Da Equao 2.4 observa-se que, quanto maior a densidade relativa do petrleo, menor o valor da sua densidade em grau API.

26 Os petrleos, quanto densidade em grau API (American Petroleum Institute), classificam-se conforme a Tabela 2.3.

Tabela 2.3 - Classificao dos petrleos. Densidade grau API Petrleo Massa especfica (g/cm3) Extrapesado >1.0 <10.0 Pesado 1.0 - 0.92 10.0 - 22.3 Mdio 0.92 - 0.87 22.3 - 31.1 Leve 0.87 - 0.83 31.1 - 39 Superleve < 0.83 > 39 Fonte: IMP (2004) e Petrobras/Glossrio (2005). Devido prpria composio da jazida de petrleo, medida em que a extrao aumenta, mais pesado o leo vai ficando; com o aumento da densidade, aumenta, tambm, o teor de alguns contaminantes, dentre eles o enxofre (Swain, 1997). A Figura 2.5 mostra a evoluo do grau API e do teor de enxofre das cargas de petrleo processadas pelas refinarias norte-americanas (EIA, 2002).

Figura 2.5 - Evoluo do grau API e teor de enxofre das cargas processadas pelas refinarias dos EUA. Fonte: EIA (2002). A Tabela 2.4 mostra a evoluo do grau API das cargas de petrleo processadas pelas refinarias norte-americanas (EIA, 2007). Com a diminuio do grau API, aumenta a possibilidade de os petrleos apresentarem teores mais elevados de alguns contaminantes, dentre eles o enxofre (Swain, 1997).

27 Tabela 2.4 Variao porcentual do total de petrleo importado pelos Estados Unidos por grau API. Ano <20,0 20,1 a 25,0 25,1 a 30,0 30,0 a 35,0 35,1 a 40,0 40,1 a 45,0 >45,1 1978 1,26 3,57 7,93 38,79 31,66 13,48 3,31 1980 1,70 6,18 9,25 38,43 27,02 13,56 3,85 1985 7,62 20,46 11,19 27,14 24,93 4,02 4,65 1990 3,64 14,96 18,13 34,44 23,21 2,94 2,67 1995 4,52 18,38 17,04 31,51 23,81 2,98 1,76 2000 6,21 18,88 13,41 36,90 19,83 3,44 1,35 2001 7,97 20,78 11,60 36,10 19,63 2,71 1,21 2002 8,28 22,29 11,44 35,28 18,29 2,67 1,75 2003 8,29 24,25 9,97 35,60 17,19 2,70 1,9 2004 11,13 23,70 8,18 34,57 17,68 2,10 2,64 2005 11,94 22,83 10,20 31,87 16,92 3,68 2,55 2006 13,10 23,40 11,13 28,32 15,60 5,69 2,76 Fonte: EIA (2007). A Tabela 2.4 mostra que a participao dos petrleos pesados apresentou um forte acrscimo enquanto que a participao dos petrleos mdios e leves apresentou um claro declnio. Atualmente, as refinarias dos EUA processam um valor mdio de 14,8 milhes de barris de petrleo por dia, dos quais cerca de 10,2 milhes de barris de petrleo por dia so importados (DOE/EIA, 2007). Do petrleo importado, 33% vm dos pases da OPEP (menos Arbia Saudita), 15% vm da Arbia Saudita, 36% vm dos pases no OPEP (menos Canad) e 16% vm do Canad. Portanto, com base nesses dados, fica evidenciado o aumento da oferta de petrleos pesados no mercado internacional (USC, 2006). Assim, os refinadores esto sendo forados a processar crus mais pesados, que dificultam a extrao a partir do poo de produo, causam problema no transporte pelos oleodutos; os refinadores precisam, tambm, de novos equipamentos para o processo de separao gua-leo e produzem mais de 50% de fraes residuais, causando problemas s refinarias convencionais (Zhao et al, 2004). Como os EUA importam petrleo de vrios pases, fica caracterizado que os petrleos esto ficando cada vez mais pesados.

2.4.1 Petrleos Convencionais e Petrleos no Convencionais

Outra caracterizao consiste em considerar os petrleos como convencionais e no convencionais (USGS, 2003) .

28 Os leos convencionais apresentam grau API mnimo de 22 e viscosidade, temperatura do reservatrio, de at 100 cP (centipoise), segundo USGS (2003). Segundo Mandil (2002) os leos no convencionais so todos os crus com grau API abaixo de 20. leos pesados tm grau API entre 10 e 20. leos extra pesados e betumes tm grau API abaixo de 10 e a diferena entre eles est nas respectivas viscosidades temperatura do reservatrio: maior do que 10.000 cP para os betumes e menor do que 10.000 cP para os leos extra pesados. Os leos no convencionais freqentemente resultam de oxidao bacteriana de leos convencionais, dentro da rocha reservatrio, influenciando nas propriedades fsicas e qumicas, as quais so geralmente degradadas, diminuindo o grau API, aumentando a viscosidade e tornando mais elevados os teores de metais pesados, enxofre e nitrognio. Estas propriedades fazem com que sejam necessrias solues especficas para a produo, transporte e refinao. Tais solues j existem, mas necessitam de inovaes tecnolgicas para tornarem-se mais atrativas, economicamente, a explorao destes crus no convencionais e reduzir substancialmente os problemas ambientais associados. A Figura 2.6 ilustra a caracterizao dos petrleos pesados, extrapesados e betume quanto densidade API e viscosidade dinmica em centipoise (Saniere et al, 2004). Existem grandes jazidas de leos no convencionais no Canad e na Venezuela, que atingem uma cifra total entre 3 a 4 trilhes de barris, com potencial de recuperao da ordem de 600 bilhes de barris, podendo atender, satisfatoriamente, as futuras necessidades de derivados para consumo mundial (USGS, 2003 e Hirsh et al, 2005). Os leos de Athabaska (Canad) e o leo Boscan (Venezuela) possuem um alto teor de enxofre (4,27 e 5,27% respectivamente, em massa).

29

Figura 2.6 Classificao de petrleos convencionais e no convencionais em funo da viscosidade dinmica e densidade API. Os petrleos pesados esto amplamente distribudos em todo o mundo. Metade das reservas mundiais de petrleo representada pelos petrleos pesados e materiais betuminosos. A biodegradao apenas um dos diversos processos que podem alterar as propriedades de um reservatrio de petrleo. Este processo causado por bactrias que ganham acesso ao reservatrio atravs do fluxo de gua de percolao. Estima-se que cerca de 10% das reservas mundiais de petrleo tm sido perdidas por biodegradao e cerca de 10% tm sua composio alterada. Alm da biodegradao, durante o processo de maturao, as rochas matrizes podem gerar petrleo com diferentes propriedades, o que depende do ambiente sedimentar do reservatrio. Durante o processo de migrao e acumulao, pode ocorrer a separao das diversas fraes do petrleo, semelhantes s operaes de desasfaltao e fracionamento por evaporao, por causa do fluxo do leo pela rocha porosa, originando mudanas na composio do petrleo, produzindo, algumas vezes, os petrleos pesados (Dou et al, 1998). No Brasil h leos pesados, tais como: 1) o leo Marlim que apresenta baixo teor de enxofre (0,78 %), pesado (grau API 19,2) e cido (1,2 mg KOH/g), sendo produzido em campos offshore, na Bacia de Campos; 2) o petrleo Jubarte , com grau API 17, extrado da parte norte da Bacia de Campos; 3) o petrleo Siri, com grau API 13, na parte onshore da Bacia do Esprito Santo.

30 Das reservas provadas da Petrobras, 3 bilhes de barris so de leos com densidade abaixo de 19o API (Revista Petro & Qumica, 2005). Na rea de leo pesado, as pesquisas visam tornar vivel a explotao de acumulaes offshore por seu menor valor agregado e pelo fato de no existir, em nvel mundial, tecnologia para extrao. A pesquisa que est dando resultados mais promissores a do escoamento bifsico em dutos do tipo coreflow. Esta estratgia tem a funo de resolver um dos problemas que mais inviabilizam a produo do leo pesado: a dificuldade de escoamento nos dutos, em funo da sua viscosidade. Pelo mtodo normal, o leo e a gua produzida no poo se misturam nos dutos. J o coreflow tem um dispositivo difusor da gua, que orientada para a parede do tubo, deixando o leo circular pelo meio. Resultado: o coreflow reduz em at 225 vezes a perda de carga provocada pelo atrito do leo com o tubo (Obregn, 2001 e UNICAMP, 2006).

2.4.1.1 Reservas Mundiais de Petrleos Convencionais

De acordo com as ltimas estimativas, mais de trs quartos das reservas mundiais de petrleo esto localizados nos pases pertencentes OPEP. Grande parte das reservas da OPEP encontra-se no Oriente Mdio, na Arbia Saudita, Ir e Iraque os quais contribuem com 57% das reservas totais da OPEP. Atualmente, as reservas da OPEP atingem a cifra de 900 bilhes de barris (OPEC, 2005). A Figura 2.7 mostra a relao das reservas de petrleo, em 2004, entre os pases pertencentes OPEP, detentores de 78% das reservas petrolferas mundiais e os pases no participantes da OPEP, os quais contribuem com 22%. Na mesma Figura v-se a contribuio de cada pas participante da OPEP.

31

Figura 2.7 Reservas mundiais de petrleo de pases alinhados e no alinhados OPEP em 2004. EAU a abreviao de Emirados rabes Unidos.

2.4.1.2 Reservas Mundiais de Petrleos no Convencionais

O Ocidente tem 69% das reservas mundiais, tecnicamente recuperveis, de petrleo pesado e 82% das reservas mundiais de betume, tambm tecnicamente recuperveis. O Oriente, por sua vez, conta com 85% das reservas mundiais de petrleo leve. Os petrleos pesados e o betume esto presentes em todo o mundo, conforme apresentado na Tabela 2.5 (Meyer et Attanasi, 2003). As grandes acumulaes de petrleo pesado encontram-se na regio do Orinoco, na Venezuela, que contm 90% do total mundial de petrleo extrapesado. Oitenta por cento das reservas conhecidas de betume encontram-se na regio de Alberta, no Canad. Juntos, esses dois depsitos de hidrocarbonetos contm cerca de 3.600 bilhes de barris. O volume tecnicamente recupervel estimado de petrleo pesado (434 bilhes de barris) e betume (651 bilhes de barris), em acumulaes conhecidas aproximadamente igual s reservas de petrleos convencionais, remanescentes na Terra, conforme Tabela 2.5 e Figura 2.8.

32 Tabela 2.5 Distribuio, por regio, de reservas tecnicamente recuperveis de petrleo pesado e de betume em bilhes de barris (BBO). Petrleo pesado Betume Regio Tecnicamente Tecnicamente Fator de Fator de Recupervel Recupervel Recuperao Recuperao (1) (1) (BBO) (BBO) Amrica do 0,19 35,3 0,32 530,9 Norte Amrica do Sul 0,13 265,7 0,09 0,1 Ocidente 301,7 531,0 frica 0,18 7,2 0,10 43,0 Europa 0,15 4,9 0,14 0,2 Oriente Mdio 0,12 78,2 0,10 0,0 sia 0,14 29,6 0,16 42,8 Rssia 0,13 13,4 0,13 33,7 Oriente 133,3 119,7 Total Mundial 869,3 1301,4 (1) Fatores de recuperao baseados em estimativas tcnicas, publicadas por produtores de petrleos pesados e betume. Quando indisponveis, foram considerados valores, para o fator de recuperao, da ordem de 10% e 5% para petrleo pesado e betume em reservatrios formados por arenito ou por carbonato, respectivamente (Meyer et Attanasi, 2003).

Figura 2.8 Distribuio mundial das reservas de petrleos convencionais e no convencionais, em bilhes de barris. Fonte: Meyer et Attanasi, 2003.

2.5 PRODUO DE PETRLEO

As jazidas petrolferas esto sujeitas presso, seja da gua que se encontra abaixo delas, seja do gs que se encontra sobre elas ou dissolvido no petrleo; desse modo, a presso tende a forar a subida naturalmente do petrleo superfcie e o escoamento continua

33 enquanto o gradiente de presso entre a jazida e o exterior, seja suficiente para manter a operao, neste caso chamada de produo por surgncia; medida que o gradiente de presso vai diminuindo, tambm vai diminuindo a produo de petrleo; para que a produo por surgncia no se torne antieconmica, o petrleo dever ser impulsionado artificialmente at a superfcie (Szklo, 2005). Embora a ocorrncia de betume e leo extrapesado seja mundial, em Alberta, no Canad onde ocorrem as maiores jazidas, representando 85% do total mundial; as estimativas apontam para a existncia de 1,7 trilhes de barris. Semelhantemente, os depsitos de leo extrapesado do Orinoco, na Venezuela, representam, aproximadamente, 90% do total do leo encontrado no mesmo local; as reservas desse leo alcanam o montante em torno de 3,6 trilhes de barris, apresentando condies economicamente favorveis de produo (WEC, 2001). Devido composio qumica do leo no convencional, devem ser adotados mtodos diferentes para a produo desse tipo de cru. Em alguns casos, injetado um diluente no poo e utilizado vapor de gua para deslocar o material diludo, tornando possvel a recuperao do leo. Outro processo adotado, fruto do desenvolvimento tecnolgico, o processo SAGD (Steam-Assisted Gravity Drainage) que, utilizando vapor de gua, diminui a viscosidade do leo pelo aumento da temperatura de parte do reservatrio, permitindo a drenagem por gravidade para poos operados por sondas horizontais, conforme Figura 2.9. Outra tecnologia, para retirar dos poos os crus extrapesados, consiste na utilizao de um diluente, como o condensado de gs natural, para melhorar a mobilidade do cru; o diluente recuperado e reutilizado (WEC, 2001). Estes crus pesados normalmente so melhorados, do ponto de vista de viscosidade e densidade, em instalaes industriais prximas ao campo de produo, pelo processo RTP (Rapid Thermal Process), que um tipo brando de pirlise, obtendo-se um leo sinttico com densidade de 21 API, aceitvel como carga para uma refinaria projetada para processar leo convencional (Freel e Graham, 2000; Ensyn, 2002).

34

Figura 2.9 Ilustrao do processo SAGD, segundo WEC (2001). Segundo CHOA (2006), utilizando o processo RTP da Ensyn, o betume do Athabasca, com densidade API entre 7,8 a 8,2, teve a sua viscosidade cinemtica reduzida de 40.000 cSt (centi Stokes) a 40 oC, para 120 cSt a 40 oC. O teor de fraes residuais passou de 46 a 52%, no leo bruto, para 27 a 29% no leo aps o tratamento com o processo RTP. Ali (2003) afirma que a produo de leo pesado com injeo de vapor uma realidade, mas a combusto in situ um processo especial, que pode ser utilizado nos casos em que no possvel o uso do vapor de gua. Segundo Hirsch et al (2005) os leos no convencionais apresentam potencial para satisfazer as necessidades mundiais futuras de derivados de petrleo.

2.5.1 Produo de Petrleo em guas Profundas

Conforme Milani et al (2000), a partir de 1985 ocorreu uma acelerada busca pelas riquezas petrolferas situadas em guas rasas, profundas e ultraprofundas (lminas d'gua at 600 m, de 600 a 2000 m e superiores a 2000 m, respectivamente) e dos taludes e sops das margens continentais de determinadas regies do planeta. Esta corrida, motivada pelos contnuos aumentos do preo do petrleo impostos pelo mercado internacional, pelo decrscimo das reservas e produes de petrleo dos pases industrializados e economicamente emergentes (USA, Canad, Reino Unido, Frana, Itlia, Brasil) e pela instabilidade poltica das principais regies exportadoras de petrleo, trouxe consigo um

35 desenvolvimento tecnolgico sem paralelo na indstria petrolfera. Atualmente, a explorao e a produo de petrleo em guas profundas merecem um captulo parte na histria da indstria petrolfera mundial. A indstria petrolfera, liderada pela Petrobras, lanou-se de maneira macia na prospeco de petrleo nas guas profundas. Cerca de 12 bilhes de barris de reservas foram encontradas pela Petrobras na Bacia de Campos (Guardado et al., 1990, apud Milani et al 2000). Esta bacia foi o laboratrio mundial do desenvolvimento tecnolgico, que nos ltimos quinze anos permitiu a entrada em produo de campos situados em lminas d'gua desde 400m (Campo de Marimb) at 1900m (Campo de Roncador). O Golfo do Mxico, liderado pela Shell, participou desta corrida", fornecendo um grande nmero de descobertas que, embora apresentassem volumes significativamente inferiores aos da Bacia de Campos (cerca de 3 bilhes de barris de reservas), puderam ser colocados em produo pelo imenso mercado faminto de energia situado em suas adjacncias e pela gigantesca infra-estrutura j existente em suas guas rasas. Vinte campos de petrleo situados, em lminas d'gua entre 600 e 1600m j entraram em produo no Golfo do Mxico. A costa oeste da frica, notadamente nas guas profundas de Angola (delta do Congo) e Nigria (delta do Niger), completam o chamado tringulo dourado das guas profundas. Uma srie impressionante de descobertas feitas por companhias como a Elf e a Total (hoje TotalFinaElf), Esso (hoje ExxonMobil), British Petroleum (hoje BP-Amoco) e Texaco j somam cerca de 8 bilhes de barris de reservas.

2.6 TRANSPORTE DE PETRLEO

Quando a produo em terra (onshore), o petrleo transportado, atravs de oleodutos, para o parque de armazenamento constitudo por tanques normalmente de teto flutuante, devido presena de compostos leves no petrleo. Quando a produo no mar (offshore), as operaes de transporte so mais complexas, necessitando de navios petroleiros adaptados para receber a produo das plataformas e toda uma infraestrutura prpria, na qual navios petroleiros recebem a carga do navio tanque cisterna, com segurana operacional e sistemas de proteo ambiental, ou atravs de dutos. Os navios petroleiros transferem a sua carga para os terminais de armazenamento, que so parques de tancagem em terra; dos terminais o petrleo enviado s refinarias, atravs de oleodutos (Neiva, 1986).

36 Devido sua alta viscosidade, os petrleos extrapesados geram atrito extremamente alto com a parede dos tubos do oleoduto, produzindo grandes perdas de carga durante o escoamento. A grande perda de carga do escoamento tem significativa importncia no dimensionamento do dimetro e espessura dos tubos, da especificao das bombas e da quantificao da energia necessria ao transporte do cru pelo oleoduto (Mandil, 2002) Para o transporte de leos no convencionais (extrapesados e betume) por oleodutos, h duas opes: ajustar a viscosidade, utilizando um solvente adequado, que deve ser reciclado ou usar um dos processos que modificam a qualidade do leo, como a converso parcial in situ (upgrading); a outra opo aumentar o aquecimento da linha do oleoduto, de modo a garantir que a viscosidade do leo, esteja dentro dos limites exigidos pela operao do oleoduto, sendo esta opo amplamente conhecida e bastante utilizada, mas com a desvantagem de apresentar altos custos devido ao uso de vapor de gua, aumento da corrosividade do leo e custos de instalao e manuteno do isolamento trmico (Gupta e Bruijn, 2000 e Mandil, 2002); esta opo torna-se impossvel nas operaes offshore.

2.7 PROCESSAMENTO DE PETRLEO

As refinarias, normalmente, processam misturas de petrleo, convenientemente dosadas em funo da composio do cru. Processar petrleo significa submet-lo a diversas operaes unitrias e converses qumicas, para a obteno das mais diferentes fraes do petrleo, as quais so chamadas de derivados do petrleo; os derivados do petrleo apresentam-se na forma gasosa, lquida e slida (CEPETRO, 2005). As operaes unitrias so processos nos quais no ocorrem reaes qumicas, isto , no h mudana na estrutura da matria, aplicando-se a qualquer tipo de indstria; como exemplos temos os processos de bombeamento, aquecimento (sem decomposio do material), destilao fracionada do petrleo, resfriamento de correntes de processo industrial, produo de misturas homogneas ou heterogneas, dissolues, etc (Gomide, 1980). Por outro lado, nas converses qumicas, as substncias sofrem transformaes quantificadas atravs das reaes qumicas, aplicando-se o conceito, tambm, para qualquer tipo de indstria; como exemplo de converso qumica, temos a polimerizao do eteno, o craqueamento do petrleo para a produo de coque, o craqueamento cataltico fluido do gasleo, para a produo de gasolina etc.

37

2.7.1 Processamento de Petrleo Convencional

Dos terminais, o petrleo transportado por oleodutos para as Refinarias de Petrleo, onde o petrleo fica armazenado em grandes tanques, de teto flutuante, integrantes do parque de tancagem; nestes tanques, aps o devido repouso, ocorre a primeira separao da gua que acompanha o petrleo. H vrios esquemas de processamento de petrleo, mas a primeira etapa do processamento ocorre nas unidades de destilao, nas quais os principais equipamentos so as colunas de fracionamento que apresentam uma linha de carga e tem correntes de sada no topo, meio e fundo, por onde saem as diversas fraes do petrleo, sem sofrer transformao qumica (ANP, 2003). Como um dos esquemas, pode ser citado que, dos tanques de armazenamento, o petrleo bombeado para a unidade de destilao atmosfrica, na qual o petrleo passa pelo processo de dessalgao, para remoo dos sais e da gua que acompanham o petrleo desde o poo de produo; a seguir, o petrleo pr-aquecido pela corrente de fundo da coluna e aquecido em fornos, a cerca de 380 oC, bombeado para alimentar a coluna de fracionamento; nesta coluna, que opera presso atmosfrica, o petrleo separado em gases, GLP (gs liquefeito de petrleo), nafta, gasolina de destilao direta, querosene e leo diesel; o produto de fundo da coluna de destilao chamado de cru reduzido e, aps trocar calor com a corrente de alimentao dos fornos, constitui a matria-prima para a Unidade de Destilao a Vcuo. Na unidade de destilao a vcuo, o cru reduzido aquecido a cerca de 480 oC e alimenta a coluna de destilao a vcuo, a qual opera com presso de cerca de 70 mmHg; esta coluna separa os gases, gasleo leve e gasleo pesado, produzindo pelo fundo uma corrente chamada de resduo de vcuo, matria-prima para a fabricao dos diversos tipos de leo combustvel, asfalto e para alimentar a unidade de coque de petrleo. O gasleo produzido na unidade de destilao a vcuo serve como matria-prima para a unidade de craqueamento cataltico fluido (UCCF ou UFCC Fluid Catalitic Craking Unit). Nesta unidade a carga, aps aquecimento em forno, a cerca de 480 oC, alimentada ao conversor, misturando-se ao catalisador (em geral de platina / alumina, bentonita ou slica). Este catalisador, que se comporta como fluido circulante, formado por pequenas esferas, onde se localizam os centros ativos que promovem o craqueamento, isto , a quebra das grandes molculas dos hidrocarbonetos formadores do gasleo. O craqueamento produz novos hidrocarbonetos da faixa dos gases, GLP, nafta e gasolina, que so separados na coluna

38 fracionadora da unidade; algumas molculas sofrem polimerizao, dando origem ao chamado leo decantado, produto de fundo da fracionadora. Os gases e a gasolina so tratados em sub-unidades de remoo de compostos sulfurosos e bombeados para os seus respectivos sistemas de armazenamento. O catalisador fica impregnado de carvo e, aps separao da corrente de processo, regenerado para manter o nvel adequado de converso, retornando a seguir ao processo; nessa regenerao forma-se um gs rico em monxido de carbono, que queimado em uma caldeira recuperadora. Assim, a UFCC aumenta o rendimento do barril de petrleo em relao produo de gasolina. A Unidade de Coque de Petrleo tem como carga o resduo de vcuo que, juntamente com um reciclo de gasleo, alimenta a coluna fracionadora da unidade; desta fracionadora saem gases, gasolina, gasleo e um produto de fundo que aquecido a cerca de 580 oC, em fornos que operam em paralelo; nestes fornos ocorre o craqueamento das molculas dos hidrocarbonetos pesados; a corrente efluente dos fornos, atravs de uma vlvula controladora, alimenta um dos dois tambores de coque, onde o coque vai se depositando, no sentido do fundo para o topo do tambor; a corrente do topo do tambor retorna fracionadora da unidade e a responsvel pela produo dos gases, gasolina e gasleo. A unidade possui dois tambores de coque, pois, enquanto um est acumulando coque, o outro est em operao de descarregamento do coque anteriormente produzido. O coque produzido chamado de coque verde, devido ao seu teor de volteis. Este coque matria-prima para outra unidade de processamento, que normalmente no integra o sistema de processamento de petrleo e que produz o coque calcinado. O esquema de processamento de petrleo pode tambm apresentar unidades de tratamento de querosene, para produzir querosene de aviao, unidade de remoo de enxofre do leo diesel e unidade de produo de gasolina de aviao. A Figura 2.10 apresenta um fluxograma simplificado de um modelo de processamento de petrleo (ANP, 2003).

39

Figura 2.10 Esquema de refino.

2.7.2 Processamento de Petrleo no Convencional

O upgrading do produto do fundo de barril um dos mais importantes desafios no processamento de petrleos pesados. A composio e a diferente estrutura molecular dos petrleos pesados, em relao aos demais tipos de petrleo, consiste predominantemente na alta concentrao de hetero-tomos (dentre eles o oxignio, o nitrognio, o enxofre e alguns metais), variando muito em funo da origem do petrleo pesado. Os metais, como vandio (V) e nquel (Ni) so frequentemente os hetero-tomos mais abundantes, causadores de impurezas nos petrleos pesados. Em geral, as metaloporfirinas concentram-se nas resinas e, principalmente, nos asfaltenos, integrantes dos blocos das pirrolidinas. O nitrognio est presente na forma de radicais nitrogenados fixados no ncleo das pirrolidinas. Assim, a elevada massa molecular apresentada pelos petrleos pesados, origina-se das pirrolidinas que apresentam o nquel e o vandio na forma de complexos metlicos. Alm destas estruturas que apresentam metais, h outras estruturas pirrolticas que se associam com outros hidrocarbonetos, tais como os asfaltenos (Rana et al, 2005).

40 Devido sua maior viscosidade, a operao de dessalgao de leos pesados exige mudanas no projeto da dessalgadora, face dificuldade de coalescncia das gotculas de gua dispersas no petrleo, prejudicando a remoo dos sais contidos na massa do petrleo. As colunas de destilao, atmosfrica e a vcuo, devem ser redimensionadas para aumentar a capacidade de fundo, face maior vazo de fraes pesadas que so retiradas pela base dessas colunas. O processamento de leos pesados gera mais resduo de vcuo, tornando necessria a incluso de mais unidades de craqueamento (trmico e cataltico) e coqueamento no esquema de refino, para manter a produo de fraes leves (GLP, gasolina e diesel) em nvel adequado ao atendimento crescente do mercado consumidor. Para processar os petrleos cada vez mais pesados e com maior teor de contaminantes, mormente os compostos sulfurosos, torna-se necessrio que no esquema de refino seja aumentado o nmero de unidades de hidrotratamento, o que implica em demanda considervel de hidrognio. Alm disso, o maior teor de metais nesses petrleos eleva a taxa de desativao dos catalisadores usados nas unidades que operam com transformaes qumicas, quais sejam craqueamento cataltico fluido, reforma cataltica, hidrotratamento etc. (Afonso et al, 2004). O processamento de petrleos cidos obriga o refinador a adotar algumas medidas para minimizar a taxa de corroso dos equipamentos, principalmente nas unidades de destilao atmosfrica e a vcuo, pois no processo destas unidades h a liberao de compostos cidos. Para evitar altas taxas de corroso dos equipamentos, so propostas algumas solues clssicas: a) diluio: mistura com outros petrleos menos cidos (limitada); b) uso de inibidores de corroso (temporrio); c) adequao metalrgica das unidades de destilao (Bria, 2005). Como ser visto no item seguinte (2.7.2.1) uma tendncia que est mostrando grande possibilidade de permitir o uso de refinarias tradicionais, projetadas para processar leos convencionais, o processo de converso do leo no convencional em cru sinttico, com caractersticas operacionais semelhantes s dos leos convencionais.

41

2.7.2.1 Processo para Converso de Petrleos no Convencionais em Petrleos Sintticos

O processo de converter leo pesado e betume, considerados leos no convencionais, em leo cru sinttico chamado de Processo de Elevao do Grau API (Upgrading). (CAPP, 2006). Dois processos distintos so usados para converter leo pesado e betume (Oballa e Oballa, 1994): a) rejeio do carbono atravs dos processos de coqueamento retardado ou de coqueamento com leito fluidizado; b) hidrocraqueamento via hidrogenao cataltica em leito expandido. O processo com rejeio de carbono, segundo OTS (2006), tem o seu fluxograma simplificado apresentado na Figura 2.11. O processo inicia-se com a adio do diluente, normalmente condensado de gs natural (C5+), ao leo pesado ou ao betume, para possibilitar o bombeamento do material diludo pelo oleoduto, desde o campo de produo at a planta de atualizao (Upgrader).

Figura 2.11 Fluxograma simplificado de processamento de leo no convencional, com produo de coque, enxofre e leo sinttico.

42 Na Unidade de Cru (unidade 1), a carga submetida a uma destilao fracionada, gerando as seguintes correntes; - o diluente separado e retorna ao campo de produo por um oleoduto paralelo ao oleoduto anteriormente usado para transportar o material diludo; - as fraes leves so encaminhadas para a Unidade de Hidrotratamento (unidade 4); - as fraes pesadas vo alimentar a Unidade de Hidrocraqueamento (unidade 3); Na Planta de Gerao de Hidrognio (unidade 6), o hidrognio produzido pela reforma de gs natural com vapor de gua; a corrente de hidrognio alimenta a Unidade de Hidrocraqueamento (unidade 3). Na Unidade de Hidrocraqueamento as molculas grandes da corrente so quebradas cataliticamente pelo hidrognio, gerando duas correntes: - uma corrente de fraes leves que, juntamente com as fraes leves da unidades 1 e 5, alimentam a Planta de Enxofre (unidade 2); - uma corrente de fraes pesadas que alimenta o Processo de Coqueamento (unidade 5). O Processo de Coqueamento (unidade 5) pode ser o coqueamento retardado ou o coqueamento em leito fluidizado; desta unidade saem duas correntes: - a corrente formada pelas fraes leves produzidas no processo e que vo alimentar a Unidade de Hidrotratamento; - a corrente formada pelo coque de petrleo. A Unidade de Hidrotratamento (unidade 4) recebe hidrognio da Planta de Hidrognio e trata, cataliticamente, as correntes leves das unidades (1), (3) e (5), produzindo duas correntes: - a corrente de H2S (gs sulfdrico) que alimenta a Planta de Enxofre; - a corrente desejada do processo, que o leo cru sinttico, com baixo teor de enxofre e densidade API com valor adequado para ser utilizado por uma refinaria projetada para processar leo convencional. A Planta de Enxofre (unidade 2) alimentada pela corrente de H2S e, pelo Processo Claus (Marques, 2004), produz enxofre na forma livre. Assim, este tipo de processamento de leos no convencionais, alm de produzir leo sinttico, produz tambm coque de petrleo e enxofre. Como o coque produzido pela frao pesada efluente do hidrocraqueamento, de se esperar que o coque apresente teor de enxofre

43 menor do que o teor de enxofre do coque de petrleo produzido diretamente do resduo de vcuo em uma refinaria tradicional. Em Lloydminster, no Canad, a planta que opera com esse processo alimentada com 8.440 m3/d de cru diludo, produzindo 7.300 m3/d de cru sinttico, 400 t/d de coque de petrleo e 235 t/d de enxofre; para ser reaproveitado como diluente, retornam 1.840 m3/d do solvente por um oleoduto paralelo ao que transporta o cru diludo (OTS, 2006). Considerando-se que dos 8.440 m3/d de cru diludo contm 1.840 m3/d de solvente, ento de cru haver 6.600 m3/d; como o cru tem aproximadamente densidade igual a 1,0, ento a produo de coque representar 6% em massa e a produo de enxofre, 3,5% tambm em massa. A Figura 2.12 mostra uma vista area das instalaes do upgrader de Lloydminster. Uma planta, com este tipo de tecnologia, opera em Saskatchewan, no Canad, desde 1988, processando 55.000 barris/d de betume. Outra planta, semelhante anterior, opera na mesma localidade desde 1992, transformando 68.000 barris/d de betume em leo sinttico (IR, 2006).

Figura 2.12 Vista area do upgrader de Lloydminster, no Canad (ISL, 2006). O processo de hidrocraqueamento via hidrogenao cataltica em leito expandido, tem o seu fluxograma simplificado apresentado na Figura 2.13, conforme informao em WOS (2006). Este processo conta com trs unidades principais: a) Uma Planta de Destilao a Vcuo, que recebe o betume diludo e gera 3 correntes:

44 uma corrente de destilado cido, uma corrente de gasleo cido de vcuo e uma corrente de resduo pesado de vcuo; essas 3 correntes so conduzidas para a Unidade de Processamento de Betume. b) Uma Unidade de Processamento de Betume que realiza o hidrotratamento cataltico, separadamente, de cada uma das correntes recebidas da Planta de Destilao a Vcuo. Tambm pode ser tratada uma carga originria de outra rea, como gasleo pesado de vcuo. O hidrognio fornecido por outra unidade, semelhana do processo apresentado na Figura 2.11. c) As 3 correntes efluentes da Unidade de Processamento de Betume so conduzidas a uma Planta de Mistura de Cru Sinttico.

Figura 2.13 Fluxograma simplificado de processamento de leo no convencional, com produo apenas de leo sinttico.

O efluente da Planta de Mistura de Cru Sinttico o produto desejado, qual seja, uma mistura formadora do cru sinttico, pronto para ser processado por refinarias convencionais. Neste processo, no so produzidos nem o coque de petrleo nem o enxofre.

45 Uma planta com este tipo de processo opera no Canad desde abril de 2003, projetada para produzir 130.000 barris/d de cru sinttico e 60.000 barris/d de resduo de vcuo, tendo como carga 155.000 barris/d de betume mais cargas no betuminosas, adquiridas de outras refinarias. Na rea de Hamaca, na Venezuela, leos extra-pesados com densidade entre 8o a 10o API so transformados em leos sintticos com 26o API, pelo Processo de Elevao do Grau API. Em 2003, foram produzidos 500.000 barril/d de leo sinttico, tendo como subprodutos coque de petrleo e enxofre. Para 2005 estava previsto produzir 600.000 barril/d de leo sinttico (HT, 2006).

2.7.3 Novas Tecnologias no Processamento de Petrleo

Segundo Furimsky (1999), a oferta de leos pesados tem aumentado no mercado mundial. O processamento desses leos tem gerado menos produtos leves e mais resduos. Assim, haver uma tendncia dos refinadores para a utilizao de processos de gaseificao de resduos nas prprias refinarias de origem, produzindo correntes gasosas que serviro de matria-prima para outros processos. Tendo como matria-prima o produto da gaseificao do carbono (CO e H2), conforme indicado pela Equao 2.4, enriquecido com H2, pode-se citar a universalmente conhecida produo de hidrocarbonetos pelo processo de Fischer-Tropsch (Wittcoff et al, 2004), cujas principais reaes esto indicadas pelas Equaes 2.5 e 2.6.
C + H 2 O CO + H 2 nCO + 2nH 2 C n H 2n + nH 2 O

(2.4)
(2.5) (2.6)

nCO + (2n + 1)H 2 C n H (2n + 2) + nH 2 O

sendo CnH2n e CnH(2n+2), respectivamente, hidrocarbonetos das sries dos alcenos (insaturados) e dos alcanos (saturados). A refinaria do futuro poder ter como matria-prima alm do petrleo, tambm o gs natural e a biomassa. O futuro tecnolgico do processamento de petrleo dever envolver o desenvolvimento de catalisadores e de processos menos energo-intensivos de separao baseados, por exemplo, em membranas.

46 Poder ocorrer, ainda, a transformao da refinaria num complexo energtico, realizando no apenas as atividades de refinao do petrleo, mas tambm a gerao de eletricidade, atravs da gaseificao de resduos e oxidao parcial de combustveis slidos como o carvo, o coque de petrleo ou a biomassa. Essa energia eltrica ser usada para consumo prprio e venda para as concessionrias de energia. Dever, ainda, produzir petroqumicos bsicos (benzeno, tolueno e xileno) e outros no energticos, como lubrificantes (Szklo, 2005).

2.7.3.1 Processo RTP (Rapid Thermal Process)

Segundo Freel e Graham (2000), o Ensyn Group Inc. desenvolveu um processo de craqueamento trmico rpido RTP (Rapid Thermal Process) que eleva o grau API de um petrleo, tornando-o mais leve e, portanto, passvel de ser processado nas refinarias projetadas para leos convencionais. O processo RTP um tipo brando de pirlise, na qual o tempo de residncia no reator e o resfriamento dos gases da ordem de 2 (dois) segundos, produzindo leos leves e com alto rendimento. O processo pode converter leo pesado e betume em instalaes construdas prximas ao campo de produo, reduzindo a necessidade do uso de diluentes (Ensyn, 2002). A Tabela 2.6 apresenta a melhoria do grau API e da viscosidade cinemtica em centistokes (cSt) de trs petrleos pesados canadenses (Belridge, Midway Sunset e San Ardo) e do betume de Athabasca, tambm do Canad, aps duas passagens pelo reator do processo RTP, segundo WHOC (2006). Tabela 2.6 Melhoria da viscosidade e grau API de petrleos e betume pelo Processo RTP. Alimentao Belridge Midway Sunset San Ardo Betume API 13,4 11 10,4 8 In natura Viscosidade (cSt a 40 oC) 750 2500 11000 40000 1 Passagem pelo reator API Viscosidade (cSt a 40 oC) 16 100 15 120 2 Passagem pelo reator API Viscosidade (cSt a 40 oC) 19 35 20 18,5 19 50 45 60

16,9 92 14 150 Fonte: WHOC (2006)

47

2.7.3.2 Processo GTL (Gas to Liquid)

A tecnologia GTL Gs to Liquid representa uma nova trajetria tecnolgica que pode responder s novas exigncias da indstria de petrleo e gs, utilizando os princpios do processo de Fischer-Tropsch. Ao converter gs natural em combustveis sintticos, a tecnologia GTL transforma um produto com poucos compradores potenciais, num produto cujo mercado global (Ferreira et al, 2003). No Qatar, pas do Oriente Mdio, foi projetada uma Unidade GTL para produzir 24.000 barril/d de diesel, 8.000 barril/d de nafta e 1.000 barril/d de GLP (QP, 2006).

2.7.3.3 Processo de Craqueamento a Frio (Cold Cracking)

O processo consiste em bombardear o petrleo pesado ou o betume, em um reator qumico convencional, com um feixe de eltrons, produzido por um acelerador linear de eltrons. chamado de craqueamento a frio porque ocorre a temperaturas na faixa de 350 a 420
o

C e presso praticamente atmosfrica, enquanto o craqueamento trmico ocorre a Embora o processo esteja na fase experimental, o seu princpio conhecido desde a

temperaturas na faixa de 450 a 550 oC e presso em torno de 20 bar. dcada de 60. A energia irradiante rompe algumas ligaes entre os tomos das molculas, produzindo molculas menores, melhorando as propriedades do material irradiado. Assim, h um aumento do grau API e reduo da viscosidade. Se o bombardeamento ocorrer em atmosfera contendo hidrognio, haver a formao de compostos sulfurosos separveis no processamento subseqente, porque o material irradiado torna-se um petrleo sinttico, que ser submetido ao processamento convencional de refinao de petrleo (Mirkin et al apud USDE, 2006). Todavia, o processo de craqueamento a frio no est devidamente estudado, apresentando poucas informaes e h pontos obscuros sobre as vantagens em relao ao craqueamento trmico convencional (USDE, 2006). No atual estgio tecnolgico, o processo GTL mais atrativo que o processo de craqueamento a frio, embora este apresente excelentes perspectivas.

48

2.8 O PETRLEO NO MUNDO

Em setembro de 1960, em Bagd ocorreu a Primeira Conferncia reunindo representantes do Ir, Iraque, Kuwait, Arbia Saudita e Venezuela; a partir desta data, foi considerada a criao da Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo (OPEC, 2004). Mais tarde, outros pases juntaram-se aos pases fundadores e a OPEP (Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo) passou a ter onze pases membros. De acordo com PDVSA (2004), so os seguintes os membros da Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo (OPEP), juntamente com as respectivas datas de adeso organizao: Ir (1960), Iraque (1960), Kuwait (1960), Arbia Saudita (1960), Venezuela (1960), Qatar (1961), Lbia (1962), Indonsia (1962), Emirados rabes Unidos (1967), Arglia (1969) e Nigria (1971). O petrleo essencial para todos os pases do mundo. O petrleo produzido em 123 pases, com diferentes nveis de reserva, e consumido em 194. Os maiores produtores e consumidores mundiais de petrleo encontram-se listados na Tabela 2.7, conforme Hirsch et al (2005). Tabela 2.7 Relao dos 20 maiores pases produtores e consumidores de petrleo.
Produtores Posio Pas 1 Estados Unidos 2 Arbia Saudita 3 Rssia 4 Mxico 5 Ir 6 China 7 Noruega 8 Canad 9 Venezuela 10 Reino Unido Emirados rabes 11 Unidos 12 Nigria 13 Iraque 14 Kuwait 15 Brasil 16 Arglia 17 Lbia 18 Indonsia 19 Cazaquisto 20 Om 103 outros pases Consumidores 10 b/d % Posio Pas 106 b/d 9,0 11,7 1 Estados Unidos 19,8 8,7 11,3 2 Japo 5,3 7,7 10,0 3 China 5,2 3,6 4,7 4 Alemanha 2,7 3,5 4,6 5 Rssia 2,6 3,5 4,6 6 ndia 2,2 3,3 4,3 7 Coria do Sul 2,2 2,9 3,8 8 Brasil 2,2 2,9 3,8 9 Canad 2,1 2,6 3,3 10 Frana 2,0
6

% 25,3 6,8 6,6 3,5 3,3 2,8 2,8 2,8 2,7 2,5 2,5 2,4 2,2 1,9 1,9 1,7 1,4 1,2 1,1 1,1 23,3

2,4 2,1 2,0 2,0 1,8 1,6 1,4 1,4 0,9 0,9 12,6

3,1 2,8 2,7 2,6 2,3 2,0 1,8 1,8 1,2 1,2 16,3

11

Mxico

2,0 1,8 1,7 1,5 1,5 1,3 1,1 0,9 0,9 0,9 18,4

12 Itlia 13 Reino Unido 14 Arbia Saudita 15 Espanha 16 Ir 17 Indonsia 18 Taiwan 19 Pases Baixos 20 Austrlia 194 outros pases

Adaptado de Hirsh et al (2005).

49 Nessa tabela observa-se que, embora os Estados Unidos da Amrica tenham sido o segundo maior produtor de petrleo, contribuindo com 11,7% da produo mundial, so os maiores importadores dessa fonte de energia. A Tabela 2.8 relaciona a movimentao dos derivados de petrleo entre os pases produtores, exportadores e importadores, durante o ano de 2000. Tabela 2.8 Produtores, exportadores e importadores de derivados de petrleo em 2000. Produtores 106 t % Mundial Exportadores 106 t Estados Unidos 823 23,7 Pases Baixos 63 Japo 207 6,0 Rssia 54 China 196 5,6 Arbia Saudita 53 Rssia 174 5,0 Estados Unidos 49 Coria 122 3,5 Singapura 41 Alemanha 116 3,3 Coria 40 ndia 101 2,9 Venezuela 37 Itlia 95 2,7 Kuwait 36 Canad 94 2,7 Arglia 21 Frana 89 2,6 Reino Unido 21 Demais Pases 1458 42,0 Demais Pases 352 Total mundial 3475 100 Total mundial 757 Fonte BEN (2004). Importadores 106 t Estados Unidos 74 Japo 51 Pases Baixos 45 Alemanha 42 Singapura 39 Frana 27 China 24 Coria 23 Itlia 20 Espanha 20 Demais Pases 319 Total mundial 684

Na Tabela 2.8 verifica-se que os Estados Unidos da Amrica so os maiores produtores de derivados de petrleo e tambm os maiores consumidores, no ano de 2000. O preo mdio do petrleo, entre 1990 a 2006 (25 de abril) variou conforme apresentado nas Tabelas 2.9 e 2.10. Tabela 2.9 Preo mdio (US$) do petrleo entre 1990 e 1999. Tipo de Petrleo 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 WTI 24,53 21,54 20,56 18,43 17,20 18,43 22,12 20,61 14,42 19,34 BRENT 23,76 20,04 19,32 17,03 16,55 17,02 20,63 19,11 12,76 17,90 Fonte: EIA.DOE (2006). Tabela 2.10 Preo mdio (US$) do petrleo entre 2000 e 2006. Tipo de Petrleo 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006* WTI 30,38 25,98 26,18 31,08 41,51 56,86 62,30 BRENT 28,66 24,46 24,99 28,85 38,26 54,36 61,81 * At 25 de abril de 2006. Fonte: EIA.DOE (2006). Segundo o glossrio do Anurio Estatstico Brasileiro do Petrleo e do Gs Natural (ANP, 2004), os petrleos WTI e BRENT so assim definidos:

50 a) West Texas Intermediate (WTI): petrleo com grau API entre 38 e 40 e aproximadamente 0,3% de enxofre, cuja cotao diria no mercado spot reflete o preo dos barris entregues em Cushing, Oklahoma, nos EUA; b) Petrleo Brent: mistura de petrleos produzidos no mar do Norte, oriundos dos sistemas petrolferos Brent e Ninian, com grau API de 39 e teor de enxofre de 0,34%. A seguir, so apresentadas as caractersticas e algumas propriedades de alguns petrleos originrios do Mxico, Canad, China e Brasil, para comparao entre eles.

2.8.1 Petrleos Mexicanos

Segundo o IMP (2006) o petrleo Maya uma mistura de petrleos pesados, representando cerca de 40% do total de petrleo produzido pelo Mxico. A Tabela 2.11 apresenta algumas caractersticas (propriedades e composio) do petrleo Maya. Tabela 2.11 Caractersticas do petrleo Maya. Caractersticas Quantidade Caractersticas Quantidades Anlise elementar (% massa) Metais (ppm em massa) C 86,9 Ni 49,5 H 5,3 V 273,0 N 0,3 Ca 11,26 S 3,52 Na 44,83 Mg 2,04 K 20,25 Fe 2,16 Asfaltenos (% massa, insolveis em nC5) 12,7 Propriedades fsicas Densidade relativa (20/4 oC) 0,9251 g.cm-3 Densidade API 21,31 o Ponto de nvoa ( C) - 30 Viscosidade (g.cm-1.s-1) Carbono Ramsbotton (% massa) 10,87 50 (oC) 3,08 o 100 ( C) 9,45 A Tabela 2.12 apresenta a anlise tpica do coque de petrleo mexicano (Plido e Fernndez, 2005).

51 Tabela 2.12 Composio tpica do coque de petrleo mexicano. Parmetro Composio (%massa) Enxofre 5,7 Matria voltil 5,34 Umidade 1,07 Cinzas 0,378 Carbono 88,3 a 92,5 Hidrognio 1,6 a 2,4 Poder calorfico inferior 31234 kJ/kg

2.8.2 Petrleos Canadenses

A Figura 2.14 apresenta uma comparao entre os dez pases com as maiores reservas mundiais de petrleo convencional e as reservas de petrleo no-convencional em areia betuminosa no Canad. As estimativas indicam que o Canad alcanar a produo de 3,6 milhes de barris/dia de petrleo no-convencional em 2018 e 5 milhes de barris/dia em 2020 (Sderbergh et al, artigo no prelo).

Figura 2.14 Comparao entre as reservas de petrleo convencional e as areias betuminosas do Canad. Fonte: Sderbergh et al (artigo no prelo). As areias betuminosas so formadas por rochas friveis, contendo de 75 a 80% de areia, silte e argila, impregnadas com betume. Minerais pesados como ilmenita (formado por titanato ferroso), rutilo (formado por xido de titnio), zirconita (silicato de zircnio),

52 turmalina (silicato complexo de boro, ferro, alumnio e magnsio) e pirita (sulfeto de ferro) encontram-se tambm presentes. O betume uma substncia escura e pegajosa, frequentemente contendo enxofre e metais pesados. Apresenta alta massa especfica, na faixa de 970 a 1015 kg/m3 (8 14 oAPI) e viscosidade da ordem de 50000 cP (centipoise) temperatura do reservatrio. Por apresentar baixo teor de hidrognio, o betume deve sofrer upgrading, produzindo petrleo sinttico de alta qualidade, para ser processado em refinarias projetadas para operar com petrleos convencionais. A Tabela 2.13 fornece algumas caractersticas de alguns petrleos canadenses, comparando-os com o betume originrio de Athabasca (Canad) (ETC 2006). Tabela 2.13 Comparao entre algumas propriedades de petrleos canadenses comparadas ao betume de Athabasca. Petrleo Densidade API Viscosidade dinmica S (% massa) Alberta 36,8 5 cP a 20 oC ND Alberta sweet blend 35,1 7 cP a 15 oC 0,65 Atkinson 23,7 533 cP a 15oC 1,07 o Avalone 36,0 83 cP a 15 C 0,86 Athabasca bitumen 7,7 a 9,0 9.000 cP a 15 oC ND Fonte: ETC (2006). A Tabela 2.14 fornece a composio tpica do coque produzido a partir do betume das areias betuminosas de Alberta, no Canad (Plido e Fernndez, 2005). Tabela 2.14 Composio do coque obtido de betume de Alberta, no Canad. Parmetro Quantidade (% em massa) Enxofre 6,8 Matria voltil 7,1 Umidade 1,8 cinzas 6,0 Carbono 85,1 Hidrognio 2,1

53

2.8.3 Petrleos Chineses

Na China, os principais campos produtores de petrleo localizam-se nas depresses de Anan, Abei, Bayindulan, Wuliyasitai, Honghaorsute, Jirgalangtu, Saihantala, Erennaor e Bayinchagan (Wu et Chen, 1999). As principais propriedades fsicas e qumicas dos petrleos pesados chineses constam da Tabela 2.15. Tabela 2.15 Propriedades dos petrleos pesados chineses.
Nome do campo Nome do petrleo Grau API Massa especfica (kg/m3) 20 oC Viscosidade cinemtica (mm2/s) 50 oC 70 oC 100 oC Asfaltenos (%) (insolveis em heptano Resina (%) Parafina Resduo carbnico (%) S (%) N (%) Ni ppm V ppm Shengli Gudao blend 17,01 949,5 Gudong 1 19 16,2 954,6 Xinjiang Wuerhe pesado1 15,2 960,9 Jiuqu mistura 20,5 927,3 Gaosheng 17,3 947,2 Liaohe Jin16 19,8 931,2 Huan17 17,9 943,3 Dagan Yangsanmu 17,0 949,2 Huabe Jin-7 7,7 1013 Offshore Chengbei 16,6 952,2

333,7 2,9 26,8 4,9 7,4 2,09 0,43 21,1 2,0

548 0 27,3 3,4 8,3 0,42 0,46 21,3 0,9

405 0 33,6 4,7 8,4 0,38 0,65 110 <0,1

381,3 0 21,4 7,4 5,4 0,15 0,35 15,4 0,66

2101 583 0 36,8 5,8 10,7 0,56 1,06 122,5 3,1

69,7 0 11,8 3,1 4,8 0,21 0,37 31,7 0,7

96,4 0 15,9 2,2 4,8 0,26 -

6,38 0 24,3 5,6 6,7 0,33 0,31 25 0,92

1090 3,4 0 14,1 1,18 0,59 20 4

615 0 25,0 6,3 8,5 0,41 0,52 36,2 1,8

Alm da alta viscosidade e alta densidade, os petrleos pesados chineses apresentam caractersticas especiais, tais como pouco ou nenhum teor de asfaltenos insolveis no heptano, grande quantidade de resinas, baixo teor enxofre, alto teor de nitrognio e moderado contedo de nquel (Ni) e muito pouco vandio (V). Os petrleos pesados chineses apresentam baixo rendimento em derivados leves (com ponto de ebulio abaixo de 350 oC), da ordem de 10 a 20% e a maior parte dos derivados

54 pesados apresentam ponto de ebulio acima de 500 oC. Assim, do ponto de vista econmico, esses petrleos devem ser tratados por diferentes processos. O craqueamento cataltico um dos mais importantes processos para os petrleos pesados chineses, aumentando o rendimento em derivados leves. Os petrleos pesados com teor de carbono Conradson entre 5 a 10% e teor de metais abaixo de 30 ppm (em termos de Ni e V) podem ser processados diretamente pelo craqueamento cataltico enquanto que, os petrleos com teor de carbono Conradson maior 20% e teor de metais pesados maior do que 150 ppm, por interferirem negativamente na eficincia do catalisador, sofrem primeiramente um upgrading com hidrogenao, sendo posteriormente processados no hidrocraqueamento cataltico para a produo de derivados leves. A formao do resduo carbnico est diretamente ligada composio dos petrleos pesados, principalmente ao teor de asfaltenos. A Tabela 2.16 lista a tendncia formao de resduos carbnicos pelas fraes (saturados, aromticos, resinas e asfaltenos) de alguns petrleos pesados; verifica-se, claramente, que os asfaltenos apresentam maior tendncia formao de resduo carbnico, secundados pelas resinas. A Tabela 2.17 apresenta dados dos resduos (com ponto de ebulio PE - maior que 500 oC) de petrleos pesados chineses, para comparao com petrleos de outros pases (Wu et Chen, 1999). Tabela 2.16 Tendncia formao de resduo carbnico pelas fraes dos diversos tipos de petrleos. Petrleo Saturados (%) Aromticos (%) Resinas (%) Asfaltenos (%) Maya 1,00 0,33 13,9 44,8 rabe pesado 0,41 0,68 13,2 46,0 Beta 1,13 0,58 21,3 39,0 Blend (*) 0,45 0,81 14,4 47,5 Kern river 0,47 0,45 9,91 42,6 (*) Mistura, em volume 1 para 1, de petrleo rabe pesado e petrleo Maya. O teor de Ni e V um fator que influi na seleo do esquema de processamento dos petrleos, pois so conhecidos os efeitos danosos desses metais na atividade dos catalisadores de craqueamento. O Ni deposita-se na superfcie do catalisador realando a capacidade de desidrogenao dos hidrocarbonetos, incrementando a produo de hidrognio, a deposio de coque nos centros ativos do catalisador e diminuindo a produo de fraes lquidas.

55 Tabela 2.17 Composio comparativa de fraes (PE >500 oC) de resduos de vrias origens. Petrleo Saturados (%) Aromticos (%) Resinas (%) Asfaltenos (%) Wuerhe pesado-1 17,1 26,0 56,5 0,4 Yangsanmu 17,3 34,8 47,9 0 o Gudong 19 (490 C) 18,7 32,7 48,6 0 Jiuqu 32,9 25,3 41,8 0 Gudao 12,7 30,7 52,5 4,1 Gaosheng 12,1 30,4 57,5 0 Ir 6,0 52,2 33,7 8,1 Kwait 5,9 53,2 31,0 9,9 J o V pode destruir a estrutura do catalisador e reduzir a atividade de desidrogenao. A Tabela 2.18 apresenta uma comparao entre o teor de metais dos petrleos pesados chineses e dos petrleos pesados rabe e Maya. Tabela 2.18 Teor de resduo de carbono e metais em fraes selecionadas de alguns petrleos. Fraes selecionadas Resduo de carbono (%) Teor de metais (ppm) Ni V Wuerhe pesado-1 (>370 oC) 10,3 130 0,2 Gudao (>350 oC) 10,0 26,4 2,4 o Gudong 1 19 (>350 C) 9,7 31,5 1,5 rabe pesado (>370 oC) 14,2 32,0 105 Maya (>360 oC) 17,7 73,0 376 Os compostos nitrogenados presentes no petrleo produzem efeitos negativos nos catalisadores dos diversos processos, tais como, craqueamento cataltico, hidrotratamento e reforma cataltica. Alm disso, os compostos nitrogenados so instveis, provocando alterao na cor dos derivados e propiciando a formao de depsitos insolveis. Para melhorar a qualidade dos petrleos com alto teor de nitrognio, necessrio incluir no processamento desses petrleos, unidades de hidrodenitrogenao. A Tabela 2.19 apresenta uma comparao, em relao ao teor de compostos nitrogenados, entre os gasleos derivados dos petrleos Shengli e Califrnia.

56 Tabela 2.19 Teor de nitrogenados nos gasleos derivados dos petrleos Shengli e Califrnia. Gasleo (Shengli) Gasleo (Califrnia) Composto nitrogenado 204 360 oC 360 482 oC 204 360 oC 360 482 oC (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) alquilpiridinas 62,3 350 183 500 tetrahidroquinolenas 130 815 370 1190 dihidroquinolonas 183 329 332 514 alquilquinolenas 372 805 755 1670 cicloalcaquinolenas 58,7 250 83,3 512 benzoquinolenas 149 733 95 1380 A maioria dos petrleos pesados chineses contm baixo teor de enxofre e alto teor de nitrognio, s vezes maior do que 0,3% em massa.

2.8.4 Mercados para Petrleos Pesados cidos

Este item objetiva mostrar possveis mercados para petrleos pesados cidos, principalmente os produzidos no Campo de Marlim. Analisa, tambm, os petrleos pesados produzidos na Venezuela, Oeste da frica, no Mar do Norte e na China (Szklo et al, 2006). Recentes estudos sugerem que a produo de petrleo convencional est prximo ao seu limite, embora haja estimativas de reservas em torno de um trilho de barris. Por outro lado, uma das principais fontes mundiais de petrleo pesado so as Amricas (Venezuela, Mxico e Canad). Os petrleos pesados venezuelanos incluem o Bachaquero, Menemota, Pilon, Merey e Laguna, cujas densidades esto na faixa de 14,5 a 22 oAPI e os extra-pesados do Orinoco tm densidade entre 7 a 9,5 oAPI, enquanto que a mistura Mexicana chamada Maya apresenta densidade de 22 oAPI. Os petrleos pesados canadenses, com densidade entre 10 e 20 oAPI, esto se tornando importante fonte de matria-prima para os Estados Unidos da Amrica. A Tabela 2.20 mostra claramente esta tendncia (Szklo et al, 2006).

57 Tabela 2.20 Evoluo da venda de petrleo pesado, em milhes de barris/d. Petrleo pesado/ comprador Canadense EUA Outras regies (*) Venezuelano EUA Europa Pacfico Mexicano Maya EUA Europa Pacfico
(*)

1995 1996 1997 1998 1999 2000 ND ND 0,41 0,09 0 0,53 0,13 0,01 ND ND 0,44 0,08 0 0,68 0,11 0,01 0,78 0,02 0,51 0,07 0 0,80 0,14 0,01 0,79 0,03 0,50 0,08 0 0,62 0,15 0,01 0,72 0,03 0,38 0,05 0 0,53 0,14 0,02 0,80 0,04 0,50 0,06 0 0,66 0,17 0,02

Basicamente Europa e Pacfico. ND: no disponvel

Entre os petrleos no-convencionais, os petrleos cidos tm ganhado terreno nas vendas no mercado internacional. Estima-se que os petrleos com alta acidez chegaro a representar 10% do suprimento internacional at 2010; a Tabela 2.21 apresenta a produo de petrleos cidos em 2002 e 2004 e estima essa produo em 2006, 2008 e 2010. Esses petrleos caracterizam-se pelo seu teor de cidos orgnicos leves e cidos naftnicos, medidos em termos de TAN (Total Acid Number).

58 Tabela 2.21 Produo e estimativa de produo de alguns petrleos cidos. Produo (1000 barris por dia) Regio/Tipo de petrleo 2002 2004 2006 2008 2010 Amricas SIV (USA, CA) 430 430 430 430 430 Wilmington (USA, CA) 480 480 350 350 350 Hoover/Diane (Golfo do Mxico) 10 20 20 20 20 Inglewood Mix (USA,CA) 60 60 60 60 60 Lobster/Posiden (USA, LO) 10 20 20 20 20 Petrleos cidos venezuelanos 2800 3200 4000 4500 5600 San Ardo Mistura (USA, CA) 50 20 20 20 20 DWS (Golfo do Mxico) 90 90 80 70 70 Petrleos cidos brasileiros 620 620 810 1100 1300 (Marlim, Roncador e outros) frica Costa Oeste Rosalita (Angola, bloco 17) 70 80 Dlia (Angola, bloco 17) 320 340 320 Kome (Chade) 240 370 320 190 Ceiba (Guin Equatorial) 200 200 200 170 160 Kuito + Bengala pesado 160 180 200 180 120 Lokele (Camares) 80 70 70 70 70 Mar do Norte Clair (Reino Unido) 10 70 80 170 Grane (Reino Unido) 110 180 200 190 Leadon (Reino Unido) 40 40 40 35 20 Troll Mistura (Noruega) 320 210 120 90 70 Bolder (Reino Unido) 80 80 30 20 10 Harding (Reino Unido) 50 20 10 10 10 Captain (Reino Unido) 80 70 40 30 20 Heidrum (Noruega) 180 170 160 110 60 Alba (Reino Unido) 70 80 70 50 40 Gryphon (Reino Unido) 20 10 10 Extremo Oriente China BZ 25 1 (Bohai Bay) 40 60 50 50 CFD (Bohai Bay) 40 70 60 50 QHD (Borai Bay) 40 70 60 60 60 Penglai 20 50 200 130 130 Shengli 500 520 490 470 440 Liuhua 30 20 Wandoo 20 30 20 10 Duri 240 260 260 250 240 A produo brasileira de leos pesados constituir uma das variveis fundamentais para a indstria petrolfera do pas durante as prximas dcadas. A Tabela 2.22 apresenta a produo e o consumo mundiais de petrleos cidos durante o ano de 2002 (Szklo et al, 2006).

59 Tabela 2.22 Suprimento e demanda de petrleos cidos em 2002, em mil barris por dia. Regio Suprimento Demanda Norte da Europa (compreende os pases do Mar do Norte) 890 920 Mediterrneo 180 Amricas 4270 4259 frica e Oriente Mdio 262 25 Extremo Oriente 862 620 A Tabela 2.23 apresenta uma viso global dos rendimentos em derivados no setor de refino mundial, tendo como parmetro a operao de destilao, para o ano de 2002 (Szklo et al, 2006). Tabela 2.23 Rendimentos (%) por operao no parque mundial de refino, em 2002. Operao Destilao (1000 b/d) Alquilao Reforma Cataltica Isomerizao Craqueamento Cataltico Hidrotratamento Hidrocraqueamento Coqueamento Retardado Brasil EUA 1773 0,2 1,4 0,0 29,1 12,5 0,0 5,2 16564 6,6 21,1 3,8 33,9 66,5 8,9 13,0 Pas Alemanha Reino Unido Frana Itlia Argentina 2259 1,2 17,1 3,1 15,2 73,8 7,7 4,7 1248 3,9 18,7 3,9 23,3 58,4 0,0 5,2 1896 0,9 14,3 3,6 19,6 50,8 0,8 0,0 2283 1,6 11,8 3,9 13,3 47,0 11,7 2,0 639 0,8 9,2 2,3 26,4 23,5 3,3 17,2

2.9 O PETRLEO NO BRASIL

Segundo o CEPETRO (2006) a histria do petrleo no Brasil comeou na Bahia, no ano de 1858, com o decreto n. 2266 assinado pelo Marqus de Olinda, concedendo a Jos Barros Pimentel o direito de extrair mineral betuminoso para fabricao de querosene de iluminao, em terrenos situados nas margens do Rio Mara, na Provncia da Bahia. No ano seguinte, em 1859, o ingls Samuel Allport, durante a construo da Estrada de Ferro Leste Brasileiro, observou o gotejamento de leo em Lobato, no subrbio de Salvador.

60 Em 1930, aps vrios poos perfurados sem sucesso em alguns estados brasileiros, o engenheiro agrnomo Manoel Incio Bastos, realizando uma caada nos arredores de Lobato, tomou conhecimento que os moradores usavam uma lama preta, oleosa para iluminar suas residncias. Em 1932, Manoel Incio Bastos foi at o Rio de Janeiro, onde foi recebido pelo Presidente Getlio Vargas, a quem entregou o relatrio sobre a ocorrncia de Lobato. Finalmente, em 1933 o engenheiro Bastos conseguiu empolgar o Presidente da Bolsa de Mercadorias da Bahia, Sr. Oscar Cordeiro, o qual passou a empreender campanhas visando a definio da existncia de petrleo em bases comerciais na rea. Diante da polmica formada, com apaixonantes debates nos meios de comunicao, o diretor-geral do Departamento Nacional de Produo Mineral - DNPM, Avelino Incio de Oliveira, resolveu em 1937 pela perfurao de poos na rea de Lobato, sendo que os dois primeiros no obtiveram xito. Em 29 de julho de 1938, j sob a jurisdio do recm-criado Conselho Nacional de Petrleo - CNP, foi iniciada a perfurao do poo DNPM-163, em Lobato, que viria a ser o descobridor de petrleo no Brasil, o que ocorreu no dia 21 de janeiro de 1939. A constatao de petrleo na Bacia do Recncavo viabilizou a explorao de outras bacias sedimentares terrestres, primeiramente pelo CNP e, posteriormente, pela PETROBRAS. O petrleo continuou a ser explorado e descoberto na plataforma continental e nos mais distantes rinces do subsolo nacional; continuidade dos trabalhos, entraram em operao as instalaes de escoamento de petrleo no Campo de Rio Urucu, na longnqua Bacia do Alto Amazonas. A explorao da Bacia de Campos comeou no final de 1976, com o poo 1-RJS-9-A, que deu origem ao campo de Garoupa, situado em lmina d`gua de 100 metros. J a produo comercial, comeou em agosto de 1977, atravs do poo 3-EM-1-RJS, com vazo de 10 mil barril/dia, no campo de Enchova. Por se tratarem de guas hoje consideradas rasas, as primeiras plataformas construdas eram do tipo fixas, que consistem em jaquetas assentadas no fundo do oceano. No entanto, levantamentos ssmicos de superfcie, indicavam a existncia de grandes estruturas favorveis ocorrncia de petrleo em lminas dgua superiores a 200 metros de profundidade. Em 1985, foi descoberto o primeiro campo gigante do pas, o Albacora, em guas com mais de 200 metros de profundidade.

61 Posteriormente, foram localizados os tambm gigantes Marlim e Barracuda. A partir da, a Petrobras investiu em pesquisas para explorao em guas profundas, tornando-se lder mundial neste tipo de explorao (Petrobras, 2006). Em 2003, a Bacia de Santos revelou um grande potencial para a produo de gs e petrleo, o que representa um fator importante para o desenvolvimento da economia da regio (Estrella, 2003). Em abril de 2006, o Brasil conquistou a auto-suficincia em petrleo. Isso significa que o Pas j produz mais do que consome, no sendo mais uma nao altamente dependente de petrleo importado como antes e, portanto, superando a vulnerabilidade das oscilaes do mercado internacional do leo combustvel. Para manter essa condio, a Petrobras atuou em projetos de produo de grande porte, incrementando o desenvolvimento da indstria e a abertura de mais postos de trabalho, como na construo e operao da nova plataforma de explorao P-50, no campo de Albacora Leste, no litoral do Rio de Janeiro (Em Questo, 2006). Observa-se na Tabela 2.24 as reservas provadas brasileiras em bilhes de barris, verificando-se que, do total das reservas, cerca de 40% so de petrleos pesados. A tendncia de que essa porcentagem aumente, devido s descobertas em campos marinhos a partir dos anos 90, de campos petrolferos como os de Jubarte (reservas provadas de 600 milhes de barris), Cachalote (reservas provadas de 300 milhes de barris) e Marlim Leste (com reserv as estimadas em 150 milhes de barris). Tabela 2.24 Reservas provadas no Brasil, em bilhes de barris. Petrleo convencional (>22,3 oAPI) 5,62 o Petrleo pesado (<22,3 API) 4,07 Total das reservas provadas (convencional + pesado) 9,69 Fonte: Szklo et al (2006). Por outro lado, as reservas brasileiras esto largamente localizadas em guas profundas e ultra-profundas, conforme apresentado na Tabela 2.25. Tabela 2.25 Distribuio das reservas provadas no Brasil (%). Em terra firme 16 Em guas rasas (at 400 m) 17 Em guas profundas (400 1000 m) 56 Em guas ultra-profundas (mais que 1000 m) 11 Fonte: Marcusso e Nepomuceno (2003) apud Szklo et al (2006). A Tabela 2.26 fornece as principais caractersticas dos petrleos pesados produzidos no Brasil, at junho de 2003.

62 Tabela 2.26 Principais caractersticas dos leos pesados brasileiros. Media da Grau Enxofre Frao leve Petrleo Participao Destilada frao na produo API (%) (%) Destilada (%) 16,07 15,18 Jubarte Jubarte (100%) 17,1 0,57 (at 290 oC) (290 380 oC) 23,35 18,35 Marlim Marlim (96,6%) 19,6 0,67 Voador (3,4%) (at 290 oC) (290 380 oC) Marlim Marlim Sul 31,27 13,01 22,8 0,68 Sul (100%) (at 290 oC) (290 380 oC)

Frao Pesada (%) 68,75 (>380 oC) 58,40 (>380 oC) 55,72 (>380 oC)

O petrleo Marlim rico em fraes pesadas, apresentando baixo teor de enxofre e altos nveis de sedimentos bsicos e gua (na etapa de produo do petrleo, a relao entre a vazo de gua mais sedimentos produzidos e a vazo total de lquidos; do ingls BSW botton sediments and water), compostos nitrogenados e cidos naftnicos. As principais caractersticas do petrleo Marlim so citadas na Tabela 2.27. Tabela 2.27 Caractersticas fsicas e qumicas do petrleo Marlim. Caractersticas Unidade Valor Densidade Grau API 19,2 Viscosidade a 20 oC cSt 544,6 Fator de caracterizao (Kuop) (*) 11,6 Enxofre % massa 0,78 Sedimentos slidos % massa 0,012 gua e sedimentos % vol <1,0 Acidez total mgKOH/g 1,26 Hidrocarbonetos parafnicos % massa <1,7 Asfaltenos % massa 2,6 Vandio ppm 25 Nquel ppm 20 Nitrognio % massa 0,49 Hidrocarbonetos naftnicos % massa 53 Hidrocarbonetos aromticos % massa 42 Hidrocarbonetos parafnicos % massa 3

A Tabela 2.28 compara as caractersticas do petrleo cido Marlim com misturas de petrleos, tambm cidos, venezuelanos. Nessa tabela v-se que o petrleo Marlim apresenta melhores caractersticas do que alguns dos tipos de petrleos venezuelanos, o que representa um atrativo a mais para o mercado mundial de petrleos cidos.

63

Tabela 2.28 Caractersticas comparativas entre o petrleo Marlim e misturas venezuelanas. Propriedades Marlim Misturas de petrleos venezuelanos Bachaquero Menemota Pilon Merey Laguna Grau API 19,2 12,2 21,3 14,5 16,0 23,6 Enxofre (%massa/volume) 0,78 2,71 2,5 1,92 2,49 2,07 Acidez total 1,26 3,65 1,15 1,52 1,24 1,03 (TAN mgKOH/g)

2.9.1 A Produo Nacional de Derivados de Petrleo

Os derivados do petrleo apresentam-se nos estados gasoso, lquido e slido, podendo ser de utilizao direta ou servir de matria-prima para outro processo dentro da prpria refinaria ou para outra indstria. Segundo Garcia (2002), os derivados de petrleo, mais usados como combustveis industriais, tm origem conforme segue: a) GLP: nas Unidades de destilao atmosfrica, de craqueamento cataltico fluido, de coqueamento retardado, de craqueamento trmico e de hidrocraqueamento; b) querosene: na Unidade de destilao, que ajustada para produzir ou o querosene iluminante ou o querosene de aviao, que passa por tratamento posterior (Tratamento Bender) para transformar os compostos agressivos do enxofre em compostos menos nocivos (OSHA, 2005); c) leo diesel: uma mistura de vrias correntes, dentre elas a nafta pesada, o querosene, o diesel leve e pesado, gasleo leve da unidade de craqueamento cataltico fluido (hidrotratado ou no), nafta pesada e gasleos produzidos na unidade de coqueamento retardado; d) leo combustvel: produzido com o resduo de vcuo com adio de leo de corte, normalmente gasleo, para acerto da viscosidade e demais propriedades especficas de cada tipo de leo. A OSHA (2005) informa que a gasolina de aviao produzida pelo processo de alquilao de olefinas, tendo o cido fluordrico como catalisador.

64 Os derivados do petrleo podem ser classificados entre energticos e no energticos e a produo nacional desses derivados, no ano de 2004, apresentada na Tabela 2.29, segundo ANP (2005).

2.9.2 O Biodiesel e o H-Bio

O Brasil importa diesel e exporta gasolina, e o diesel uma das fraes leves mais importantes para o mercado interno brasileiro. Por ser o combustvel utilizado por caminhes, nibus, locomotivas etc., ele representa um papel importante na matriz energtica brasileira e de suma importncia diminuir ou zerar a importao de to importante combustvel. Como alternativa vivel para o Brasil surge o biodiesel, cuja produo tem a caracterstica de integrar a agricultura com a indstria, propiciando tambm, desenvolvimento social. Como complementao ao assunto sobre leo diesel, no Brasil est em desenvolvimento uma srie de programas para a produo de Biodiesel e para a produo de H-Bio. O Biodiesel o produto da transesterificao de um leo vegetal, tendo como reagentes o lcool etlico ou o lcool metlico e um leo vegetal (triglicerdio), sendo produzido em uma usina construda para essa finalidade, utilizando um catalisador (cido ou bsico). Por sua vez, o H-Bio consiste na hidrogenao de uma mistura de leo vegetal com o diesel tradicional, derivado do petrleo, em uma unidade j implantada em uma refinaria de petrleo.

65 Tabela 2.29 - Produo nacional de derivados de petrleo, em 2004. 3 Derivados de petrleo Produo (mil m ) 2003/2004 (%) 2003 2004 Energticos Gasolina A 18.537 18.583 0,25 Gasolina de Aviao 72 80 11,11 GLP (1) 10.076 10.361 2,83 (2) (3) leo combustvel 15.685 16.497 5,18 leo diesel (3) 34.153 38.252 12,00 Outros leos combustveis 230 147 -36,09 QAV 3.792 4.142 9,23 Querosene iluminante 193 113 -41,45 No Energticos Asfalto (4) 1.135 1.415 24,67 (5) Coque 1.781 1.739 -2,36 Nafta (6) 8.952 8.744 -2,32 leo lubrificante 781 711 -8,96 Parafina 133 144 8,27 Solvente 991 1.081 9,08 (7) Outros 1.347 1.371 1,78
(1) Refere-se mistura propano/butano, para usos domstico e industrial. (2) No inclui o leo combustvel produzido para consumo prprio nas refinarias. (3) Inclui componentes destinados produo de leo combustvel martimo em alguns terminais aquavirios. (4) Inclui o C5+ produzido na UPGN da LUBINOR. (5) Inclui coque comercializado para uso energtico. (6) Inclui a nafta produzida a partir da industrializao de xisto e enviada para a REPAR, onde incorporada produo de derivados da refinaria. (7) Inclui gasleos, GLP no energtico (propano, propeno e butano), subprodutos, produtos intermedirios e outros derivados no energticos. Notas: (a) Inclui produo das refinarias, centrais petroqumicas, UPGNs (Unidades de Processamento de Gs Natural) e outros produtores. No inclui produo da unidade de Industrializao do Xisto, com exceo da nafta (vide nota especfica 6). (b) No inclui o consumo prprio de derivados nas unidades produtoras. (c) No inclui as produes de gs combustvel das refinarias e da unidade de Industrializao do Xisto.

2.9.2.1 O Biodiesel
A busca de uma alternativa energtica para os combustveis fsseis retorna preocupao internacional com um elemento bastante importante, qual seja a crescente preocupao com o meio ambiente. Como os leos vegetais, o biodiesel tambm no contm enxofre e a sua combusto no gera o dixido de enxofre (SO2), o que j representa um grande ganho econmico, alm do enorme ganho ambiental, pois elimina a necessidade de tratamento adicional desse combustvel (COPPE/UFR, 2006).

66 Outra grande vantagem do biodiesel a sua adaptabilidade aos motores do Ciclo Diesel, pois, ao contrrio de outros combustveis alternativos, como o gs natural e o biogs, que requerem adaptaes dos motores, o biodiesel pode ser usado diretamente nesses motores, sem nenhuma adaptao, apresentando-se como uma alternativa tcnica capaz de atender a frota movida a leo diesel. O uso do biodiesel j apresenta carter de uso mundial como, por exemplo, na Alemanha, cuja frota de veculos leves, coletivos e de carga utiliza biodiesel puro, vendido em cerca de 1000 postos de combustveis. Na Tabela 2.30 pode-se visualizar o consumo de biodiesel em alguns pases europeus, entre os anos de 1998 e 2000. Tabela 2.30 Consumo de biodiesel na Europa. Consumo de biodiesel (t/ano) 1998 2000 Alemanha 72000 315000 Frana 70000 50000 Blgica 15000 Gr-bretanha 1000 ustria 17000 15000 Sucia 8000 7000 Repblica Tcheca 12000 Total 195000 427000 Pas Fonte: COPPE/UFR (2006). Nos Estados Unidos da Amrica h legislao autorizando o uso do biodiesel em misturas com o diesel derivado do petrleo. O governo da Argentina tambm legislou a respeito do uso de misturas de biodiesel com o diesel tradicional. No Brasil esto em andamento vrios projetos para a produo de biodiesel, tendo como matrias-primas leos vegetais e gorduras animais das mais diversas fontes como, por exemplo, leos de frituras. A Tabela 2.31 fornece as caractersticas de um biodiesel produzido a partir de leos usados, comparando com as caractersticas do diesel de petrleo.

67 Tabela 2.31 Caractersticas do biodiesel produzido com leos usados. Caractersticas Cinzas (% massa) Densidade (20/4 oC) Enxofre (mg/kg) Numero de cetano PCI* (kcal/kg) Ponto de nvoa (oC) Viscosidade cinemtica a 40 oC (mm2/s) Acidez (mgKOH/g) Biodiesel 0,018 0,8771 10 51 8758 3 4,72 Diesel 0,020 (mx) 0,82 0,88 3000 40 (mn) 10100 14 2 5,4 0,140 0,008 Carbono: 86 Hidrognio: 13,4 Nitrognio: -

0,05 Carbono: 74,7 Anlise elementar (% massa) Hidrognio: 12,0 Nitrognio: * Poder Calorfico Inferior

O processo de produo de biodiesel baseia-se na reao de transesterificao. Nesta reao um ster de cido graxo, representado pelo leo vegetal ou pela gordura animal, reage com um lcool, que pode ser o lcool metlico ou o lcool etlico, na presena de um catalisador, como o hidrxido de sdio ou o hidrxido de potssio, produzindo um ster de lcool metlico ou etlico e tendo a glicerina, que um tri-lcool, como subproduto e um efluente formado pela soluo do catalisador. Assim, h basicamente duas rotas de produo de biodiesel: a rota metlica e a rota etlica. O processo de transesterificao est representado na Figura 2.15, fazendo referncia s massas dos reagentes e produtos, bem como s condies de temperatura, presso e tempo de reao (Aranda, 2005).

Figura 2.15 Dados do processo de produo de biodiesel.

68 Embora a rota metlica seja o processo de transesterificao utilizado em escala mundial, a rota etlica a mais adotada no Brasil. A vantagem da rota etlica que o gs carbnico (CO2), gerado pela queima desse biodiesel, representa o gs carbnico absorvido pela cultura de cana de acar da qual foi produzido o lcool etlico para a transesterificao (COPPE/UFR, 2006).

2.9.2.2 O H-Bio
A preocupao mundial com o desenvolvimento sustentvel, motivou o

desenvolvimento do processo H-BIO, que produz leo diesel, usando uma parcela de matriaprima renovvel. O processo H-BIO integra, no esquema de refino de petrleo, uma matria-prima renovvel e permite a utilizao das instalaes j existentes. O leo vegetal ou animal, misturado com o diesel produzido pelas operaes usuais de refino do petrleo, processado nas unidades de hidrotratamento (HDT). Essas unidades so empregadas nas refinarias, principalmente para a reduo do teor de enxofre e melhoria da qualidade do leo diesel, usando catalisadores de nquel (Ni) / molibdnio (Mo) e cobalto (Co) / molibdnio (Mo), em suporte de alumina (Petrobras, 2006). O CENPES Centro de Pesquisas da Petrobras - realizou testes em planta piloto com at 30% de leo vegetal na carga do HDT, em mistura com fraes de diesel, tendo gerado um produto que tem as mesmas caractersticas do diesel de petrleo. Todavia, o uso dessa alta proporo de leo vegetal, nas unidades industriais de HDT existentes, encontra restries operacionais, devido ao maior consumo de hidrognio. Em planta piloto, foram realizados testes com diversos tipos de leos vegetais, dentre eles os leos de soja e de mamona, em diferentes condies operacionais, que apresentaram as vantagens do processo, como o alto rendimento, em torno de 95%, em volume de diesel, sem a gerao de resduos e apresentando pequena produo de propano (C3H8, gs componente do GLP). Para cada 100 litros de leo de soja processados so obtidos 96 litros de leo diesel e 2,2 Nm3 de propano. Esse resultado motivou a realizao de testes diretamente em algumas refinarias, usando at 10% em volume de leo de soja na carga do HDT, para a obteno de parmetros visando adequao e flexibilidade da tecnologia (Petrobras, 2006).

69 O processo envolve uma hidroconverso cataltica da mistura de fraes de diesel e leo vegetal, em um reator de HDT, sob condies controladas de alta temperatura e presso de hidrognio. Assim, o leo vegetal transformado em hidrocarbonetos parafnicos lineares, similares aos existentes no leo diesel tradicional. A Figura 2.16 apresenta o fluxograma da produo de H-Bio. Esses hidrocarbonetos parafnicos contribuem para a melhoria da qualidade do leo diesel final, destacando-se o aumento do nmero de cetano, que garante melhor qualidade de ignio, e a reduo da densidade e do teor de enxofre. O benefcio na qualidade final do produto proporcional ao volume de leo vegetal usado no processo.

Figura 2.16 Fluxograma simplificado da produo de H-Bio. At o 2 semestre de 2007, a Petrobras considera a possibilidade de implantar a tecnologia H-BIO em trs refinarias, alcanando um consumo de leo vegetal da ordem de 256.000 m3 por ano, equivalente a cerca de 10% do leo vegetal exportado pelo Brasil em 2005. Para 2008 est prevista a implantao do processo H-BIO em mais duas refinarias, o que dever elevar o processamento de leo vegetal para cerca de 425.000 m3 por ano.

70

Captulo 3

COQUE DE PETRLEO

3.1 INTRODUO

O coque de petrleo o nico derivado slido do petrleo. A histria do processo de coqueamento do petrleo iniciou-se nas pioneiras refinarias em Northwestern, na Pennsylvania na dcada de 1860. Essas refinarias destilavam petrleo, em batelada, em pequenos alambiques de ferro para obter querosene, muito utilizado na iluminao. O calor era fornecido por chama direta da queima de madeira ou carvo e acabava por coquear o petrleo junto ao fundo do destilador. Aps a operao, o alambique era resfriado, sendo que o coque e o resduo lquido pesado eram jogados fora, antes de iniciar a prxima batelada. A operao com um nico vaso destilador horizontal foi usada at a dcada de 1880 e, s vezes, o processo era interrompido antes do coqueamento total e produzia leo lubrificante pesado. A partir da dcada seguinte, foi adotado o processo de destiladores operando em srie e, como o calor era fornecido somente no primeiro estgio, apenas neste havia a formao de coque. A partir de 1920, foram construdos conjuntos de fornos tubulares com colunas de destilao providas de bandejas com borbulhadores para separao das

71 fraes destiladas; apenas o fundo da coluna, por meio de serpentinas, recebia o calor fornecido pelos gases de combusto; a remoo do coque formado era um trabalho quente e sujo e os operrios usavam picaretas, ps e carrinhos de mo e protegiam-se contra o calor usando trapos enrolados nas cabeas. Este sistema produzia grande quantidade de gasleo e muitas dessas refinarias operaram at aps a Segunda Guerra Mundial. O craqueamento do gasleo, para produo de gasolina e diesel, provavelmente a origem da utilizao dos tambores verticais de coque. De 1912 a 1935, o Processo Burton, desenvolvido pela Standard Oil em Whiting, no Estado de Indiana, convertia gasleo em gasolina, com produo de coque de petrleo. Surgiram outros processos de produo de coque mas, a falta de suprimento de petrleo e de leos pesados, dificultou a manuteno do processo de coqueamento, que transformava leos combustveis pesados em mais gasolina e diesel. Em todos eles, o descoqueamento do tambor vertical apresentava grandes dificuldades e era feito por um cabo de ao, com centenas de metros de comprimento, operado por manivelas, abrindo um pequeno buraco na massa de coque; esse buraco era aumentado com batedores de bolas em um cabo girante, que removia o coque remanescente. A primeira unidade de coqueamento retardado foi construda pela Standard Oil of Indiana, em 1929; o termo retardado justifica-se devido ao fato de as reaes de craqueamento comearem no forno e o coque ser depositado em tambores. O desenvolvimento do descoqueamento por sistema hidrulico deu-se no fim dos anos 30; a partir deste perodo, novas idias foram surgindo, chegando-se ao sistema atual de utilizao de ferramentas, furando o coque com jatos de gua alta presso e cortando a massa de coque, dentro do tambor, em pedaos que permitam a sua remoo pelo fundo do tambor (Ellis e Paul, 1998). pequeno o nmero de unidades de coqueamento construdas antes de 1955; de 1955 a 1965, o nmero de unidades produtoras de coque de petrleo cresceu 6% ao ano e, de 1965 a 1970, o crescimento foi de 11% ao ano (Ellis e Paul, 1998). Em 1954, em Billings, Estado de Montana, foi construda a primeira unidade de produo de coque em leito fluidizado; este processo semelhante ao craqueamento cataltico, exceto no fato de que, quem circula para realizar as reaes de coqueamento, o prprio coque na forma esferoidal de pequenas dimenses. Novas plantas de coqueamento em leito fluidizado foram construdas nos EUA e, em 1998, havia em operao 49 unidades de coque retardado e seis de leito fluidizado (Ellis e Paul, 1998).

72

3.2 PROCESSOS DE PRODUO DE COQUE DE PETRLEO

Os processos de coqueamento tm a virtude de eliminao da frao residual das cargas de petrleo pesado, ao custo de formao de um produto slido carbonceo. O rendimento de coque em dado processo de coqueamento tende a ser proporcional ao contedo de resduo de carbono na alimentao. As unidades de coqueamento, craqueamento trmico, craqueamento cataltico e hidrocraqueamento so as chamadas unidades de fundo de barril, pois elas processam os resduos pesados derivados da destilao do petrleo, aumentando o rendimento geral de uma refinaria em termos de produo de derivados leves (gases e gasolinas) e mdios (querosenes, diesel e gasleo leve). Atualmente, so trs os processos de produo de coque de petrleo: coqueamento retardado, coqueamento em leito fluidizado e coqueamento em leito fluido com gaseificao (Speight, 2004).

3.2.1 Coqueamento Retardado

O Coqueamento Retardado largamente usado para a converso global de petrleos pesados em destilados leves e mdios, tornando-se indispensvel a existncia de reas para armazenamento do coque e a sua venda para utilizao como combustvel. O processo opera em semi-batelada, no qual a carga de resduo de vcuo aquecida a cerca de 500 oC, aps o que ela alimentada em um dos dois tambores de coque. O produto gasoso, consistindo de gases e destilado, sai pelo topo do tambor, a cerca de 435 oC e o coque acumula-se no tambor. Quando o tambor ficar cheio, a carga desviada para o outro tambor e o coque retirado do primeiro tambor, usualmente pela utilizao de gua sob alta presso, cerca de 190 atm. Quando o segundo tambor ficar completamente cheio de coque, a operao desviada para o agora vazio primeiro tambor. Um ciclo tpico abrange 48 horas. Este tipo de produo de coque o modelo adotado no Brasil. O rendimento da produo de coque varia significativamente com a composio da carga alimentada (resduo de vcuo), projeto e operao da unidade; a Tabela 3.1

73 apresenta o rendimento porcentual em coque, derivados lquidos e gasosos, em funo do grau API do resduo de vcuo, que a carga alimentada unidade de coqueamento. Tabela 3.1 Rendimentos porcentuais tpicos no coqueamento retardado, em relao ao grau API do resduo de vcuo. Resduo de Vcuo (oAPI) Leve (10 14) Pesado (6 10) Coque 25 35 Lquidos 68 58 Gasosos 7 7

Fonte Adams (1994).

O rendimento tpico da produo de coque, em relao ao petrleo pesado, com grau API de 22,01 e teor de enxofre de 0,59%, apresentado na Tabela 3.2. Tabela 3.2 - Rendimento tpico de petrleo pesado. Unidade Operacional Destilao Atmosfrica Destilao a Vcuo Coqueamento Retardado de

Carga: 100 m3 de petrleo Carga: 57,35 m3 de resduo de Carga: 29,1 m3 vcuo resduo de vcuo

Produto: 57,35 m3 de Produto: 29,1 m3 de resduo Produto: 4,1 m3 de resduo atmosfrico de vcuo coque verde de petrleo Fonte: Adaptado de Borges (2004). Na Tabela 3.2 podem ser feitas algumas consideraes como: a) Segundo Garcia (2002) a massa especfica real do coque de petrleo pode ser considerada como valendo 2000 kg/m3, o que corresponde a 2 t/m3; assim, em volume, 8,3 t de coque corresponderiam a 4,1 m3 de coque que, em relao aos 100 m3 de petrleo como carga da Unidade de Destilao Atmosfrica, daria um rendimento volumtrico de 4,1 %; b) Considerando o petrleo como tendo 22,01 oAPI e usando a Equao 2.1, a massa especfica (d) do petrleo seria de 0,92 g/cm3 ou 0,92 t/m3; deste modo, os 100 m3 de petrleo, alimentado Unidade de Destilao Atmosfrica, teria a massa de 92 t, das quais 8,3 t correspondem ao coque

74 produzido; assim, o rendimento mssico de coque, em relao ao petrleo aqui processado, seria de 9%. A Figura 3.1 mostra o fluxograma simplificado do processo.

Figura 3.1 Fluxograma simplificado do processo de coqueamento retardado. Fonte Bryers (1994)

3.2.2 Coqueamento em Leito Fluidizado

O Coqueamento em leito fluidizado (coqueamento em leito fluido) um processo contnuo, conforme mostrado na Figura 3.2, no qual o resduo de vcuo aquecido aspergido em um leito fluido de partculas de coque. O coqueamento ocorre na superfcie dessas partculas a temperaturas entre 510 e 540 oC. Os vapores do craqueamento sobem para o topo do reator onde so resfriados bruscamente pelo contato com derivados mdios ou alimentao fresca. O calor necessrio s reaes de craqueamento fornecido pela queima controlada de parte do coque, para aquecer os slidos remanescentes. A temperatura do leito fluidizado e o tempo de residncia, dos componentes da carga no leito, determinam o rendimento dos produtos. O uso de um

75 leito fluidizado reduz o tempo de residncia dos produtos da fase gasosa e reduz o rendimento de coque com o concomitante acrscimo no rendimento de gasleo e olefinas.

Figura 3.2 Fluxograma simplificado do processo de coqueamento em leito fluidizado. Fonte Bryers (1994)

3.2.3 Coqueamento em Leito Fluido com Gaseificao

O coqueamento em leito fluido com gaseificao um processo alternativo do coqueamento fluido e usa um gaseificador de coque, para converter o excesso de coque em uma mistura gasosa formada por monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2 ) e hidrognio (H2). Neste processo, cujo fluxograma simplificado mostrado na Figura 3.3, o coque transformado em uma mistura gasosa de baixo poder calorfico, em um gaseificador de leito fluido utilizando vapor de gua e ar. O ar fornecido ao

76 gaseificador para manter a temperatura entre 830 a 1000 oC, mas insuficiente para queimar todo o coque. Uma das vantagens deste processo, em relao ao processo anterior, a melhor homogeneidade do coque produzido e como desvantagem pode-se citar a eroso da unidade pelo atrito das partculas.

Figura 3.3 Fluxograma simplificado do processo de coqueamento em leito fluido com gaseificao. Fonte (Furimsky, 2000).

3.2.4 Composio Comparativa de Coques Produzidos nos Trs Processos

A composio de coques produzidos pelos processos citados apresentada na Tabela 3.3; a tabela objetiva, to somente, mostrar a relao H/C, ligada severidade do processo, posto que as cargas no tm a mesma origem.

77

Tabela 3.3 Composio comparativa entre os coques dos processos citados. Composio (% em massa) Carbono (C) Hidrognio (H) H/C Nitrognio (N) Enxofre (S) Oxignio (O) Cinzas Densidade (g / cm3) Retardado 87,9* 3,51* 0,47* 1,61* 7,5* 0,33* 2,00** Processo de Produo de Coque Leito Fluidizado Leito Fluido com Gaseificao 86,3 94,9 2,2 0,3 0,31 0,04 2,4 1,1 6,9 2,8 0,9 0 1,3 1,0 0,80 0,96

Fonte Adaptado de Furimsky (2000), de Salvador et al (2003)* e Garcia (2002)**.

3.3 TIPOS DE COQUE DE PETRLEO

O coque obtido diretamente da unidade de produo chamado de coque verde. O coque calcinado produto de processamento em outra unidade industrial, chamada unidade de calcinao do coque verde. No Brasil, a Petrocoque S.A. a nica empresa calcinadora de coque verde de petrleo, revendendo-o para a Alcoa, Alcan e Cia. Brasileira de Alumnio (PETROCOQUE, 2003). O coque verde precisa ser calcinado antes de ser usado como matria-prima para a fabricao de nodos. Quanto maior a massa especfica aparente do coque calcinado, maior ser a durabilidade do nodo; um valor ideal de massa especfica aparente de 0,86 g/cm3. Uma propriedade importante no coque o grau de moabilidade, definido pelo Hardgrove Grindability ndice (HGI); coques verdes com 70 HGI normalmente, aps a calcinao, tero a densidade aparente ideal, isto , 0,86 g/cm3. A matria voltil, outra propriedade importante, sempre diminui aps a calcinao. A Figura 3.4 mostra o armazenamento do coque verde a cu aberto, aguardando transporte para consumidor direto ou para unidade de calcinao.

78

Figura 3.4 Armazenamento de coque verde de petrleo. Fonte RPBC (2003).

3.4 COQUE COMBUSTVEL

Em princpio, qualquer tipo de coque de petrleo pode ser usado como combustvel. Todavia, o coque verde do coqueamento retardado o que apresenta melhores condies de queima, devido ao seu maior teor de matria voltil e maior relao H/C, conforme apresentado na Tabela 3.3. Alm disso, o que apresenta maior HGI, ou seja, o que tem menor resistncia moabilidade. O coque combustvel pode atingir at 100 HGI e 12% de matria voltil (Borges, 2003). Quando o coque verde calcinado, h a produo de gases combustveis efluentes do forno rotativo de calcinao; estes gases possuem calor sensvel (devido temperatura de operao do forno de calcinao) e calor latente (devido presena de hidrocarbonetos leves formadores da matria voltil do coque verde). Assim, esses gases so conduzidos a uma caldeira recuperadora, que gera vapor de gua, o qual pode ser utilizado na prpria empresa ou pode ser vendido para outros consumidores. Deste

79 modo, o coque calcinado apresenta dificuldades no uso como combustvel, devido sua maior dureza e menor teor de volteis, dificultando sua moagem e suas condies de queima.

3.5 UNIDADE DE CALCINAO DE COQUE DA PETROCOQUE S.A.

A PETROCOQUE recebe, por meio ferrovirio, rodovirio e por esteira, o coque verde da RPBC (UCP I e UCP II) e, atravs de um processo de calcinao, no qual o forno rotativo opera com 1300 oC, com picos de 1450 oC e 1,8 rpm, com um mximo de 2,4 rpm, produz o coque calcinado, cuja principal aplicao a fabricao de eletrodos para a produo de alumnio. A PETROCOQUE opera, desde 06/2006, com carga de 1464 t/d de coque verde, com umidade de 13%, produzindo 980,88 t/d de coque calcinado, com um rendimento de cerca de 67 % para base de alimentao mida. Com os gases efluentes do sistema de calcinao, a PETROCOQUE gera vapor de gua, que vendido para algumas unidades fabris da regio como, por exemplo, Carbocloro Indstrias Qumicas, Refinaria Presidente Bernardes e Companhia Brasileira de Estireno. A Tabela 3.4 apresenta uma comparao entre a especificao do coque verde e do coque calcinado de petrleo, para fim de produo de eletrodos para a indstria de alumnio. Tabela 3.4 Comparao entre a especificao dos coques verde e calcinado.
Especificao Matria voltil (%) Cinzas (%) Enxofre (%) Vandio (ppm) Nquel (ppm) Slica (ppm) Ferro (ppm) Sdio (ppm) Clcio (ppm) Hardgrove Grindability Index (HGI)(1) Coque verde 9,0 a 10,5 0,09 a 0,14 0,70 a 0,85 180 a 230 180 a 200 20 a 80 80 a 120 70 a 90 20 a 40 70 a 80 Coque calcinado 0,08 a 0,15 0,10 a 0,18 0,70 a 0.78 200 a 250 200 a 220 40 a 60 60 a 100 50 a 100 20 a 40 20 a 40

Fonte: PETROCOQUE (2003) e (1)Hammond et (2003).

80

3.6 PRODUO MUNDIAL DE COQUE DE PETRLEO

Em 1992, a produo mundial de coque de petrleo foi em torno de 40 Mt, das quais cerca de 80 % foram utilizadas como combustvel, sendo que a indstria cimenteira foi a maior consumidora. Os Estados Unidos da Amrica produziram aproximadamente 29 Mt (milhes de toneladas) (Adams, 1994). A produo mundial de coque de petrleo atingiu 81 Mt (milhes de tonelada) em 2001, 83 Mt em 2002 (Dynamics, 2004) e atingiu 89 Mt em 2005 (EIA, 2007). Os Estados Unidos da Amrica so o maior produtor, respondendo por cerca de 66% da produo mundial. Cerca de 57% da produo americana vem da costa do Golfo do Mxico (Texas e Louisiana). Nos Estados Unidos, cerca de 35 refinarias produzem coque de petrleo em quantidades apreciveis (mais de 1000 t/dia) (Dynamics,2004).. A Tabela 3.5 mostra a produo mundial de coque, em porcentagem. Tabela 3.5 - Produo mundial de coque de petrleo. Regies Produtoras Participao (%) Amrica do Norte 69,5 Amrica do Sul 9,1 Europa 8,5 sia 6,9 Ex-URSS 5,0 frica 0,5 Oceania 0,5 Fonte Dynamics (2004). Aproximadamente 75% da produo de coque de petrleo utilizada como energtico, principalmente nas refinarias de petrleo, em termeltricas e na indstria de cimento. Cerca de 40% da produo mundial utilizada nas prprias refinarias de petrleo, 16% na indstria de cimento e 14% em gerao de eletricidade. As cerca de 5% faltantes so utilizadas como fonte de energia numa gama relativamente grande de indstrias.

81

3.6.1 Produo de Coque de Petrleo nos Estados Unidos da Amrica

A produo de coque de petrleo est crescendo nas refinarias dos EUA devido deteriorao da qualidade dos petrleos processados (Swain, 2003). A Figura 3.5 mostra a evoluo da produo deste derivado de petrleo, no perodo de 1993 a 2002 (EIA, 2007). Nesta figura, pode-se observar que, de 1980 a 2005, a produo de coque de petrleo aumentou em cerca de 105 %.

Figura 3.5 Evoluo da produo de coque de petrleo nos EUA. Fonte EIA (2007). Segundo Espinoza et al (2001), estudos da USGS United States Geological Survey - confirmam que as fontes mundiais de petrleo so predominantemente formadas por leos pesados. H casos em qjue, devido prpria composio da jazida de petrleo e na medida que a extrao aumenta, mais pesado o leo vai ficando; com o aumento da densidade, aumenta, tambm, o teor de alguns contaminantes, dentre eles o enxofre (Swain, 1997). A Tabela 3.6 mostra que petrleos mais pesados esto sendo processados nas refinarias dos EUA (EIA, 2007).

82 Tabela 3.6 Variao (%) do grau API no petrleo processado nos EUA. Ano 1978 1980 1985 1990 1995 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 <20,0 20,1 a 25,0 25,1 a 30,0 30,0 a 35,0 35,1 a 40,0 40,1 a 45,0 >45,1 1,26 3,57 7,93 38,79 31,66 13,48 3,31 1,70 6,18 9,25 38,43 27,02 13,56 3,85 7,62 20,46 11,19 27,14 24,93 4,02 4,65 3,64 14,96 18,13 34,44 23,21 2,94 2,67 4,52 18,38 17,04 31,51 23,81 2,98 1,76 6,21 18,88 13,41 36,90 19,83 3,44 1,35 7,97 20,78 11,60 36,10 19,63 2,71 1,21 8,28 22,29 11,44 35,28 18,29 2,67 1,75 8,29 24,25 9,97 35,60 17,19 2,70 1,9 11,13 23,70 8,18 34,57 17,68 2,10 2,64 11,94 22,83 10,20 31,87 16,92 3,68 2,55 13,10 23,40 11,13 28,32 15,60 5,69 2,76 Fonte: EIA (2007). Como os EUA importam petrleo de vrios pases, conforme apresentado na Tabela 3.7 (EIA-DOE 2005) fica caracterizado pela Tabela 3.6 que os petrleos esto ficando cada vez mais pesados. Como petrleos mais pesados esto sendo processados nas refinarias dos EUA, maior tem sido a produo de fraes mais pesadas, obrigando a aumentar o nmero das unidades produtoras de coque de petrleo. Estas unidades, craqueando as molculas pesadas, produzem coque, gerando derivados da faixa da gasolina e do diesel. Tabela 3.7 Origem dos petrleos processados nos EUA (103 barris/dia), de janeiro a novembro de 2004. Pas Quantidade Porcentagem Canad 2.094 15,8 Arbia Saudita 1.700 12,9 Mxico 1.654 12,5 Venezuela 1.532 11,6 Nigria 963 7,3 Iraque 596 4,5 Rssia 490 3,7 Arglia 465 3,5 Angola 402 3,0 Kuwait 324 2,5 Outros 2.999 22,7 Total 13.219 100 Fonte EIA DOE (2005)

83

3.7 PRODUO BRASILEIRA DE COQUE DE PETRLEO

Em algumas das 11 (onze) refinarias brasileiras, em funo do tipo de petrleo nelas estocados e dependendo do projeto da coluna de destilao, o petrleo Marlim pode contribuir com at 80% da carga das Unidades de Destilao Atmosfrica. O processamento deste tipo de petrleo torna necessrio adaptar e melhorar os equipamentos das refinarias, pois ele um petrleo naftnico, causando elevao da taxa de corroso dos equipamentos, mormente do sistema de topo das colunas de destilao e como um petrleo pesado, exige investimento nas Unidades que operam com o Fundo de Barril, onde o processo de Coqueamento Retardado aparece como uma opo econmica para reduzir a produo de leo combustvel (Barros et al, 2003). Devido ao processamento de petrleos com baixo teor de enxofre, o coque de petrleo brasileiro considerado BTE (baixo teor de enxofre), apresentando, em mdia, 0,8% de enxofre (Barros et al, 2003), enquanto alguns coques importados apresentam teor de enxofre da ordem de mais de 7% em peso (Salvador et al., 2002). A produo brasileira de coque de petrleo, entre os anos de 2000 e 2006, apresentada na Figura 3.6.
6000000 5000000 Toneladas 4000000 3000000 2000000 1000000 0 2000 2002 2004 Ano 2006

Figura 3.6 - Produo brasileira de coque de petrleo. Fonte Adaptado de ANP (2007).

84

3.8 PREO DO COQUE DE PETRLEO

Vrios fatores influenciam o preo de mercado do coque de petrleo. Quando o preo internacional do carvo aumenta, a demanda por coque de petrleo tambm aumenta. Na viso dos analistas, a alta do preo internacional do carvo geralmente o que mais influencia na alta do preo do coque de petrleo, usualmente com um atraso de cerca de 3 meses. Por outro lado, a reduo de preos no mercado mundial de carvo resulta quase que instantaneamente na diminuio do preo do coque de petrleo, j que os usurios reagem imediatamente, retomando ao consumo de um produto cujo uso mais conveniente, se seu preo mais acessvel. A Figura 3.7 apresenta a evoluo, em US$/milho de BTU, do custo do coque de petrleo em funo do custo do gs natural e do gs sinttico produzido pela gaseificao do coque de petrleo (GCPA, 2005). Nesta figura observa-se que, at 2004, o preo do coque de petrleo oscilou dentro da faixa de 1,00 US$/MBTU; quanto ao gs produzido pela gaseificao do coque de petrleo, verifica-se na mesma figura, que o preo deste gs estava acima do preo do gs natural at 1999 mas, a partir desta data, o preo do gs natural ultrapassou o preo do gs da gaseificao do coque, permanecendo assim at 2004.

Figura 3.7 - Evoluo do preo do coque de petrleo, do gs natural e do gs sinttico derivado do coque de petrleo (GCPA, 2005).

85 A Figura 3.8 mostra a volatilidade relativa entre o preo do carvo e do coque de petrleo, segundo Energy Publishing (2007). Na Figura 3.8 observa-se que o preo do coque de petrleo sempre esteve abaixo do preo do carvo mas, a partir de julho de 2004, a taxa de crescimento dos preos do coque de petrleo levou o preo do coque para valores cada vez mais prximos do preo do carvo. Em julho de 2006 e janeiro de 2007 o preo do coque de petrleo ultrapassou o preo do carvo. Por causa disso, a escolha entre o uso de carvo ou de coque de petrleo passou a ser tcnica e no mais econmica. Com a elevao dos custos em energia, o coque de petrleo surge como uma boa opo, pois seu custo, em 2003, estava em torno de US$ 1,50/MBTU, enquanto que o gs natural estava na faixa de US$ 4,00 a 4,50/MBTU e o leo combustvel estava na faixa de US$ 5,00 a 5,80/MBTU; estes valores sofreram alterao em virtude da elevao do preo do barril de petrleo no final de 2007. Essa opo torna-se mais atrativa se o processo absorver os poluentes gerados pela queima do coque de petrleo, minimizando os custos de tratamento dos efluentes gasosos; assim, o coque de petrleo pode ser usado como combustvel primrio (Manning et al, 2003).

Figura 3.8 Volatilidade relativa entre o preo do carvo e coque de petrleo.

86 Como exemplo, em 1999-2000, a compra de coque de petrleo pelas empresas geradoras de energia caiu significativamente. A diminuio foi resultado do decrscimo no preo do carvo, pois at o carvo de boa qualidade passou a ter um preo atrativo comparado com o coque de petrleo. Por outro lado, no incio de 2004 o hemisfrio norte viveu um rigoroso inverno e os preos do carvo (e tambm do petrleo) subiram, trazendo consigo um aumento temporrio dos preos do coque. Para o consumidor industrial brasileiro, o comportamento dos preos do coque de petrleo deve seguir dois rumos diferentes, conforme a origem do produto. O coque de alto enxofre importado dever seguir a tendncia do mercado internacional. O preo do coque nacional, de baixo enxofre, dever seguir atrelado ao preo do leo combustvel, sempre em patamares superiores aos do produto importado. O mercado de coque de alto enxofre (importado) tem algumas peculiaridades associadas ao fato de ter oferta essencialmente inelstica. Os analistas observam que o coque de petrleo um combustvel cujo preo voltil, pois ele essencialmente um subproduto. A quantidade de coque de petrleo que uma refinaria produz tem pouco ou nada a ver com o mercado de coque de petrleo. De fato, as refinarias no decidem produzir mais coque de petrleo quando o mercado cresce ou o preo sobe. A nica razo para a produo de coque de petrleo crescer quando maiores quantidades de fraes pesadas de petrleo so convertidas em fraes mais leves, como combustvel de aviao, que criam mais resduos. Por outro lado, se uma refinaria est produzindo mais fraes pesadas, como leo combustvel, o processo produz menos coque de petrleo. O preo do coque de petrleo no se mostrou estvel, nos ltimos anos. Esperase que os preos diminuam, impulsionados por expanses nas capacidades de coqueificao das refinarias. De fato, essa capacidade de coqueificao deve aumentar muito nos prximos 5 anos, j que as refinarias trabalham para obter maiores volume de fraes leves, partindo de fraes pesadas do petrleo, principalmente na sia, Amrica do Sul e Caribe. Entretanto, esse panorama pode sofrer alguma modificao com a eventual entrada em operao de grandes termeltricas a coque nos Estados Unidos. Todavia, isto no deve ocorrer em menos de 5 anos (Dynamics, 2004). A Tabela 3.8 apresenta um ndice de preos entre coques produzidos pela Venezuela e pelos Estados Unidos da Amrica, observando-se que, quanto menores os teores de enxofre, maiores so os preos praticados e que a influncia do grau de

87 moabilidade (HGI) interfere menos nos preos; observa-se, ainda, que os coques de petrleo venezuelanos apresentam uma tendncia de crescimento. Tabela 3.8 Preos do coque de petrleo em funo do teor de enxofre e dureza HGI. Origem Estados Unidos Regio do Golfo / Venezuela Estados Unidos Costa Oeste Enxofre (%) 45 6 6 3 4 HGI <50 35 45 50 70 45 50 45 50 Preo (US$/t) 60.00 65.00 50.00 52.00 53.00 56.00 60.00 63.00 57.00-61.00 Tendncia Estvel Crescer Crescer Estvel Crescer

Fonte: Energy Publishing (2007).

Os custos relativos dos combustveis no Brasil podem ser sintetizados na Tabela 3.9 que utiliza o leo combustvel A1 como referncia (base trmica). Esses valores so meramente referenciais e podem sofrer influncia de fatores como frete interno, despesas com processamento, etc. No Brasil, os leos combustveis foram classificados em dois grandes grupos: o grupo A, com teor de enxofre maior do que 1% em massa e o grupo B, com teor de enxofre menor ou igual a 1% em massa. O leo 1A ficou reclassificado como leo A1, com teor mximo de enxofre em 2,5% em massa (Garcia, 2002). Tabela 3.9 Valores relativos entre alguns combustveis e o leo combustvel tipo A1 no ano de 2004.
Combustvel Origem East American (Norte-Americano) 35 Carves Richards Bay (Sul-Africano) Colombian 4,5% S / 40 HGI / Gulf Coques de Petrleo 6,5% S / 40 HGI / Gulf 1,0% S / 50 HGI / BR BR tipo 1 A leos Combustveis Gs Natural Biomassa BR tipo 7 A COMGAS Bagao de Cana (SP) 23 25 15 9 40 100 65 105 35 Custo Relativo (%)

Fonte Dynamics (2004).

88 Na Tabela 3.8, observa-se que o preo porcentual do coque de petrleo diminui medida que se eleva o seu teor de enxofre. Observa-se tambm, que o teor de enxofre influi mais no preo do coque de petrleo do que o ndice de moabilidade, designado como ndice HGI. Para dar idia do custo de cada produto citado na Tabela 3.9, apresentada a Tabela 3.10, que apresenta os preos mdios ponderados do leo Combustvel A1, segundo ANP (2005). Tabela 3.10 Preos mdios do leo combustvel A1, em R$/kg. 2004 junho 0,689108 Julho 0,634073 Agosto 0,625956 setembro 0,589318 outubro 0,634938 novembro 0,653166 dezembro 0,534658 2005 janeiro 0,552576 fevereiro 0,586600 maro 0,608618 abril 0,665383 maio 0,641623 -

Assim, o coque de petrleo brasileiro, com 1,0% S e dureza 50 HGI, custaria R$256,65/tonelada, em maio de 2005. No mercado internacional em 2004, era atrativa a diferena de preo entre o coque de petrleo (US$1,13 por 106 BTU) e o leo combustvel (US$2,08 por 106 BTU) ou o gs natural (US$2,13 por 106 BTU) de acordo com Ecoinvest (2004).

3.9 O USO DO COQUE DE PETRLEO

Ellis e Paul (1998 e 2000) citam que o coque de petrleo, tanto o coque verde quanto o coque calcinado, tem diversas aplicaes industriais. Assim, o coque verde pode ser utilizado como combustvel em vrios processos, desde centrais termeltricas, fornos de fbricas de cimento, e at nos alto-fornos das siderrgicas. O coque calcinado tem aplicao na produo de eletrodos para a indstria de produo de alumnio, para a indstria de produo de titnio, etc. Devido ao seu alto teor de enxofre, a combusto do coque de petrleo produz dixido de enxofre (SO2), que s pode ser liberado diretamente atmosfera se estiver dentro dos padres de emisso, previstos na Legislao Ambiental, cujos limites de emisso variam de pas para pas e, dentro do pas, variam de regio para regio.

89 justamente este fato que gera condies restritivas quanto ao uso do coque de petrleo como combustvel, principalmente o de alto teor de enxofre. As grandes centrais termeltricas, que utilizam como combustvel carvo de baixo teor de enxofre, podem queimar uma mistura desse carvo com o coque de petrleo de alto teor de enxofre, de modo a ter nos gases exaustos teores de poluentes, dentre eles o SO2, em valores aceitveis pela Legislao Ambiental. Outra alternativa do uso do coque de petrleo como combustvel, us-lo em processos que tenham condies de captura do SO2, gerando produtos que possam ser incorporados ao produto final, cuja especificao no fique comprometida. Este o caso da indstria cimenteira, cujo ambiente reacional termodinamicamente favorvel absoro do SO2, gerando produtos que sero incorporados ao clnquer, sem prejuzo de suas propriedades. Como outra alternativa de queima de coque de petrleo surgem as caldeiras que utilizam sistema de combusto com leito fluidizado composto por calcrio que, reagindo com o SO2 e incorporando o produto da reao ao prprio leito, mantm as emisses de SO2 em valores que obedecem aos padres ambientais. Outra alternativa que est tomando vulto o processo de gaseificao do coque de petrleo, com tratamento dos gases efluentes, removendo o SO2 e produzindo enxofre que pode ter aplicao em outros processos industriais como, por exemplo, na fabricao de cido sulfrico (H2SO4), importante insumo para a indstria qumica. Os grandes consumidores de coque de petrleo, a nvel mundial, podem ser vistos no grfico apresentado na Figura 3.9 (IEA-COAL, 2004); o setor cimenteiro o grande consumidor de coque de petrleo, seguido pelo setor de calcinao e das centrais termelticas.

90

Figura 3.9. Mercado consumidor de coque de petrleo (IEA-COAL, 2004).

3.9.1 Centrais Termeltricas

O setor de gerao de energia eltrica responsvel pelo consumo de 14 % do coque produzido, conforme a Figura 3.9. No processo o coque verde usado como combustvel juntamente com carvo, em vrias propores dependendo do teor de enxofre em ambos os combustveis. A seguir, citam-se alguns casos de queima de mistura coque de petrleo com carvo: em 1999 a Florida Power Corporation obteve autorizao para usar 5% de coque de petrleo numa mistura com carvo (EPA, 2005); a Tampa Electrics Polk Power Station queimava uma mistura com 70% de coque de petrleo e 30% de carvo (MEM, 2005) e o World Energy Council recomenda que a mistura contenha no mximo 20% de coque, devido ao baixo teor de material voltil no coque de petrleo (WEC, 2005). Deste modo, criam-se condies para que as centrais termeltricas queimem misturas de carvo mineral, de baixo teor de enxofre, com coque de petrleo de maior teor de enxofre, pois o preo do coque de petrleo est sempre abaixo do preo do carvo. Como h a necessidade de sistema de tratamento dos efluentes gasosos, devido formao de dixido de enxofre (SO2) que no absorvido pelo processo, recomendado o uso de caldeira de leito fluidizado ou sistema de dessulfurizao dos gases exaustos.

91 A Figura 3.10 mostra a gerao de energia eltrica nos EUA, em 2002, em funo do tipo de combustvel utilizado, mostrando que as centrais termeltricas contriburam com a gerao de 50,1% do total eltrico gerado, apresentando-se como um potencial consumidor de coque de petrleo (FCEL, 2005).

Figura 3.10 - Gerao de energia eltrica (MWh) nos EUA, em 2002 (FCEL, 2005). Se o sistema de combusto usar caldeira de leito fluidizado, ento o SO2 gerado na combusto reagir no leito com calcrio, conforme as Equaes 3.1, 3.2 e 3.3, diminuindo as emisses deste poluente (Li et al, 2005). CaCO 3 CaO + CO 2
CaO + SO 2 + 0,5O 2 CaSO 4
CaCO
3

(3.1) (3.2)
4

+ SO 2 + 0,5O

CaSO

+ CO 2

(3.3)

Quando a remoo do SO2 feita pelo sistema de dessulfurizao dos gases exaustos, vrios tipos de equipamentos podem ser usados, tais como lavadores secos ou midos e injeo de absorventes pulverizados, como CaCO3 e CaO (ACAA, 2005). As reaes qumicas, neste caso, podem ser representadas pelas Equaes 3.2 e 3.3. Segundo EAG (2005), a eficincia da remoo de SO2 deve ser de 90%.

3.9.2 Produo de Clnquer de Cimento Portland

A indstria cimenteira grande consumidora de coque de petrleo, devido s condies alcalinas existentes no interior do forno rotativo durante a operao de

92 produo de clnquer, representando 40% do total de consumo do coque produzido mundialmente, conforme a Figura 3.9. O dixido de enxofre, originado da queima do coque de petrleo no forno rotativo de produo de clnquer, pode reagir com os compostos de clcio, sdio e potssio, contidos nas matrias-primas, conforme as Equaes 3.4 a 3.9, gerando produtos que so incorporados ao clnquer. CaCO 3 + SO 2 CaSO 3 + CO 2 CaO + SO 2 CaSO 3 CaSO 3 + 0,5O 2 CaSO 4
Na 2 O + SO 2 + 0,5O 2 Na 2 SO 4 K 2 O + SO 2 + 0,5O 2 K 2 SO 4 CaO + SO 2 + 0,5O 2 CaSO 4

(3.4) (3.5) (3.6) (3.7) (3.8) (3.9)

Deste modo, a indstria cimenteira apresenta-se como uma consumidora, em alto potencial, de coque de petrleo de alto teor de enxofre, no necessitando de sistemas de tratamento de efluentes gasosos sulfurosos. No Brasil, conforme o

Balano Energtico Nacional, do Ministrio das Minas e Energia (MME, 2003), a indstria de cimento brasileira aumentou o consumo de coque de petrleo, como combustvel, conforme apresentado na Figura 3.11.

Figura 3.11 - Consumo de combustveis na produo de cimento (MME, 2004).

93

3.9.3 Siderurgia

Na siderurgia, o coque verde de petrleo pode ser utilizado misturado ao carvo mineral que alimenta a coqueria, cujo processo consiste em uma destilao seca a alta temperatura, gerando correntes gasosas e lquidas e um resduo slido, o coque metalrgico, utilizado em alto-forno para participar da reduo do minrio de ferro na obteno do ferro-gusa. O coque verde pode ser utilizado ainda em sinterizao e pelotizao. Entretanto, na siderurgia a questo do enxofre pode interferir na qualidade do produto final. O coque verde pode ser tambm utilizado diretamente no alto-forno, no processo conhecido como injeo de finos de carvo. Neste processo o coque verde, tambm com funo de combustvel, misturado com outros carves, pulverizado e injetado diretamente nos altos-fornos. Estas aplicaes esto sendo utilizadas com sucesso no Brasil, na COSIPA Companhia Siderrgica Paulista, em Cubato, SP, tornando o setor siderrgico mais um consumidor de coque de petrleo (BR-No 20, 2005). Note-se que nesta aplicao utiliza-se o coque verde de baixo teor de enxofre.

3.9.4 Indstria do Alumnio

A obteno industrial do alumnio metlico se faz atravs do processo HallHeroult, que utiliza nodos de coque calcinado de petrleo. A fabricao de anodos feita em duas etapas. A primeira chamada de fabricao do anodo verde, consiste em misturar o coque modo, em granulometria adequada, com 15 % de piche eletroltico (obtido do alcatro da destilao do carvo), a uma temperatura de cerca de 260 oC, moldando a mistura para a formao dos blocos andicos. A segunda fase da fabricao de anodos seu cozimento em fornos, que se inicia a 600 oC at chegar a cerca de 1.200 oC (M&I, 2006). O processo consiste na eletrlise gnea, temperatura de 960 oC, de uma mistura de bauxita, mineral rico em alumina (Al2O3), com fluoreto de alumnio (AlF3), que age como fundente. O nodo de coque consumido, produzindo alumnio com altssima pureza. A Figura 3.12 apresenta um esquema simplificado da cuba eletroltica

94 de produo de alumnio, apresentando a posio dos eletrodos (nodo) de coque de petrleo (ALBRAS, 2006). No processo, a alumina reduzida a alumnio metlico, no eletrodo de coque e o oxignio liberado da alumina reage com o carbono do coque, gerando gs carbnico e consumindo o eletrodo.

Figura 3.12 Cuba eletroltica de produo de alumnio, com nodos de coque de petrleo.

O consumo de coque de petrleo para a produo de 1 (uma) tonelada de alumnio apresentado na Tabela 3.11 (ALBRAS, 2006).

Tabela 3.11 - Principais insumos necessrios para a produo de alumnio. Material Quantidade (kg) Alumina (Al2O3) 1.920 Coque de Petrleo 400 Piche Eletroltico 100 Fluoreto de Alumnio (AlF3) 20 Energia Eltrica (cc) 14.000 kWh

3.9.5 Produo de Titnio

O Processo de Kroll (Zahner, 1995), um processo pirometalrgico que produz titnio (Ti), tendo como matrias-primas o rutilo (minrio contendo TiO2 xido de titnio) e o coque calcinado de petrleo. As principais etapas do processo so: clorao, reduo e eletrlise gnea.

95 Na clorao, converso qumica que acontece em torno de 1000 oC, ocorrem as reaes indicadas pelas Equaes 3.10 e 3.11, nas quais o coque calcinado representado pelo seu componente de maior teor, o carbono (C).
TiO 2 + C + 2Cl 2 TiCl 4 + CO 2 TiO 2 + 2C + 2Cl 2 TiCl 4 + 2CO

(3.10) (3.11)

Na reduo, que ocorre por volta de 900 oC, o TiCl4 reage com o magnsio (Mg), conforme a Equao 3.12.
TiCl 4 + 2Mg Ti + 2MgCl 2

(3.12)

Na eletrlise gnea, que ocorre em cuba eletroltica a 700 oC, o magnsio regenerado segundo a Equao 3.13, recirculando para o processo.
2MgCl 2 2Mg + 2Cl

(3.13)

Estequiometricamente, considerando o rutilo com 93 % de TiO2 (USGS, 2006) e o coque com 98 % de C, para produzir 1 (uma) tonelada de titnio so necessrios 340 kg de coque calcinado de petrleo. Segundo STC (2006), o Processo de Kroll tornou a metalurgia do titnio comercialmente vivel.

3.10 NOVAS TECNOLOGIAS PARA CONSUMO DE COQUE DE PETRLEO

Devido ao aumento da produo de coque de petrleo, esto surgindo novas tecnologias que visam absorver esse aumento, adaptando-o para o emprego diretamente em processo produtivo ou usando-o como matria-prima para novos processos. A Edison International e a British Petroleum planejam o desenvolvimento de uma termeltrica com investimento da ordem de 1 bilho de dlares em uma refinaria de

96 petrleo localizada na Califrnia. A usina produzir 500 MW utilizando produto da gaseificao do coque de petrleo, com operao prevista para 2011 (Reuters, 2006). Wang et al (2004) propuseram um processo como tendo zero de emisso de SO2 e CO2 e com aplicao prevista para gaseificao do coque de petrleo. O coque queimado em um leito fluidizado, usando CaO para absorver SO2 e CO2. Um calcinador, queimando coque, poder ser usado para regenerar o CaO e obter CO2 para outros processos industriais. A perda do CaO ser devida sua transformao em CaSO4, obrigando a reposio de CaCO3 atravs do calcinador.

3.11 RESTRIES DE USO DE COQUE DE PETRLEO DE ALTO TEOR DE ENXOFRE EM OUTROS SETORES INDUSTRIAIS.
Outros setores industriais podem utilizar o coque de petrleo. Mas quando se trata de coques com alto teor de enxofre, as restries ao seu uso, por questes ambientais devem ser analisadas. Os coques que apresentam alto teor de enxofre possuem em geral preo mais baixo. Isto como j comentado anteriormente, torna-o extremamente atrativo. Assim, cabe fazer algumas consideraes para o claro entendimento de seu potencial poluidor quando queimado em instalaes sem tratamento de gases. No Brasil, a fim de reduzir a poluio do ar nas grandes cidades, foi criado o diesel metropolitano, buscando retirar na refinaria o enxofre contido, diminuindo as emisses de SO2. A ttulo de comparao dos nveis de emisses de SO2, pode-se analisar a queima do diesel metropolitano, vendido nas diferentes regies metropolitanas no Brasil, o qual possui menor teor de enxofre e o coque de petrleo de alto teor de enxofre importado, oferecido no mercado nacional. Os nveis mximos de enxofre permitidos no diesel, no caso do diesel metropolitano Tipo D, devem ser de no mximo 0,2% (ANP, 2005). Atualmente existe oferta de coque de petrleo com teores de enxofre em torno de 7% no mercado, proveniente do Golfo do Mxico e Caribe. Se fosse permitida a queima deste coque de petrleo sem nenhum tratamento dos gases produzidos, para cada tonelada queimada

97 geraria cerca de 140 kg de SO2. Conforme os resultados apresentados na Tabela 3.12, verifica-se que para gerar a mesma quantidade de SO2 decorrente da queima de 6 toneladas de coque de petrleo de alto teor de enxofre (7%), sem nenhum tratamento dos gases, seria necessria a queima de 249900 litros de leo diesel metropolitano, com teor de enxofre mximo de 0,2%. Tabela 3.12. Resultados comparativos da gerao de SO2 pela queima de diesel metropolitano, Tipo D e, o coque de petrleo de alto teor de enxofre (6 a 7% de enxofre). Teor de Enxofre (% em peso) 0,20 % Gerao de SO2 pela queima de 1 tonelada de combustvel. 4 kg de SO2 1190 litros de diesel 140 kg de SO2 Gerao de SO2 pela queima de 6 toneladas de combustvel 24 kg de SO2 7140 litros de diesel 840 kg de SO2

Combustvel Diesel metropolitano Tipo D Equivalentes em litros/tonelada Coque de petrleo com alto teor de enxofre

7,00 %

Assim, com base nestes resultados, a liberao da queima do coque de petrleo com alto teor de enxofre em unidades sem tratamento de gases, principalmente nas regies metropolitanas, anula todo o esforo que feito no sentido de reduzir a carga de emisses de SO2 em outros setores. O atrativo do preo grande, mas seu uso deve ser feito em condies onde haja possibilidade de captura e reduo do SO2 gerado, ou em locais onde no existam outras fontes emissoras e a disperso se faa de maneira satisfatria.

98

Captulo 4

CIMENTO PORTLAND

4.1 HISTRIA DO CIMENTO PORTLAND

A origem do cimento remonta h cerca de 4.500 anos. A palavra cimento originria do latim caementu, que designava, na antiga Roma, uma espcie de pedra natural, proveniente de rochedos e no esquadrejada. Os imponentes monumentos do Egito antigo j utilizavam gesso calcinado como material aglomerante hidrulico. As grandes obras gregas e romanas, como o Partenon, na Grcia cujas runas esto mostradas na Figura 4.1 e o Coliseu, em Roma, foram construdas com o uso de solos de origem vulcnica da ilha grega de Santorino ou das proximidades da cidade italiana de Pozzuoli, onde se localiza o vulco Vesvio; tais solos possuam propriedades de endurecimento sob a ao da gua (ABCP, 2005).

99

Figura 4.1 Runas do Partenon na Grcia. Fonte ABCP (2005),. O grande passo no desenvolvimento do cimento foi dado em 1756, quando o engenheiro ingls John Smeaton publicou os dados de suas observaes e trabalhos, durante a poca em que ele pesquisou os materiais, obtidos da calcinao de calcrios moles e argilas, para a construo do farol de Eddystone, apresentado na Figura 4.2, prximo ao porto de Plymouth, a sudoeste da Inglaterra (EB, 2006).

Figura 4.2 Farol de Eddystone. Fonte Ciplan (2005). Em 1812, o qumico francs Louis J, Vicat, continuando os estudos de Smeaton sobre materiais da construo do farol de Eddystone, pesquisou as condies que davam origem hidraulicidade, que a propriedade de alguns materiais de apresentar endurecimento sob ao da gua, As suas experincias foram desenvolvidas em fornos verticais, conforme a Figura 4.3, mostrando que era possvel a produo de um novo e artificial tipo de aglomerante.

100 Em 1824, o construtor ingls Joseph Aspdin pulverizou e misturou pedras calcrias e argila, transformando-as num p fino, Percebeu que obtinha uma mistura que, aps secar e ser calcinada, tornava-se to dura quanto as pedras empregadas nas construes. A mistura no se dissolvia em gua e foi patenteada pelo construtor no mesmo ano, com o nome de cimento Portland, que recebeu esse nome por apresentar cor e propriedades de durabilidade e solidez semelhantes s rochas da ilha britnica de Portland (ABCP, 2005).

Figura 4.3 Forno de Vicat (CQ, 2005).

Os primeiros fornos de produo de cimento eram verticais e operavam em batelada. Nestes, camadas formadas por mistura de combustvel, pedra calcria pulverizada e barro eram queimados. Como no poderia ser diferente, o calor no se distribua de maneira homognea pelas diversas partes do forno e, como conseqncia, a qualidade do clnquer variava, influindo diretamente nas propriedades do cimento Portland. Esse produto, no entanto, exceto pelos princpios bsicos, estava longe do cimento Portland que atualmente se conhece, resultante de pesquisas que determinam as propores adequadas da mistura, o teor de seus componentes, o tratamento trmico requerido e a natureza qumica dos materiais (EB, 2006). Os Estados Unidos importavam o cimento Portland europeu. A fabricao americana de cimento Portland comeou por volta de 1870. Um engenheiro ingls, chamado Frederick Ransome, patenteou um forno rotativo em 1885. Esse forno operava continuamente e produzia um clnquer muito mais uniforme, que conferia boas qualidades ao cimento obtido (UFBA, 2006). Aproximadamente 15 anos depois, o inventor americano Thomas Alva Edison melhorou o processo de produo de clnquer, inventando um forno rotativo mais longo, refletindo positivamente na qualidade do clnquer (EB, 2006).

101 O cimento Portland desencadeou uma verdadeira revoluo na construo, pelo conjunto indito de suas propriedades de moldabilidade, hidraulicidade, elevadas resistncias aos esforos e por ser obtido a partir de matrias-primas relativamente abundantes e disponveis na natureza. As pesquisas sobre o cimento Portland continuaram e hoje se sabe que ele um material pulverulento, de cor cinza e resulta da reao qumica, a temperaturas em torno de 1500 0C, entre os xidos CaO (xido de clcio, cal), SiO2 (xido de silcio, slica), Fe2O3 (tri-xido de di-ferro, hematita) e Al2O3 (xido de alumnio, alumina), existentes nas matrias-primas constitudas por calcrio e argila. A lava dos vulces, em regio calcria, realiza naturalmente as reaes qumicas que hoje fazemos, artificialmente, nos fornos das indstrias cimenteiras. A Figura 4.4 apresenta o clnquer (ndulos com 5 a 25 mm) produzido em fornos rotativos.

Figura 4.4 Ndulos de clnquer produzidos por forno rotativo (CO, 2006).

4.2 A PRODUO MUNDIAL DE CIMENTO PORTLAND

A produo mundial de cimento, em milhes de toneladas, est indicada na Tabela 4.1. Como se pode observar na Tabela 4.1, a produo mundial de cimento em 2002 foi de 1790 milhes de toneladas; observa-se, tambm, o aumento da produo de cimento no ano 2003, apresentando um crescimento de 4,5% em relao ao ano anterior.

102 Dentre os maiores grupos produtores mundiais de cimento encontram-se BUZZI UNICEM, CEMENTOS PORTLAND, HOLCIM, CEMEX, CIMPOR, CRH, DYCKERTHOFF, HEIDELBERGCEMENT, ITALCEMENTI, LAFARGE, RMC, SEMAPA, TITAN e

VOTORANTIM; em termos de produo, o grupo LAFARGE est na liderana, seguido pelos grupos HOLCIM, HEIDELBERG CEMENT, CEMEX e ITALCEMENTI (World Cement Regional Review, 2004). Com base nos dados apresentados na Tabela 4.1, verifica-se que a China representa 41% da produo mundial de cimento, entre os anos de 2002 e 2003.

Tabela 4.1 Produo mundial de cimento, em milhes de toneladas por ano. REGIO 2002 Oeste Europeu, incluindo Turquia 236 Centro e Leste Europeu 89 Amrica do Norte 103 Amrica Latina, incluindo o Mxico 114 Oriente Mdio, incluindo Iran e 73 Iraque Extremo Oriente e Oceania, 209 excluindo China, ndia e Japo China 705 ndia 105 Japo 76 frica 80 TOTAL 1790 2003 236 93 105 115 75 215 765 111 74 81 1870 Crescimento (%) 0 4,5 1,9 0,9 2,7 2,9 8,5 5,7 -2,6 1,3 4,5

Fonte World Cement Regional Review (2004). O consumo mundial de cimento em 2003, em milhes de toneladas, apresentado na Tabela 4.2. Considerando-se os dados fornecidos pela Tabela 4.2, destacam-se os 10 (dez) maiores consumidores mundiais de cimento, apresentando-se a China como o maior consumidor de cimento, com 808,9 Mt (milhes de toneladas); a seguir, vm a ndia, com 116,4 Mt e os EUA com 112,3 Mt, Todavia, a diferena de consumo entre a China e a ndia de 692,5 Mt o que corresponde a um consumo de cerca de 595% a mais para a China em relao ndia, segunda colocada na relao de consumidores. Quanto ao consumo per capita, a Coria do Sul ocupa o primeiro lugar na relao de consumidores, enquanto que a China ocupa o stimo lugar. Na

103 mesma tabela, v-se que o Brasil o nono colocado na relao de consumidores, com 33,8 Mt, em 2003.

Tabela 4.2 Consumo mundial de cimento em 2003, em milhes de toneladas. Maiores consumidores Consumo per capita Classificao Pas Consumo Classificao Pas 1 China 808,9 1 Coria do Sul 2 ndia 116,4 2 Espanha 3 USA 112,3 3 Grcia 4 Japo 60,1 4 Arbia Saudita 5 Coria do Sul 58,3 5 Portugal 6 Espanha 46,2 6 Itlia 7 Itlia 43,5 7 China 8 Rssia 40,6 8 Europa 9 Brasil 33,8 9 Japo 10 Alemanha 31,6 10 Ir Total 1351,7 Fonte Adaptado de SNIC, apud Cimento Itamb (2006).

O consumo mundial de quilograma de cimento per capita, no perodo compreendido entre os anos de 1992 a 2001, est apresentado na Figura 4.5. Nessa figura observa-se que, para o intervalo de tempo considerado, isto , entre 1992 e 2001, o consumo aumentou de 225 para 274 kg/habitante representando um acrscimo de 21,8%, indicativo de um aumento considervel do crescimento do pas.

Figura 4.5 Consumo mundial de cimento per capita.

104 Em 2004, a produo mundial de cimento atingiu o valor de 2100 milhes de toneladas e, mais uma vez, a China liderou a produo, contribuindo com 44 % do total da produo mundial. A Figura 4.6 apresenta a produo percentual por regio, mostrando que a sia contribuiu com 67,6 %. A Comunidade de Estados Independentes (CIS) uma confederao, consistindo em 12 pases da antiga Unio Sovitica: Armnia, Azerbaijo, Belarus, Gergia, Cazaquisto, Quirguisto, Moldvia, Rssia, Tajiquisto, Ucrnia, Uzbequisto e Turquemenisto

(Cembureau, 2005).

Figura 4.6 Produo mundial de cimento em 2004.

Um estudo feito pelo USGS (2004) traou um paralelo entre as indstrias cimenteiras da China e dos Estados Unidos e alguns tpicos esto apresentados na Tabela 4.3.

105 Tabela 4.3 Dados comparativos entre as cimenteiras da China e dos Estados Unidos. China Produo (2003) Porcentagem do mundo (1,94 Gt) Posio mundial Consumo Consumo per capita Importao Exportao Nmero de fbricas 813,2 Mt 42 % Primeira 810 Mt 630 kg 1 4 Mt/ano 5 6 Mt/ano 5000 Fornos verticais Tecnologia e alguns fornos rotativos Impacto no meio ambiente em Mt/ano de CO2 750 Estados Unidos 95,9 Mt 5% 3a colocao 115 Mt 378 kg 25 Mt/ano 1 Mt/ano 116 100 % fornos rotativos 83

4.3 A PRODUO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND

A produo de cimento no Brasil, por grupo empresarial, segundo o Sindicato Nacional da Indstria do Cimento - SNIC est representada na Tabela 4.4, que d uma viso da evoluo produtiva do cimento entre os anos de 2003, 2004, 2005 e at maro de 2006. Os dados da Tabela 4.4 mostram que a produo de cimento cresceu 1,15% entre 2003 e 2004 e 6,6% no perodo considerado entre 2004 e 2005. O consumo de cimento Portland, por regies do Brasil, conforme dados tambm do SNIC, nos anos de 2003, 2004, 2005 e at maro de 2006 apresentado na Tabela 4.5. Tabela 4.4 Produo de cimento Portland no Brasil, em milhes de toneladas. GRUPO VOTORANTIM JOO SANTOS CIMPOR HOLCIM CAMARGO CORRA LAFARGE CP CIMENTO CIPLAN SOCICOM ITAMB TOTAL 2003 14,09 4,22 3,37 2,99 2,69 2,26 1,77 0,79 0,98 0,84 34,00 2004 13,94 4,48 3,50 2,90 2,88 2,24 1,73 1,13 0,93 0,86 34,59 2005 14,47 4,97 3,68 2,95 2,90 2,50 1,92 1,30 1,14 0,83 36,66 2006* 3,66 1,23 0,92 0,79 0,72 0,60 0,51 0,26 0,26 0,23 9,18

Fonte *At maro de 2006, Adaptado de SNIC (2006).

106 Comparando os dados da Tabela 4.5, verifica-se que o consumo cresceu de 1,07%, de 2003 a 2004 e 4,43% de 2004 a 2005. Tabela 4.5 Consumo de cimento Portland no Brasil, em milhes de toneladas. REGIO DO BRASIL Norte Nordeste Centro Oeste Sudeste Sul TOTAL NO BRASIL 2003 2004 2,10 2,44 5,63 5,72 3,03 3,51 16,85 16,24 5,95 6,00 33,56 33,91 2005 2,66 5,83 3,79 17,25 5,89 35,42 2006* 0,61 1,71 0,87 4,47 1,45 9,11

Fonte *At maro de 2006, Adaptado de SNIC (2006). Comparando os dados totalizados das Tabelas 4.4 e 4.5, observa-se que em 2003 a produo foi 1,34% maior do que o consumo; j em 2004, a produo foi 1,42% maior do que o consumo e, no ano de 2005, a produo foi 3,41% maior que o consumo.

4.4 O PROCESSO DE PRODUO DO CIMENTO PORTLAND

As matrias-primas so o calcrio e a argila; elas devem conter Ca (clcio), Si (silcio), Al (alumnio) e Fe (ferro) sob a forma de xidos: CaO (xido de clcio ou cal virgem), SiO2 (xido de silcio ou slica), Fe2O3 (tri-xido de di-ferro ou hematita) e Al2O3 (tri-xido de di-alumnio ou alumina). As matrias-primas, calcrio e argila, so extradas de minas, na maioria dos casos localizadas prximas s fbricas. Aps a extrao, esses materiais so triturados e transportados para a fbrica, para armazenamento intermedirio, homogeneizao e outras operaes preliminares produo (Battye et al, 2000). Havendo deficincia de SiO2, Fe2O3 e Al2O3, usam-se, respectivamente, areia, minrio de ferro e bauxita, para atender s especificaes; a magnsia (MgO), os lcalis do cimento (Na sdio e K potssio) e titnio (Ti) tambm ocorrem nas matrias-primas da fabricao do cimento; aps a dosagem das matrias-primas, elas so submetidas ao processo de produo de clnquer.

107 Segundo Liu et al (1995), quanto ao tipo de fornos, os processos de produo de clnquer podem ser divididos em: processos que utilizam forno vertical (vertical shaft kiln), esquematizado na Figura 4.7 e processos que operam com forno rotativo horizontal (rotary kiln), conforme apresentado na Figura 4.8.

Figura 4.7 Vista esquemtica de um forno vertical (IECC, 2006).

Os processos que usam forno vertical apresentam duas modalidades: o forno vertical mecanizado e o forno vertical manual. Os processos que utilizam forno rotativo horizontal dividem-se em: processo com forno tipo Lepol, forno para processo por via seca e forno para processo por via mida; o processo a seco pode apresentar forno com preaquecedores e forno com preaquecedores e pr-calcinador. Como exemplo de utilizao dos processos que operam com fornos verticais e horizontais, pode-se citar a produo de cimento da China em 1990 (Liu et al, 1995), poca em que os fornos verticais respondiam por 71 % da produo e os fornos rotativos respondiam pelos 21 % restantes.

108

Figura 4.8 Vista esquemtica do sistema de um forno rotativo horizontal (Bye, 1999).

Segundo WWC (2005), em 2005 a produo de cimento na China apresentou os seguintes resultados: 68 % foram produzidos em fornos verticais, 23 % foram produzidos pelo processo por via seca e apenas 9 % pelo processo por via mida. A indstria cimenteira chinesa est se preparando para substituir as velhas unidades de forno vertical pelas mais modernas unidades de fornos rotativos, operando em processo por via seca. Dentro do grupo dos processos que utilizam forno rotativo, do ponto de vista de consumo energtico, o processo mais atrativo o que apresenta o sistema do forno rotativo formado por bateria de pr-aquecedores com 6 estgios, mais um calcinador e mais um resfriador de clnquer de alta eficincia. A Tabela 4.6 apresenta o consumo especfico de calor, adaptada de WC (2006), para cada um dos tipos de processo que utilizam fornos rotativos.

109 Tabela 4.6 Consumo especfico de calor para vrios sistemas de fornos rotativos. Processo Por via mida Por via seca Pr-aquecedor de 1 estgio Pr-aquecedor de 2 estgios Pr-aquecedor de 4 estgios Pr-aquecedor de 4 estgios + calcinador Pr-aquecedor de 5 estgios + calcinador + resfriador Pr-aquecedor de 6 estgios + calcinador + resfriador Consumo especfico de calor (kJ/ kg clnquer) 5860 6280 4600 4180 3770 3350 3140 3020 < 2930

4.4.1 Produo de Cimento Portland em Fornos Verticais

Os fornos verticais dividem-se em mecanizados e manuais (Liu, 1995). As matrias-primas alimentam o forno pela parte superior e o produto desejado, o clnquer, deixa o equipamento pela parte inferior. medida que as matrias-primas fluem para a base do forno, passam pela seo de pr-aquecimento, na qual so removidas a umidade e a gua de hidratao. A seguir, o material percorre a zona de calcinao, onde so decompostos os carbonatos de clcio (CaCO3) e de magnsio (MgCO3), formando os xidos de clcio (CaO) e de magnsio (MgO) e liberando dixido de carbono (CO2). A zona seguinte a de clinquerizao, onde ocorrem as reaes qumicas que do origem aos constituintes bsicos do clnquer. O sistema de combusto formado por maaricos dispostos na regio logo abaixo da zona de clinquerizao. Abaixo da regio dos queimadores, inicia-se a zona de resfriamento do clnquer. Os gases efluentes do forno saem por tubulao lateral, prximo ao topo do forno e so impedidos de sair pela entrada de alimentao das matrias-primas, devido operao de um sistema regulador de carregamento. Na China, conforme descreve Liu em 1995, no ano de 1990, 60 % dos fornos verticais eram mecanizados e 12 % eram manuais. A Figura 4.9 apresenta a fotografia de um forno vertical mecanizado (IEC, 2006).

110

Figura 4.9 Fotografia de um forno vertical mecanizado de produo de clnquer (IECC, 2006).

4.4.2 Produo de Cimento Portland em Fornos Rotativos Horizontais

Basicamente, h dois processos de produo de clnquer utilizando fornos horizontais rotativos: o processo por via mida e o processo por via seca. Esses dois processos tm em comum o fato de que a alimentao primeiramente seca, depois calcinada para a dissociao do dixido de carbono (CO2), gerado pelos carbonatos de clcio (CaCO3) e de magnsio (MgCO3) e, finalmente, transformados em clnquer, a temperaturas que atingem at o valor de 1500 oC. Durante o processo, h perdas da alimentao em cerca de um tero de sua massa mida original. O clnquer resfriado, em um resfriador a ar, ficando em temperatura dentro da faixa de 100 a 200 oC e o ar aquecido utilizado como ar secundrio no sistema de combusto do forno. O clnquer modo, recebendo as adies adequadas e armazenado em silos (Cembureau, 1999). No processo por via mida, a carga do forno rotativo uma pasta com, aproximadamente, 40 % de gua; no processo por via seca, a carga seca ou com baixssima porcentagem de gua. O processo mais utilizado mundialmente o processo por via seca. O processo por via seca apresenta trs variaes: sem pr-aquecimento da alimentao do forno (long dry kiln), com bateria de pr-aquecedores (preheater kiln) e com bateria de praquecedores e pr-calcinador (precalciner) (PCA, 2001).

111 O fluxograma do processo de produo do Cimento Portland com pr-aquecedores est mostrado na Figura 4.10. O fluxograma apresenta as operaes desde as minas das matriasprimas at a expedio do cimento a granel e ensacado, passando pelo britador, onde os pedaos maiores de rocha so quebrados em fragmentos menores e de tamanho adequado operao de moagem. Aps a moagem, o material vai para o silo de homogeneizao, constituindo a farinha com que ser alimentado o sistema do forno rotativo. O clnquer produzido, aps resfriamento conduzido ao silo de armazenamento e, deste, vai para a moagem onde recebe o gesso, na proporo de 3 a 5 %, o qual funciona como retardante de cura; nesta fase, tambm pode receber alguns aditivos, originando os vrios tipos de cimento Portland. Conforme se observa na Tabela 4.6, o processo por via seca apresenta menor consumo especfico de energia por quilograma de clnquer produzido em relao ao processo por via mida, tornando-se, assim, o mais importante processo de produo de clnquer; observa-se, tambm, que vantajosa a utilizao de pr-aquecedores e calcinador.

4.5 O SISTEMA DO FORNO ROTATIVO COM PRAQUECIMENTO E PRECALCINADOR

O sistema do forno rotativo constitudo pelos pr-aquecedores, calcinador, forno rotativo, resfriador de clnquer e dutos condutores de ar e gases exaustos do sistema de combusto do forno. Os pr-aquecedores so do tipo ciclone, que trocam calor entre os fluxos de materiais em contra corrente; o calcinador tambm do tipo ciclone e recebe o combustvel secundrio e o ar tercirio para a combusto. O forno rotativo um reator qumico de grande porte, de forma cilndrica, com movimento rotativo, ligeiramente inclinado, tendo na extremidade mais baixa a entrada dos gases quentes, gerados na queima do combustvel primrio. Na extremidade mais alta, ocorre a entrada das matrias-primas e sada dos gases de combusto. O resfriador de clnquer pode ser do tipo grade, que usa ar como fluido de resfriamento, produzindo ar aquecido para o sistema de combusto (Cembureau, 1999).

112

Figura 4.10 - Processo de produo de cimento Portland, desde a mina de calcrio at a expedio do cimento. Fonte Kntee et al (2002).

113 O sistema de combusto pode operar com combustvel primrio, queimado no maarico principal do forno e combustvel secundrio, queimado no pr-calcinador. A indstria cimenteira usa como combustveis o carvo mineral, o leo combustvel, o coque de petrleo e, mais raramente, devido ao seu elevado custo, o gs natural; pode, tambm, dentro de certos limites, queimar resduos industriais (Cembureau, 1999). Para atingir a temperatura de 1500 OC no forno, a temperatura de chama por volta de 2000 oC. Os gases de combusto passam por um sistema recuperador de energia, pr-aquecendo a carga do forno; os gases passam, a seguir, por um sistema retentor de particulados, para minimizar o impacto ambiental e, por meio de chamin, so finalmente descarregados na atmosfera. Nos pr-aquecedores, pr-calcinador e forno rotativo ocorre o piroprocessamento que pode ser dividido em estgios em funo da localizao e temperatura do material no sistema do forno (Battye et al, 2000 e Cembureau, 1999): a) evaporao da gua livre nas matrias-primas, a temperaturas at 100 aquecedores); b) desidratao do material em temperaturas na faixa de 100 a 430 OC, para formar os xidos de silcio, alumnio e ferro (pr-aquecedores); c) calcinao, entre 600 e 900 OC, durante a qual so formados o dixido de carbono (CO2) pela decomposio dos carbonatos de clcio e magnsio, produzindo os xidos de clcio (CaO) e de magnsio (MgO) (calcinador e entrada do forno); d) sinterizao ou clinquerizao, ocorrendo as diversas reaes qumicas entre os xidos da carga, produzindo silicatos de clcio, aluminatos e ferroaluminatos, compostos bsicos do clnquer e surgindo a fase lquida no sistema reacional (nas regies intermediria e de queima do forno); a formao da belita (silicato bi-clcico, 2CaO,SiO2), aluminatos e ferroaluminatos de clcio (3CaO, Al2O3 e 4CaO,Al2O3,Fe2O3) ocorre na faixa de temperaturas entre 1000 e 1250 oC; a seguir, ocorre a formao da fase lquida, fundida a pouco mais de 1250 oC; entre 1330 e 1450 oC ocorre a formao da alita (silicato tri-clcico, 3CaO,SiO2) (Manias, 2005); e) resfriamento interno no forno, entre 1350 e 1200 OC, ocorrendo o resfriamento do clnquer j formado, que passa para a fase slida; em torno de 1200 oC forma-se a microestrutura do clnquer;
O

C (pr-

114 f) externamente ao forno, no resfriador de clnquer, este resfriado desde a temperatura de cerca de 1200 at 100 oC, preaquecendo o ar para o combustvel secundrio; a velocidade do resfriamento pode ser crtica para a qualidade do cimento; resfriamento muito lento pode fazer com que a alita (C3S) decomponha-se em seus formadores, isto , em belita (C2S) e cal (CaO), produzindo impacto negativo na qualidade do clnquer, Os ciclones pr-aquecedores foram patenteados em 1934, na Tchecoeslovquia, mas o primeiro pr-aquecedor entrou em operao apenas em 1951. Os pr-aquecedores so ciclones que funcionam como sistemas de leito fluidizado, operando como equipamentos de troca de massa e energia entre os gases quentes, em fluxo ascendente efluente do forno, a cerca de 1000
o

C e a mistura de matrias-primas mais fria, em fluxo descendente, rumo ao forno, ou ao pr-

calcinador. No ltimo estgio do pr-aquecimento, com temperatura em torno de 900 oC, cerca de 40 % dos carbonatos das matrias-primas j foram calcinados. O pr-aquecimento apresenta configurao de 1 a 6 estgios, sendo que a configurao mais comum a formada por 4 estgios (Manias, 2005). A Figura 4.11 mostra o sistema do forno rotativo para produo de clnquer do cimento Portland, apresentando o conjunto de ciclones, integrantes do sistema de recuperao de calor e pr-aquecimento da carga do forno, com indicao das zonas de secagem, pr-aquecimento, calcinao, clinquerizao e resfriamento; o detalhe mostra que 60 % do combustvel alimentam o pr-calcinador (combustvel secundrio) e os 40 % restantes formam o combustvel primrio, alimentando o maarico principal (AWMA, 2006).

Figura 4.11 Forno rotativo, com pr-aquecedores e pr-calcinador.

115

4.6 REAES QUMICAS NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO

No sistema do forno rotativo, alguns dos componentes das matrias-primas sofrem reaes qumicas desde o sistema de pr-aquecimento at o estgio de resfriamento dentro do prprio forno; essas reaes qumicas, produzindo os compostos formadores do cimento Portland, acontecem entre os constituintes das matrias-primas como tambm entre estes e alguns produtos da combusto, tanto do combustvel primrio quanto do secundrio. O MgO, cujo ponto de fuso de 2500 oC, no participa das reaes qumicas. Para facilitar a compreenso e estudo das diversas reaes qumicas que ocorrem no forno produtor de clnquer, foi criada uma nomenclatura prpria para a indstria do cimento, para representar os xidos existentes nas matrias-primas e os compostos resultantes, que integram o clnquer. Assim, o xido de clcio (CaO) representado pela letra C, a slica (SiO2) pela letra S, a hematita (Fe2O3) pela letra F e a alumina (Al2O3) pela letra A, A gua representada pela letra H. Seguindo essa nomenclatura, o hidrxido de clcio [Ca(OH)2], representado pela expresso CH, pois Ca(OH)2 pode ser representado por CaO,H2O. Para o estudo de reaes qumicas mais complexas, vrios pesquisadores, dentre eles Choi

e Glasser (1988), usam a sigla S (S barra) para representar o SO3 (sulfato), conforme apresentado nas Equaes 4.1 e 4.2.

C 5 S 2 S = 5CaO.2SiO 2 .SO 3 = 2Ca 2 SiO 4 .CaSO 4 C 4 A 3 S = 4CaO.3Al 2 O 3 .SO 3 = 3CaAl 2 O 4 .CaSO 4

_

(4.1) (4.2)

4.6.1 Reaes Qumicas entre os xidos das Matrias-primas Dentro do Forno Rotativo
As reaes qumicas de decomposio dos carbonatos de clcio e magnsio completam-se na primeira seo entrada do forno; a seguir, ocorrem as reaes qumicas entre os xidos das

116 matrias-primas, na faixa de temperatura de 1000 a 1450 oC, sendo que a belita, o aluminato e o ferrato de clcio formam-se por volta de 1250 oC e a belita forma-se entre as temperaturas de 1300 e 1450 oC, produzindo os principais compostos formadores do clnquer: a) CaO: reage com o Fe2O3 e o Al2O3, at esgotar todo o Fe2O3 produzindo o composto 4CaO,Al2O3,Fe2O3 (ferro aluminato tetra-clcico), representado por C4AF, conforme a Equao 4.3;

4CaO + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3

(4.3)

b)

CaO: reage, segundo a Equao 4.4, com o Al2O3 restante, formando o composto 3CaO, Al2O3 (aluminato tri-clcico), representado por C3A;
3CaO + Al 2 O 3 3CaO.Al 2 O 3

(4.4)

c)

CaO: reage com o SiO2, formando o 2CaO,SiO2 (silicato bi-clcico), representado por C2S (belita), de acordo com a Equao 4.5;

2CaO + SiO 2 2CaO.SiO 2

(4.5)

d)

CaO: reage com o C2S, segundo a Equao 4.6, formando o 3CaO,SiO2 (silicato tri-clcico), representado por C3S (alita); o CaO no totalmente consumido e pode ocorrer livre no cimento Portland.
CaO + 2CaO.SiO 2 3CaO.SiO 2

(4.6)

So esses os compostos que, na hidratao do cimento, reagem com a H2O, gerando os produtos que caracterizam os mltiplos usos do cimento Portland. As reaes qumicas entre os compostos fundamentais do clnquer e a gua ocorrem segundo as Equaes 4.7 a 4.10. 2C 3S + 6H C 3 S 2 H 3 + 3CH

(4.7)

117

2C 2 S + 4H C 3 S 2 H 3 + CH C 3 A + 6H C 3 AH 6 C 4 AF + 19H C 4 AFH19

(4.8) (4.9) (4.10)

Nas Equaes de 4.7 a 4.10, o composto C3S2H3 (3CaO,2SiO2,3H2O) a tobermorita, o composto CH (Ca(OH)2) o hidrxido de clcio, aqui chamado de portlandita, o C3AH6 (C3A,6H2O) o aluminato tri-clcico hidratado e o C4AFH19 (C4AF,19H2O) o ferroaluminato tetra-clcico hidratado (UFBA, 2006). A Relao de Bogue agrupa os xidos de clcio, silcio, alumnio, ferro e SO3, de modo a obter as quantidades dos constituintes fundamentais do clnquer na simbologia prpria da nomenclatura da qumica do cimento; essa relao expressa conforme as Equaes 4.11 a 4.14; os valores resultantes dessas equaes do origem chamada Composio de Bogue para o clnquer do cimento Portland (Gatech, 2006). C 3 S = 4,03(CaO) 7,60(SiO 2 ) 6,72(Al 2 O 3 ) 1,43(Fe 2 O 3 ) 2,85(SO 3 ) C 2 S = 2,87(SiO 2 ) 0,754(C 3 S) C 3 A = 2,65(Al 2 O 3 ) 1,69(Fe 2 O 3 ) C 4 AF = 3,04(Fe 2 O 3 )

(4.11) (4.12) (4.13) (4.14)

Os aluminatos e silicatos tm influncia nas caractersticas do cimento que, por sua vez, interfere nas propriedades do concreto. Quanto resistncia mecnica do concreto, o C3S apresenta maior contribuio a partir de 10 horas at o 28o dia de cura, o C2S contribui significativamente a partir do 45o dia e o C3A responsvel nas primeiras 24 horas; o C4AF no contribui para a resistncia mecnica do concreto (UFBA, 2006). A Tabela 4.7 apresenta, junto com a composio tpica do cimento Portland, a respectiva composio em relao Fase de Bogue.

118

4.7 PRODUTO DO FORNO ROTATIVO

O clquer o produto do forno rotativo; o clnquer um material duro, sob a forma de bolotas escuras, com 5 a 25 mm de dimetro, conforme Figura 32 e que deve ser modo e aditivado com 2 a 3 % de gesso (CaSO4,2H2O), para controlar o tempo de pega, tornando-se no cimento Portland propriamente dito. A composio qumica do clnquer do Cimento Portland apresentada na Tabela 4.7, de acordo com Cembureau (1999). Em funo dos vrios tipos de materiais adicionados ao clnquer durante a moagem, como filer calcrio (resduo fino da indstria do calcrio e quimicamente inerte), pozolana (material slico-aluminoso natural que, com os componentes do cimento, tende a produzir materiais aglutinantes) e escria de alto forno (produto constitudo principalmente por silicatos e aluminatos de clcio, resultante do processamento do minrio de ferro no alto forno), surgem as vrias especificaes para o cimento Portland (ABCP, 2005).

Tabela 4.7 Composio do clnquer do Cimento Portland. Componente SiO2 Al2O3 TiO2 P2 O 5 Fe2O3 Mn2O3 CaO MgO C 3S C 2S C3A % em massa Componente % em massa 19,7 24,25 SO3 0,20 2,07 3,76 - 6,78 K 2O 0,31 1,76 0,21 0,52 Na2O 0,03 0,33 0,02 0,27 Na2O - equivalente 0,31 1,34 1,29 4,64 Perda ao Fogo 0,09 1,56 0,03 0,68 CO2 0,03 0,83 63,76 70,14 H 2O 0,04 1,11 0,00 4,51 Fase de Bogue no clnquer (%) 51,5 85,2 C4AF 4,0 16,2 0,2 27,1 CaO - livre 0,08 5,58 6,8 15,6 -

Os tipos de cimento Portland, comuns e compostos, utilizados no Brasil constam da Tabela 4.8; a letra E representa a escria de alto forno, a letra Z refere-se ao material pozolnico (material proveniente das cinzas da queima de carves, como por exemplo, de centrais termeltricas) e a sigla F diz respeito ao material carboncio (proveniente do fler calcrio) e ARI representa um cimento com alta resistncia inicial.

119 Tabela 4.8 Tipos de cimento Portland usados no Brasil. Composio (% em massa) Norma Clnquer Escria brasileira Material Material + granulada pozolnico carbontico (NBR) gesso de alto forno 100 5732 99 - 95 1-5 0 10 6 34 94 56 11578 0 10 6 14 94 76 6 10 94 90 25 - 65 70 - 35 5-0 5735 55 - 85 45 - 10 0-5 5736 95 - 100 5-0 5733 Fonte Adaptado de ABCP (2002),

Tipo

Especificao

Comuns Compostos Alto Forno Pozolnico Alta Resistncia Inicial

CP I CP I-S CP-II-E CP-II-Z CP-II-F CP-IIICP IV CP V - ARI

120

Captulo 5

ASPECTOS TERICOS DA ABSORO DO SOx NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO DE PRODUO DE CLNQUER DE CIMENTO PORTLAND

5.1 INTRODUO
Este captulo mostra o comportamento do enxofre em relao aos compostos alcalinos presentes no sistema do forno rotativo. So apresentadas as duas rotas de entrada do enxofre no sistema do forno rotativo: pela combusto e pela matria-prima. So enfocados os conceitos tericos de energia livre de Gibbs, constante de equilbrio, reaes simultneas e tempo de residncia, para o entendimento da ocorrncia das reaes qumicas estudadas. So apresentadas as reaes qumicas de gerao do SOx pela combusto do coque de petrleo e pela oxidao da pirita existente na matria-prima. analisado o comportamento do SOx no ambiente alcalino com atmosfera oxidante ou redutora existente no forno rotativo. Concluindo, o captulo apresenta a metodologia de clculo da quantidade de SOx, capturado em cada segmento do sistema do forno rotativo. Mostra, tambm, que os sulfatos gerados so incorporados ao clnquer, cuja especificao deve ser respeitada e o SOx no absorvido ser expelido pela chamin em teores que respeitem a Legislao Ambiental.

121

5.2 ABSORO DO DIXIDO DE ENXOFRE NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO

Os compostos orgnicos e os sulfetos podem ser transformados em SO2. Os sulfetos na forma de piritas (nas quais predomina o FeS2) so oxidados em temperaturas na faixa de 300 a 600 oC, preferencialmente no segundo estgio do pr-aquecedor. Embora grande parte do SO2 gerado pela pirita seja absorvida nos estgios superiores do pr-aquecedor pela reao com o carbonato de clcio do calcrio modo, medidas de controle devem ser tomadas, pois a absoro mais eficiente ocorre na presena de CaO, que s vai existir aps o pr-calcinador. Como resultado, possvel a ocorrncia de altas emisses de SO2. Assim, o emprego de cargas com altos teores de pirita pode limitar o uso de coque de petrleo, com alto teor de enxofre, como combustvel, pois ao enxofre do combustvel somar-se- o enxofre da carga em zonas do sistema do forno nas quais a taxa de absoro do SO2, devido ausncia de CaO, seja insuficiente para a absoro dos gases sulfurosos. Na zona de calcinao grande a presena de CaO, proveniente da decomposio do carbonato de clcio, tornando est regio um timo lugar para a absoro de SO2 (PCA, 2001). A Tabela 5.1 apresenta um resumo de algumas dessas reaes qumicas, citando o local da ocorrncia. Os sulfatos formados so incorporados ao clnquer. A natureza alcalina do sistema do forno rotativo fica evidenciada devido presena dos compostos de clcio (que um dos metais alcalinos terrosos) e de compostos de sdio e potssio (chamados de metais alcalinos), propiciando um meio favorvel absoro de SO2, que um xido cido. Tabela 5.1 - Reaes de absoro do anidrido sulfuroso em funo do local do sistema do forno rotativo. Parte do Sistema Reao Qumica Precipitador CaCO3 + SO2 CaSO3 + CO2 Pr-aquecedores CaCO3 + SO2 CaSO3 + CO2 Zona de Calcinao CaO + SO2 CaSO3 Na2O + SO2 + 0,5 O2 Na2SO4 Zona de Queima K2O + SO2 + 0,5 O2 K2SO4 CaO + SO2 + 0,5 O2 CaSO4

5.2.1 Energia Livre de Gibbs

Uma reao qumica ocorre espontaneamente, somente quando a sua energia livre de Gibbs tem valor negativo (Smith e Van Ness, 1987).

122 A energia livre de Gibbs para uma reao qumica, segundo Smith e Van Ness (1987) definida pela Equao 5.1. As Equaes 5.2 e 5.3 so deduzidas da equao 5.1 para a forma mais apropriada para utilizao de um aplicativo computacional. G 0 = G P G R G P G R = n Pi [(h h0 ) T .( s s 0 )] Pi n Ri [(h h0 ) T .( s s 0 )] Ri (5.1)

(5.2)

Sendo GP e GR a variao de energia livre de Gibbs dos produtos e dos reagentes, respectivamente, h = h h0 a variao de entalpia e s = s s0 a variao de entropia. Os valores de h e s so calculados ou pelas Equaes 5.3 e 5.4, segundo Perry et al (1999) ou pelas Equaes 5.5 e 5.6, segundo Carvalho et al (1977), conforme a possibilidade de obteno dos coeficientes constantes nessas equaes. Alm das expresses propostas por estes autores, h outras expresses, tambm polinomiais utilizadas para o clculo do calor especfico em funo da temperatura.

h = (a + bT
T0

c )dT T2

(5.3)

s = (a + bT
T0

c dT ) T2 T

(5.4)

h = AT + B 1x10 3 T 3 + C 1x10 5 T 1 + D

(5.5)

s = A ln

T C 1 1 + 2 B 1x10 3 (T T0 ) + 1x10 5 ( 2 2 ) T0 2 T T0

(5.6)

Os valores dos coeficientes das Equaes 5.3 a 5.6 so especficos para cada composto qumico. Para calcular os valores da energia livre de Gibbs de cada uma das reaes de absoro do anidrido sulfuroso, em funo do local do sistema do forno rotativo, conforme Tabela 5.1, torna-se necessrio o conhecimento do valor de cada um dos coeficientes desses compostos. Foram encontrados os respectivos coeficientes dos compostos da Tabela 5.1, com exceo do sulfito de clcio (CaSO3) e do xido de potssio (K2O), cujos coeficientes foram obtidos pela Regra de Neumann Kopp (NKR), segundo Leitner (2002) e aplicados nas Equaes 5.3 e 5.4

123 e 5.5 e 5.6, respectivamente. A Regra de Neumann Kopp modela os coeficientes desconhecidos para o clculo do calor especfico de uma substncia, a partir dos coeficientes conhecidos das suas substncias formadoras. Os coeficientes que so compatveis com as Equaes 5.3 e 5.4 encontram-se na Tabela 5.2. Tabela 5.2 - Valores dos coeficientes a, b, c (Perry et al 1999). Composto CaCO3 SO2 CaSO3* CO2 CaO CaSO4 a 19,68 7,70 10,34 10,00 18,52 b 0,01189 0,0053 0,00274 0,00484 0,02197 c Validade (K) -307600 273 - 1033 -8,3x10-7 300 - 2500 -195500 273 - 1200 -108000 273 - 1173 -156800 273 - 1373

*os valores de a = 17,70; b = 0,01014; c = - 108000; d = 8,7x10-7 (300 a 1173 K) foram obtidos pela Regra de Neumann Kopp, segundo Leitner (2002).

Para o composto CaSO3, conforme os dados da Tabela 5.2, a Equao 5.3 adquire a configurao da Equao 5.7 e a Equao 5.8 ser usada no lugar da Equao 5.4.

h = ( a + b T
T0

c d T 2 ) dT 2 T

(5.7)

h = ( a + b T
T0

c dT dT 2) T T2

(5.8)

Os coeficientes que so compatveis com as Equaes 5.5 e 5.6 encontram-se na Tabela 5.3. Tabela 5.3 Coeficientes A, B, C e D (Carvalho et al 1977). Composto Na2SO4 Na2O SO2 O2 K2SO4 K2O* A 14,97 29,06 47,18 15,70 11,04 7,16 28,77 36,60 47,80 13,89* B 26,45 9,67 0 2,70 0,94 0,50 11,90 6,70 0 0,26* C 0 0 0 0 1,84 0,40 4,26 0 0 -0,24* D -6815 -7837 -10190 -4921 -3992 -2313 -11064 -8747 -6680 -4084* Validade (K) 298 514 514 1157 1157 2000 298 3000 298 2000 298 3000 298 856 856 1342 1342 3000 298 - 3000

*obtidos pela Regra de Neumann Kopp, segundo Leitner (2002).

124 As entalpias de formao (h0) e as entropias de formao (s0) foram obtidas de Carvalho et al (1977) e constam da Tabela 5.4. Com os dados das Tabelas 5.2, 5.3 e 5.4 aplicados nas Equaes 5.3 a 5.6, foram calculados os h e s de cada uma das reaes qumicas constantes da Tabela 52. Os valores dos GP e GR foram calculados a partir dos valores dos h e s e, a seguir, foram calculados os valores dos G0 para cada uma das equaes qumicas constantes da Tabela 5.1. Tabela 5.4 Entalpias e entropias de formao segundo Carvalho et al (1977). Composto h0 (kcal/mol) s0 (cal/mol.K) CaCO3 -288,4 25,2 SO2 -70,94 59,3 CaSO3 -342,42* 25,5* CO2 -94,05 51, CaO -151,79 9,5 CaSO4 -342,42 25,5 K2SO4 -342,6 42,0 Na2SO4 -333,5 35,73 Na2O -100,7 17 O2 0 7,02 K2O -86,4 23,5
*Valores no encontrados na literatura; adotados os valores do CaSO4, por semelhana da frmula molecular bruta. O erro estimado poderia ser a maior, face maior massa molar do CaSO4 em relao ao CaSO3.

Os clculos detalhados, da energia livre de Gibbs esto apresentados no Apndice A Energia Livre de Gibbs e Constante de Equilbrio. Os valores, da energia livre de Gibbs para as reaes de absoro do SO2 no sistema do forno rotativo, calculados pela Equao 5.1, so apresentados na Figura 5.1. Da Figura 5.1 observa-se que todas as reaes qumicas de absoro de SO2 ocorrem no sistema do forno rotativo, cuja temperatura mxima de cerca de 1500 oC (1773 K), com exceo da absoro do SO2 pelo CaO com O2, produzindo CaSO4 cuja energia livre de Gibbs torna-se positiva a pouco mais de 1750 K (1477 oC), indicando que tambm esta ocorre at a zona aps a calcinao. Observa-se que o grau de converso maior no pr-calcinador e no ltimo pr-aquecedor, diminuindo medida da penetrao do material no forno rotativo com o aumento da temperatura. Na zona de queima do forno rotativo, o SO2 e os sulfatos alcalinos so as formas mais estveis, sendo os sulfatos alcalinos gerados incorporados ao clnquer. A zona de calcinao apresenta timas condies para a captura do SO2. A moagem em linha das matrias-primas, embora feita em baixa temperatura, um eficiente absorvedor de SO2, devido presena de CaCO3 finamente dividido.

125

5.2.2. Constante de Equilbrio

As reaes qumicas, assim como as mudanas de fases, so reversveis e haver condies de concentrao, presso e temperatura nas quais reagentes e produtos coexistem em estado de equilbrio. A principal caracterstica do estado de equilbrio o fato de ele ser dinmico, isto , trata-se de uma situao permanente, mantida pela igualdade de velocidade de duas reaes qumicas opostas (Mahan e Myers, 2000).

100000 0

Energia livre de Gibbs (kJ/kmol)

-100000 -200000 -300000 -400000 -500000 -600000 -700000

Temperatura (K)
-800000 200 700 1200 1700

K2O + SO2 + 0,5 O2 ---> K2SO4 CaO + SO2 + 0,5 O2 ---> CaSO4 CaO + SO2 ---> CaSO3

Na2O + SO2 + 0,5 O2 ---> Na2SO4 CaCO3 + SO2 ---> CaSO3 + CO2

Figura 5.1 Valores da energia livre de Gibbs para as reaes qumicas de absoro do SO2 no sistema do forno rotativo, em funo da temperatura. Para ilustrar a questo, enfatizando a ntima conexo entre equilbrios de fase e equilbrio qumico, pode-se considerar a decomposio trmica do carbonato de clcio (CaCO3) em xido de clcio (CaO) e dixido de carbono (CO2), segundo a Equao 5.9. CaCO 3 CaO + CO 2 (5.9)

126 Quando esta reao ocorre em recipiente aberto, que permite a liberao do dixido de carbono, h total converso do carbonato de clcio em xido de clcio. Por outro lado, sabe-se que o xido de clcio reage com o dixido de carbono e, se a presso do dixido de carbono for suficientemente alta, o xido de clcio poder ser inteiramente convertido em carbonato de clcio, conforme a Equao 5.10. CaO + CO 2 CaCO 3 (5.10)

A Equao 5.10 representa um sistema qumico, para certos valores de temperatura e presso para o dixido de carbono, em que carbonato de clcio, xido de clcio e o prprio dixido de carbono permanecem em equilbrio, isto , as velocidades de reao de decomposio e da reao inversa tornam-se iguais; este estado caracteriza-se como o estado de equilbrio. A relao entre a constante de equilbrio e a composio de sistemas que reagem em fase gasosa pode ser escrita conforme a Equao 5.11 (Smith et al, 2000)

( a )
i

=K

(5.11)

na qual ai a atividade do componente i, sendo que a atividade dos slidos igual a l (um), i o coeficiente estequiomtrico de um componente i e o operador multiplicativo. Considerando que ai = fi / foi = fi / Po, a Equao 5.11 d origem Equao 5.12. f K = ( io ) i P

(5.12)

sendo fi a fugacidade, foi a fugacidade no estado padro e P0 a presso do estado padro, igual a 1 (um) bar. A constante de equilbrio K funo somente da temperatura, embora a Equao 5.12 relacione K com as fugacidades das espcies na reao como se elas existissem na mistura real em equilbrio. Isto significa que, para uma dada temperatura, a composio no equilbrio deve variar com a presso de modo que (fi / P0) i permanea constante. A fugacidade relaciona-se ao coeficiente de fugacidade pela Equao 5.13. f = y P i i i (5.13)

127 sendo i o coeficiente de fugacidade e yi frao molar do componente i e P a presso total do sistema reacional. Se o processo ocorre em presses suficientemente baixas ou temperaturas suficientemente altas no equilbrio, a mistura pode ser considerada tendo comportamento de gs ideal e o coeficiente de fugacidade pode ser considerado igual a 1 (um); deste modo, combinando-se as Equaes 5.11 e 5.12 e rearranjando, chega-se Equao 5.14, na qual = i .
P K = (y ) i .( 0 ) i P

(5.14)

As constantes de equilbrio (K), das reaes apresentadas na Tabela 5.1, foram calculadas pela Equao 5.15, segundo (Smith e Van Ness, 1987).
K = exp ( G 0 ) R.T

(5.15)

Na Equao 5.15, G0 representa a energia livre de Gibbs para a reao qumica, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta, todas em unidades compatveis. Para obter os valores da constante de equilbrio para cada uma das equaes que representam as reaes qumicas apresentadas na Tabela 5.1, foram usados os valores j calculados da energia livre de Gibbs, de cada reao e apresentados na Figura 5.1. Os valores dos logaritmos neperianos das constantes de equilbrio so apresentados na Figura 5.2 e os clculos esto detalhados no Apndice A. A Figura 5.2 mostra a tendncia de ocorrer a absoro do SO2 no sistema do forno rotativo, no qual as temperaturas vo desde o valor ambiente (298 K) at 1450 oC (1723 K).

5.2.3 Reaes Simultneas

As reaes simultneas caracterizam-se pelo fato de um reagente A participar simultaneamente de duas ou mais reaes qumicas como, por exemplo, envolvendo os compostos A, B, C, D, L, M e N, conforme apresentado nas Equaes 5.16 e 5.17 (Wan Wylen e Sonntag, 1970, Moran e Shapiro, 2002), nas quais os coeficientes estequiomtricos so representados por J. Os coeficientes da substncia A no so necessariamente iguais nas Equaes 5.16 e 5.17.

128

300
K2O + SO2 + 0,5 O2 ---> K2SO4 CaO + SO2 + 0,5 O2 ---> CaSO4 Na2O + SO2 + 0,5 O2 ---> Na2SO4 CaO + SO2 ---> CaSO3

250 200 150 Ln K 100 50 0 200 -50

CaCO3 + SO2 ---> CaSO3 + CO2

700

1200 Temperatura (K)

1700

Figura 5.2 Valores das constantes de equilbrio das reaes qumicas de absoro do SO2 no sistema do forno rotativo.

A1 .A + B .B C .C + D .D A 2 .A + L .L M .M + N .N

(5.16)

(5.17)

Os coeficientes estequiomtricos dessas equaes no correspondem aos nmeros de moles dos respectivos componentes presentes no sistema reacional, mas variaes nas quantidades dos componentes esto relacionadas aos coeficientes estequiomtricos atravs das Equaes 5.16 e 5.17 correspondendo, respectivamente, s Equaes 5.18 e 5.19, sendo di a coordenada ou o grau de avano da reao qumica.
dn A dn B

B
dn L

dnC

dn D

= d 1

(5.18)

dn A

dn M

dn N

= d 2

(5.19)

129 Da Equao 5.18 obtm-se as Equaes 5.20 a 5.23.

dn A = A1 .d 1
dn B = B .d 1

(5.20)

(5.21)

dnC = C .d 1
dn D = D .d 1

(5.22)

(5.23)

Do mesmo modo, da Equao 5.19 so obtidas as Equaes 5.24 a 5.27.

dn A = A2 .d 2
dn L = L .d 2
dn M = M .d 2

(5.24)

(5.25)

(5.26)

dn N = N .d 2

(5.27)

Como o componente A est envolvido em ambas as reaes, a variao total de A ser dada pela Equao 5.28. dn A = A1 .d 1 A2 .d 2 (5.28)

Segundo Moran e Shapiro (2002), pode-se escrever a Equao 5.29 para o sistema reacional em questo, sendo i o potencial qumico de um composto genrico e GTP a energia livre de Gibbs em funo da temperatura e da presso do sistema reacional. dGT , P = ( A1 . A B . B + C . C + D . D ).d 1 + ( A2 . A L . L + M . M + N . N ).d 2 (5.29)

130 Como essas duas reaes so independentes, d1 e d2 so capazes de variar de maneira independente e, quando dGT, P = 0, os termos entre parnteses devem ser iguais a zero pelo fato de dGT, al, 2000).
P

ser uma diferencial exata, dando origem a duas equaes de reao de

equilbrio, cujas constantes podem ser escritas sob a forma indicada na Equao 5.15 (Smith e

5.2.4 Tempo de Residncia para a Complementao de uma Reao Qumica.

O tempo de residncia para a complementao de uma reao qumica representa o tempo necessrio para a diminuio da concentrao de um dado reagente. Logo, necessita-se saber o tempo necessrio absoro dos compostos sulfurosos no sistema do forno rotativo, posto que o processo ocorre continuamente. Para a deduo da equao que calcula o tempo de residncia de uma reao qumica, deve-se conhecer a ordem da reao qumica em estudo.

5.2.4.1 Ordem de uma Reao Qumica.

Os dados experimentais da Cintica Qumica so registros de concentraes de reagentes e produtos a tempos diversos, sendo a temperatura geralmente conservada constante durante toda a experincia (Mahan e Myers, 2000). Por outro lado, as expresses tericas para as velocidades de reaes em funo das concentraes dos reagentes, e algumas vezes de produtos, so diferenciais da forma geral conforme a Equao 5.30. dC1 dt

= f(C1 , C 2 ,..., C n )

(5.30)

Aqui, Ci refere-se concentrao do produto particular ou reagente, cuja variao est sendo seguida. Antes de comparar a teoria com a experincia, necessrio ou integrar a lei da velocidade terica ou diferenciar a curva da concentrao experimental versus tempo (Borzani, 2006).

131 As leis de velocidade tm importncia prtica, uma vez que propem expresses para o desenvolvimento da reao e podem ser aplicadas no clculo do tempo necessrio ocorrncia das reaes, no rendimento e no ponto timo das condies econmicas. Tambm as leis frequentemente permitem esclarecer o mecanismo atravs do qual ocorre uma reao qumica. Em escala molecular, o curso de uma reao pode ser complexo e, algumas vezes, a forma da lei da velocidade sugerir o particular caminho atravs do qual a reao tem possibilidade de ocorrer. Em muitas circunstncias, verifica-se que a velocidade que pode ser escrita em termos do decrscimo de concentrao do reagente A (- dCA/dt) depende do produto dos termos que expressam as concentraes, conforme apresentado na Equao 5.31, na qual os termos a,b, etc., n so os coeficientes estequiomtricos dos compostos A, B, etc., N (Pereira Netto, 2004). dC A dt

= k .C a .C b ...C n N A B

(5.31)

A ordem de uma reao definida como a soma dos expoentes dos termos de concentrao que aparecem na definio da velocidade. Na Equao 5.31, a ordem da reao ser igual soma a + b + ... +n. Deve-se notar que a ordem de uma reao no precisa ser um nmero inteiro, pode ser zero ou fracionrio. Sua determinao feita unicamente pela melhor concordncia da equao da velocidade com os dados experimentais obtidos. Em segundo lugar, importante dar-se conta de que no existe, necessariamente, conexo entre a forma estequiomtrica da reao e a ordem cintica, isto , a ordem da reao qumica. Assim, as decomposies do N2O5 e do NO2 tm equaes do mesmo tipo, embora a decomposio do N2O5 seja de primeira ordem e a do NO2 seja de segunda ordem (Moore, 1976). Verifica-se que a decomposio do pentxido de nitrognio, conforme a Equao 5.32,
2N O 4NO + O 2 5 2 2 segue a lei apresentada na Equao 5.33.
- d[N 2 O 5 ] dt

(5.32)

= k1.[N 2 O 5 ]

(5.33)

132 e, assim sendo, uma reao de primeira ordem. J a decomposio do dixido de nitrognio, conforme apresentada na Equao 5.34
2NO 2 2NO + O 2

(5.34)

segue a lei apresentada na Equao 5.35

d[NO 2 ] dt

= k 2 .[NO 2 ] 2

(5.35)

indicando tratar-se de uma reao de segunda ordem. Muitas reaes qumicas no so cineticamente simples; elas se complementam atravs de certo nmero de passos ou estgios entre os reagentes iniciais e os produtos finais. Cada etapa individual chamada de reao elementar. As reaes complexas so constitudas de uma sucesso de reaes elementares, cada uma das quais se processa em um nico estgio (Levenspiel, 2000). O conceito de molecularidade de uma reao indica o mecanismo molecular segundo o qual a reao acontece. Entende-se como mecanismo de uma reao qumica a seqncia particular de reaes elementares a qual conduz transformao qumica total cuja cintica est sob estudo; significa, tambm, a anlise detalhada de como as ligaes qumicas dos reagentes agrupam-se para formar o complexo ativado. Assim, segundo Levenspiel (2000), a decomposio do iodeto de hidrognio, representada pela Equao 5.36
2HI H 2 + I 2

(5.36)

ocorre quando duas molculas de HI chocam-se com energia cintica suficiente para rearranjar as ligaes qumicas de duas ligaes H I em uma ligao H H e outra I I. O processo elementar abrange duas molculas e, assim, denominado de reao bi molecular. Diz-se, nesse caso, que as molculas esto ativadas ou que formam um complexo ativado. As Figuras 5.3 e 5.4 apresentam a posio energtica relativa do estado inicial (reagentes), complexo ativado, estado final (produtos) e a extenso do valor da energia de ativao, para reaes exotrmicas e endotrmicas, respectivamente.

133

Figura 5.3 Energia de ativao do complexo ativado para reao exotrmica. Fonte: Adaptado de Levenspiel (2000).

5.2.4.1.1 Equaes de Velocidade de Primeira Ordem.

Seja a Equao 5.37 reao de primeira ordem que representa a decomposio da substncia A nos produtos B e C e que a concentrao inicial de A seja a moles por litro.
AB+C

(5.37)

Figura 5.4 Energia de ativao do complexo ativado para reao endotrmica. Fonte: Adaptado de Levenspiel (2000).

134 Considerando que, aps um determinado intervalo de tempo, x moles por litro do reagente A se decompem, a concentrao de A ser a x e formar-se-o x moles por litro de B e igual quantidade de C. Assim, a velocidade de formao de B ou C ser dx/dt e, considerando reao de primeira ordem, pode-se dizer que essa velocidade proporcional concentrao instantnea do reagente A e pode ser expressa pela Equao 5.38, na qual observa-se que o expoente do termo (a x) igual a um. dx = k.(a - x) dt

(5.38)

Separando as variveis e integrando desde a concentrao inicial (a) do reagente A at a concentrao em dado valor do tempo (x) e rearranjando, obtm-se a Equao 5.39, que representa a lei que rege a velocidade da reao indicada pela Equao 5.37. ( a a x ) = k.t

ln

(5.39)

5.2.4.1.2 Equaes de Velocidade de Segunda Ordem

Seja a Equao 5.40 a representao da reao entre as substncias A e B, originando os produtos C e D.
A+BC+D

(5.40)

No tempo t = 0, sejam a e b mol.L-1 as concentraes de A e B e que, aps um tempo t, reagiro x mol.L-1 de A e B, produzindo s mol.L-1 de C e D. Considerando que a Equao 5.40 obedece a uma lei de velocidade de segunda ordem, pode-se escrever a Equao 5.41, notando-se que dois a soma dos valores dos expoentes dos fatores da referida Equao.

dx = k.(a - x).(b - x) dt

(5.41)

Separando as variveis, integrando pelo mtodo das fraes parciais e rearranjando a Equao 5.41, obtm-se a Equao 5.42, que representa a equao da velocidade de uma reao qumica de segunda ordem.

135
b.(a x) 1 = k.t .ln a b a.(b x)

(5.42)

5.2.4.1.3 Equaes de Velocidade de Terceira Ordem.

Em fase gasosa, as reaes qumicas de terceira ordem so muito raras e, via de regra, seguem a modelagem conforme indicado na Equao 5.43 (Moore, 1976).
2A + B C + D

(5.43)

Considerando-se a e b as concentraes iniciais dos reagentes A e B e que aps um tempo t reagem 2x mol.L-1 de A e x mol.L-1 de B, gerando x mol.L-1 tanto de C quanto de D. A equao da velocidade, consequentemente, ser escrita conforme a Equao 5.44. dx = k.(a 2x) 2 .(b x) dt

(5.44)

Separando as variveis, integrando pelo mtodo das fraes parciais e considerando-se os intervalos de integrao, obtm-se a Equao 5.45. (2b a).2x b.(a 2x) 1 . + ln = k.t 2 a.(a 2x) a.(b x) (2b a)

(5.45)

5.2.4.1.4 Equaes de Velocidade de Ensima Ordem.

Seja a reao entre os compostos A, B etc., gerando o composto Z, conforme mostrado na Equao 5.46.
A + B + ... Z

(5.46)

Supondo-se que a Equao 5.46 represente uma reao de ensima ordem e que a velocidade depende da concentrao inicial do reagente A, designada por a, ou que dependa de todos os reagentes, mas com igual concentrao inicial do reagente A e que aps um

136 tempo t as concentraes remanescentes sejam igual a a x, ento pode-se escrever a Equao 5.47. dx = k.(a x) n dt

(5.47)

Rearranjando, integrando e considerando que para t = 0, ter-se- x = 0, segundo Laidler (1987) a Equao 5.47 d origem Equao 5.48.
1 1 1 . . = k.t (n 1) (a x) (n 1) a (n 1)

(5.48)

Para as reaes de primeira ordem, sendo o valor de n igual a 1, dever ser usada a Equao 5.39.

5.2.4.2 Tempo de Residncia para a Absoro do Dixido de Enxofre (SO2) pelo xido de Clcio (CaO)
Como foi visto no item 5.2, a absoro mais importante do SO2 ocorre na reao qumica entre este xido de enxofre e o CaO. Ento, para ilustrar a apresentao sobre o tempo de residncia foi escolhida a reao indicada pela Equao 5.49. A absoro do dixido de enxofre (SO2) pelo xido de clcio (CaO), que ocorre conforme a Equao 5.49, pode ser considerada como uma reao de primeira ordem (vila, 2005).
CaO + SO 2 + 0,5O 2 CaSO 4

(5.49)

Deste modo, a lei de velocidade da Equao 5.49 ser adaptada da Equao 5.37, fazendo a = CA0 (concentrao inicial de SO2) e a x = CA (concentrao instantnea de SO2); deste modo, obtm-se a Equao 5.50.
C ( C ) = k.t
A A0

ln

(5.50)

137 A constante de velocidade k pode ser expressa pela equao de Arrhenius, conforme apresentada na Equao 5.51. E

k = A.exp(

a) R.T

(5.51)

sendo A o fator pr-exponencial (1 / s), Ea a energia de ativao (kJ / kmol), R a constante universal dos gases (8,314 kJ / K.kmol) e T a temperatura considerada (K). Substituindo a Equao 5.51 na Equao 5.50, rearranjando, tomando o logaritmo neperiano e usando a funo exponencial, chega-se Equao 5.52, que calcula o tempo necessrio para a ocorrncia de uma determinada reao qumica, considerando-se certo grau de avano, isto , partindo-se da concentrao inicial at uma concentrao final, desejada.
E C 1 (ln A )] + a } R.T A C Ao

t = exp{ln[

(5.52)

Os valores de Ea e A, considerados constantes para cada temperatura, podem ser obtidos de tabelas ou calculados utilizando-se a Equao de Arrhenius, segundo Moore (1976). A Equao 5.51 mostra que, crescendo o valor da temperatura, tambm crescer o valor de k. Assim, a Equao de Arrhenius s se aplica nos casos em que, aumentando o valor de T aumenta o valor de k. Para o clculo de Ea e A deve ser considerado que a energia de ativao e o fator prexponencial so constantes e que a constante de velocidade seja dependente unicamente da temperatura. Aplicando-se as propriedades do logaritmo neperiano Equao 5.51, obter-se- a Equao 5.53. -E

lnk =

a .( 1 ) + lnA R. T

(5.53)

Assim, constata-se que o traado do valor do logaritmo neperiano da constante de velocidade contra o recproco da temperatura absoluta deve fornecer uma reta cujo respectivo coeficiente angular fornecer a relao entre os valores da energia de ativao e da constante

138 universal dos gases e a ordenada na origem, ou intercepta, fornecer o valor do fator prexponencial. Utilizando-se o Mtodo dos Mnimos Quadrados ser obtida a reta que melhor representa a regresso para os pontos gerados pelos valores do logaritmo neperiano de k versus o inverso da temperatura absoluta. Alguns autores como, por exemplo, Glassman (1987) e Glarborg e Marshall (2004) consideram que deva haver um fator de correo para a Equao de Arrhenius e adotam frmulas do tipo da Equao 5.54 para calcular os valores da constante de velocidade em funo da temperatura, da energia de ativao e do fator pr-exponencial.
-E

a) k = A.T .e R.T

(5.54)

Sendo um fator de correo em funo da temperatura e pode ter valores positivos,

nulos ou negativos. Para o conhecimento da quantidade de enxofre introduzida no sistema do forno rotativo pelo combustvel e pela matria-prima, torna-se necessrio calcular as quantidades de coque de petrleo e de matria-prima para produzir 1(uma) tonelada de clnquer.

5.2.5 Modelagem para o Comportamento do Dixido de Enxofre no Sistema do Forno Rotativo

No sistema do forno rotativo, as fontes de produo de dixido de enxofre (SO2) sero consideradas como sendo o combustvel primrio, o combustvel secundrio e a pirita (FeS2) contida na matria-prima. Os compostos com capacidade de reao com o SO2, que um xido cido, sero os xidos bsicos de sdio (Na2O) e de potssio (K2O) e um sal de metal alcalino terroso, o carbonato de clcio (CaCO3), todos eles presentes na matria-prima; a esta relao de compostos deve ser acrescentado o hidrxido de clcio (CaO), tambm xido bsico, produto da calcinao do CaCO3. A Tabela 5.5, que complementa a Tabela 5.1, relaciona os componentes do sistema do forno rotativo com as temperaturas e as reaes qumicas de formao e absoro do SO2 (PCA, 2001; Zivkovic e Milosavljevic, 1990 e Manovic et al, 2006).

139 Assim, no pr-aquecedor estaro presentes o carbonato de clcio, a pirita que vai decompor-se totalmente no pr-aquecedor, gerando SO2 e SO3 e mais o SO2 contido nos gases efluentes do pr-calcinador. No pr-calcinador estaro presentes o carbonato de clcio, o xido de clcio gerado pela calcinao parcial do carbonato de clcio e o SO2 gerado pela queima do combustvel secundrio mais o SO2 contido nos gases efluentes do forno rotativo. Tabela 5.5 Formao e absoro do SOX no sistema do forno rotativo. Parte do Formao do SO2 sistema Moinho de matria-prima e No h formao precipitador Pr-aquecedor (100 550 oC) Pr-calcinador (800 850 oC) Forno rotativo (1200 1500 o C) 2FeS 2 + 6O 2 Fe 2 O 3 + 3SO 2 + SO 3 Absoro do SO2 CaCO 3 + SO 2 CaSO 3 + CO 2 CaCO 3 + SO 3 CaSO 4 + CO 2 CaCO 3 + SO 2 CaSO 3 + CO 2 SO 2 + CaO CaSO 3 CaSO 3 + 0,5O 2 CaSO 4

Combustvel secundrio SO 2 Combustvel primrio SO 2

CaSO 4 + CO CaO + SO 2 + CO 2

SO 2 SO 2 SO 2 SO 2

+ CaO + 0,5O 2 CaSO 4 + Na 2 O + 0,5O 2 Na 2 SO 4 + K 2 O + 0,5O 2 K 2 SO 4 + CaO + 0,5O 2 CaSO 4

No forno rotativo propriamente dito, estaro presentes os xidos de sdio, potssio e clcio, o SO2 gerado pela queima do combustvel primrio e mais o oxignio do excesso de ar de combusto. A reao entre o sulfato de clcio (CaSO4) e o monxido de carbono (CO), embora indesejvel, foi apresentada para informar como manter o forno rotativo em condies operacionais para que ela no ocorra. Assim, pode-se considerar o ambiente reacional do sistema do forno rotativo contando com trs xidos que tm afinidade qumica com o SO2, ficando caracterizada a presena de um sistema com reaes simultneas.

140

5.2.5.1 Reaes Simultneas no Forno Rotativo

As reaes que caracterizam a absoro do SO2 no forno rotativo ocorrem conforme as Equaes 5.55 a 5.57, que representam a reao entre os trs xidos bsicos com o xido cido.

SO 2 + Na 2 O + 0,5O 2 Na 2 SO 4 SO 2 + K 2 O + 0,5O 2 K 2 SO 4 SO 2 + CaO + 0,5O 2 CaSO 4

(5.55) (5.56) (5.57)

O clculo da constante de Equilbrio das Equaes 5.55 a 5.57 encontra-se no Apndice A e seus valores para a temperatura mdia do intervalo de 1200 a 1500 oC, so apresentados na Tabela 5.6. Tabela 5.6 Valores para aplicao nas Equaes 5.55 a 5.57. Parmetro Valor Aplicao K1 3,83x1022 Equao 5.55 K2 1,41x1022 Equao 5.56 K3 2,98x1003 Equao 5.57 Conforme consta no Apndice C as Equaes 5.55 a 5.57 no apresentam soluo simultnea, devido aos altssimos valores da constante de equilbrio, indicando que essas reaes apresentam alta converso. Para se ter uma idia da alta converso dessas reaes, so apresentados os respectivos grficos mostrando a variao da constante de equilbrio em relao ao grau de avano. Aqui cabe uma explicao, pois, como se sabe da Termodinmica, a constante de equilbrio s depende da temperatura, mas foi seguido o raciocnio citado to somente para mostrar os altssimos valores da converso de cada reao de absoro. Deste modo, foi deduzida a expresso que calcula K(T) em relao aos possveis valores de x. O detalhamento dos clculos encontra-se no Apndice D. Para a Equao 5.55 a variao da constante de equilbrio em funo do grau de converso est apresentada na Figura 5.5, notando-se o crescimento altamente exponencial da constante de equilbrio para valores de x prximos a 1 (um).

141
6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0,998 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 1,000 8 0 2 4 6 8 0 x k

Figura 5.5 - Variao da constante de equilbrio com o grau de avano para a Equao 5.55 ( SO 2 + Na 2 O + 0,5O 2 Na 2 SO 4 ). Assim, fazendo um cruzamento entre os valores calculados de x, K(T) e T para a Equao 5.55 chega-se Tabela 5.7, na qual se percebe que os valores de x, para as temperaturas do forno entre 1773 K e 1473 K, tendem para 1 (um). Tabela 5.7 - Correlao entre x, k(T) e T, para a Equao 5.55. ( SO 2 + Na 2 O + 0,5O 2 Na 2 SO 4 ) x 0,9995 0,9996 0,9997 0,9998 0,9999 0,9999 Valores Tendendo a 1 k(T) 1,002x103 1,252x103 1,669x103 2,502x103 5,002x103 3,293x1016 9,495x1017 5,420x1019 5,029x1022 3,827x1025 T(K) Observao 1907 1757 abrange a faixa de 1773 a 1473 K 1607 1407 1257

Para a Equao 5.56, seguindo o mesmo raciocnio, chega-se Figura 5.6, notando-se a mesma tendncia ao crescimento altamente exponencial da constante de equilbrio para valores de x prximos a 1 (um).

142
6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0,998 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 1,000 8 0 2 4 6 8 0 x k

Figura 5.6 - Variao da constante de equilbrio com o grau de avano para a Equao 5.56 ( SO 2 + K 2 O + 0,5O 2 K 2 SO 4 ). Assim, fazendo outra vez um cruzamento entre os valores calculados de x, K(T) e T para a Equao 5.56 chega-se Tabela 5.8, na qual se percebe que os valores de x, para as temperaturas do forno entre 1773 K e 1473 K, tendem para 1 (um). Tabela 5.8 - Correlao entre x, k(T) e T, para a Equao 5.56. ( SO 2 + K 2 O + 0,5O 2 K 2 SO 4 ) x 0,9995 0,9996 0,9997 0,9998 0,9999 Valores Tendendo a 1 k(T) 1,002x103 1,252x103 1,669x103 2,502x103 5,002x103 3,003x1016 3,212x1017 1,561x1022 9,902x1020 T(K) Observao 1719 Abrange a faixa de 1773 a 1473 K 1619 1269 1069

Para a Equao 5.57, seguindo mais uma vez o mesmo raciocnio, chega-se Figura 5.7, notando-se que, devido aos menores valores da constante de equilbrio, foi possvel calcular a variao da converso em funo da temperatura.

143

1,2 Grau de avano (x) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750

Temperatura (K)

Figura 5.7 - Variao do grau de avano em funo da temperatura para a reao de formao do sulfato de clcio, conforme a Equao 5.57 ( SO 2 + CaO + 0,5O 2 CaSO 4 ). Como se v na Figura 5.7, com o aumento da temperatura ocorre a diminuio do grau de avano, indicando que a converso diminui medida que o sistema reagente localiza-se mais prximo regio da chama. Os clculos encontram-se no Apndice C.

5.2.5.2 Reaes Simultneas no Pr-calcinador

A reao que caracteriza a absoro do SO2 no pr-calcinador ocorre conforme as Equaes 5.58 a 5.60, uma vez que no pr-calcinador esto presentes o xido de clcio e o dixido de enxofre, mudando a faixa de temperatura, que menor em relao faixa de temperatura do forno rotativo, conforme a Tabela 5.5. No pr-calcinador, tambm conforme a Tabela 5.5 foi considerada a reao de oxidao do sulfito de clcio (CaSO3) como de absoro, uma vez que consolida a reteno do dixido de enxofre. SO 2 + CaO CaSO 3 CaSO 3 + 0,5O 2 CaSO 4 (5.58) (5.59)

SO 2 + CaO + 0,5O 2 CaSO 4

(5.60)

144 O clculo da constante de Equilbrio das Equaes 5.58 e 5.59 encontra-se no Apndice A e seus valores, para a temperatura mdia do intervalo de 800 a 850 oC, so apresentados na Tabela 5.9. Tabela 5.9 Valores para aplicao nas Equaes 5.58 ( SO 2 + CaO CaSO 3 ) e 5.59 ( CaSO 3 + 0,5O 2 CaSO 4 ). Parmetro k (800 oC) k (850 oC) k (800 oC) k (850 oC) Valor 2,05x1022 1,68x1021 126,72 177,93 Aplicao Equao 5.58 Equao 5.58 Equao 5.59 Equao 5.59

A Figura 5.8 apresenta a variao da constante de equilbrio da Equao 5.58, mostrando que a converso alta nas temperaturas mais baixas, na regio do precalcinador e diminui medida que o sistema reacional aproxima-se da regio da chama, onde existem temperaturas mais altas.
2,50E+22 2,00E+22 1,50E+22 k 1,00E+22 5,00E+21 0,00E+00 1060

1080

1100

1120

1140

Temperatura (K)

Figura 5.8 Variao da constante de equilbrio com a temperatura da reao representada pela Equao 5.58 ( SO 2 + CaO CaSO 3 ). A Figura 5.9 apresenta a variao da constante de equilbrio da Equao 5.59, mostrando que a converso alta e aumenta medida que o sistema reacional aproxima-se da regio da chama.

145
190 180 170 160 k 150 140 130 120 1060 1080 1100 Temperatura (K) 1120 1140

Figura 5.9 Variao da constante de equilbrio com a temperatura para a Equao 5.59 ( CaSO 3 + 0,5O 2 CaSO 4 ). As consideraes sobre a Equao 5.60 j foram feitas no item sobre o forno rotativo.

5.2.5.3 Reaes Simultneas no Pr-aquecedor

No pr-aquecedor, as fontes de SO2 so os gases efluentes do pr-calcinador e a pirita que se decompem, conforme o mecanismo de oxidao apresentado nas Equaes 5.61 a 5.65, conforme Zivkovic et Milosavljevic (1990). Neste mecanismo, que ocorre em trs etapas chegando temperatura mxima de 550 oC, primeiramente ocorre a decomposio da pirita (FeS2) em sulfeto ferroso (FeS) e enxofre (S); a seguir, ocorre a oxidao do enxofre a dixido de enxofre (SO2) e, finalmente, ocorre a oxidao do sulfeto ferroso produzindo, intermediariamente, sulfato ferroso e liberando mais dixido de enxofre e trixido de enxofre (SO3).

2FeS2 2FeS + 2S 2S + 2O 2 2SO 2 FeS + 2O 2 FeSO 4

(5.61)

(5.62)

(5.63)

146 FeSO 4 0,5Fe 2 O 3 + 0,5SO 2 + 0,5SO 3 FeS + 2O 2 0,5Fe 2 O 3 + 0,5SO 2 + 0,5SO 3 (5.64)

(5.65)

A Equao 5.62 a combinao das Equaes 5.63 e 5.64 e o mecanismo proposto poder ser representado somente pelas Equaes 5.61, 5.62 e 5.65, cujos parmetros cinticos, fator pr-exponencial e energia de ativao, so apresentados na Tabela 5.10, com discrepncias geradas, provavelmente, pela diferena de matria-prima. Esses parmetros sero utilizados, com os valores conservativos, para calcular o tempo de residncia necessrio complementao da reao de oxidao da pirita. Tabela 5.10 Valores calculados para os parmetros do processo de oxidao da pirita. Mtodo Equao Kissinger Ozawa A Ea (kJmol-1) A Ea (kJmol-1) 6 5.61 160 4,2.10 182 9,2.1013 5.62 406 7,9.1022 490 9,4.1034 5.65 95 18,69 114 2,2.108 Fonte: Zivkovic et Milosavljevic (1990). Para calcular a quantidade total de SO2 e SO3 gerados no processo de oxidao da pirita, torna-se necessrio combinar as Equaes 5.61 a 5.65, obtendo-se a Equao 5.66. 2FeS 2 + 6O 2 Fe 2 O 3 + 3SO 2 + SO 3 (5.66)

O clculo da energia livre de Gibbs para a Equao 5.66 encontra-se no Apndice D e a Figura 5.10 apresenta o grfico da variao da energia de Gibbs em funo da temperatura no pr-aquecedor, mostrando que a reao de oxidao espontnea e ocorre em todo o intervalo de temperatura considerado.

147
Enegia livre de Gibbs (kJ/kmol)

-2,0E+06 -2,1E+06 -2,2E+06 -2,3E+06 -2,4E+06 300

500

700

900

Temperatura (K)

Figura 5.10 Variao da energia livre de Gibbs para a Equao 5.66 ( 2FeS 2 + 6O 2 Fe 2 O 3 + 3SO 2 + SO 3 ). So extremamente elevados os valores para a constante de equilbrio da Equao 5.66, no intervalo de temperatura considerado para o pr-aquecedor; esses valores constam da Tabela 5.11 e o clculo detalhado encontra-se no Apndice E. Tabela 5.11 Variao da constante de equilbrio da Equao 5.66 com a temperatura. Temperatura (K) Constante de Equilbrio 373 3,59E+289 433 4,82E+254 493 1,92E+228 553 3,95E+207 613 8,87E+190 673 1,81E+177 733 6,33E+165 763 5,58E+160 Os valores apresentados na Tabela 5.11 mostram que a oxidao da pirita apresenta converso extremamente alta, diminuindo medida que o material vai descendo pelos ciclones do sistema de pr-aquecimento, embora esses valores continuem extremamente altos. Para reagir com o SO2 e o SO3 gerados no mecanismo de oxidao da pirita, conforme apresentado nas Equaes 5.61 a 5.65, haver somente o carbonato de clcio originrio da matria-prima e as reaes qumicas ocorrem segundo as Equaes 5.67 e 5.68. CaCO 3 + SO 2 CaSO 3 + CO 2 (5.67)

148 CaCO 3 + SO 3 CaSO 4 + CO 2 (5.68)

A Tabela 5.12 apresenta os valores das constantes de equilbrio das Equaes 5.67 e 5.68, para o intervalo de temperatura considerado para o sistema de pr-aquecimento, conforme apresentado na Tabela 5.5, isto , de 100 oC a 550 oC, correspondendo a 373K e 823K. O clculo dos valores da energia livre de Gibbs, constantes de equilbrio e converso, para as Equaes 5.67 e 5.68, encontra-se no Apndice E. Tabela 5.12 Valores das constantes de equilbrio das Equaes 5.67 ( CaCO 3 + SO 2 CaSO 3 + CO 2 ) e 5.68 ( CaCO 3 + SO 3 CaSO 4 + CO 2 ). Equao 5.67 Equao 5.68 T(K) k T(K) k 373 1,92x1044 373 1,3x1030 823 2,95x1019 823 1,01x1013 Como se pode observar na Tabela 5.12, os valores das constantes de equilbrio para as reaes qumicas entre o CaCO3 e o SO2 e o SO3 so extremamente altos, indicando altos valores de converso para os reagentes envolvidos. Observa-se tambm que, medida que a temperatura aumenta, o valor da constante de equilbrio diminui. Conforme consta no Apndice E, o grau de converso para as equaes 5.67 e 5.68 calculado pela Equao 5.69.
k k +1

a=

(5.69)

Aplicando-se na Equao 5.68 os valores apresentados na Tabela 5.12, v-se que a converso praticamente igual a 1 (um) no intervalo considerado, face magnitude dos valores envolvidos.

5.2.5.4 Reaes Simultneas no Moinho de Matria-prima e Precipitador

No moinho de matria-prima e no precipitador, conforme a Tabela 5.5 ocorrem as mesmas reaes qumicas que ocorrem no pr-aquecedor, mudando to somente a faixa de

149 temperatura dos gases efluentes do 1 estgio do pr-aquecedor, a qual varia desde cerca de 300 oC at cerca de 150 oC na sada do precipitador eletrosttico. Como apresentado na Tabela 4.6, nessa regio a converso altamente favorvel e fisicamente favorecida devido presena de finos de calcrio produzidos pela moagem.

5.2.5.5 Decomposio do CaSO4 no Forno Rotativo

A decomposio do CaSO4 pode ocorrer no interior do forno rotativo se houver a ocorrncia de ambiente redutor. O ambiente redutor ocorre quando o teor de oxignio livre nos gases de combusto fica em valores to baixos que prevalece o teor de monxido de carbono (CO) em relao ao oxignio livre (PCA, 2001). Assim que para nveis de oxignio no valor de 2,5% o teor de monxido de carbono fica em 500 ppm; j para 1,4% de oxignio, o teor de monxido de carbono sobe para 2.500 ppm. A decomposio do sulfato de clcio pelo monxido de carbono ocorre conforme a Equao 5.70, para valores a partir de 2000 ppm de CO (Manovic et al, 2006).
CaSO 4 + CO CaO + SO 2 + CO 2

(5.70)

Como se observa na Equao 5.70, em ambiente redutor a absoro do dixido de enxofre fica prejudicada, pois em vez de assimilar SO2 ele liberado pela decomposio do CaSO4. Para minimizar esse efeito decompositor, a combusto desenvolve-se com excesso de ar, de modo a que os gases exaustos contenham em torno de 2,5 % de oxignio livre, porque a energia livre de Gibbs apresenta valores negativos em temperaturas acima de 1433 K, indicando que a Equao 5.70 tem possibilidade termodinmica de ocorrer no pr-calcinador e no forno rotativo, conforme os dados apresentados na Tabela 5.13. A energia livre de Gibbs calculada conforme a Equao 5.1, com os valores fornecidos pelas Tabelas 5.2 e 5.4, acrescendo-se os dados para o monxido de carbono. Os clculos foram efetuados conforme consta do Apndice F. A Tabela 5.13 apresenta os valores da energia livre de Gibbs para a Equao 5.70, no intervalo de temperatura de 298 a 1898 K, caracterstico do sistema do forno rotativo.

150 Tabela 5.13 Variao da energia livre de Gibbs para a Equao 5.70 ( CaSO 4 + CO CaO + SO 2 + CO 2 ). T (K) G (kJ/kmol) 298 147227 698 90711 1098 38926 1298 15148 1433 ~0 1498 -7094 1698 -27725 1898 -46680 V-se, claramente da Tabela 5.13 e da Figura 5.11, que h afinidade qumica entre o sulfato de clcio e o monxido de carbono a partir de 1433 K (valor obtido por interpolao direta no programa computacional utilizado) e que, com a elevao da temperatura, essa tendncia intensifica-se, motivo pelo qual a combusto no forno deve ser direcionada no sentido de manter os gases exaustos com caractersticas oxidantes, para evitar a reduo do sulfato de clcio, liberando dixido de enxofre.
150000 100000 50000 0 0 -50000 Temperatura (K) 500 1000 1500 2000

Figura 5.11 Variao da energia livre de Gibbs com a temperatura para a Equao 5.70 ( CaSO 4 + CO CaO + SO 2 + CO 2 ). A variao da converso da Equao 5.70, em funo da temperatura, pode ser calculada considerando-se a presena inicial de 1 mol tanto de CaSO4 quanto de CO e os clculos desenvolvem-se conforme a Tabela 5.14. Deve-se lembrar que a atividade dos slidos, para o clculo de constante de equilbrio, igual a 1 (Smith et al, 2000) e que,

Energia livre de Gibbs (kJ/kmol)

151 portanto, as molculas desses slidos no so levadas em conta na fase gasosa da Tabela 5.14 e nem participam da Equao 5.70. Tabela 5.14 Clculo da converso da reao de dissociao do sulfato de clcio em presena de monxido de carbono conforme Equao 5.70. Componente CaSO4 CO CaO SO2 CO2 Moles Finais na Iniciais Reao Finais fase gasosa 1 x 1 -x 0 1 x 1 -x 1-x 0 x x 0 0 x x x 0 x x x Totais na fase gasosa 1+x Frao molar (1 x)/(1 + x) x/(1 + x) x/(1 + x)

A constante de equilbrio da Equao 5.70 ser calculada pela Equao 5.71.

1

k = (ySO2 ).(yCO2 ).(yCO) .(P/P o )

(5.71)

Substituindo na Equao 5.71 as expresses das fraes molares da Tabela 5.14 e rearranjando os termos, chega-se Equao 5.72.

x=

k k +1

(5.72)

Para os vrios valores de T, escolhidos na faixa de operao adequada ao ambiente trmico do forno rotativo, calculam-se os valores G(T), conforme consta do Apndice F e, a seguir, os valores de k(T). Deste modo, obtm-se o grfico da Figura 5.12, no qual se v claramente que, medida que cresce o valor de T(K), os valores de x (converso) tendem assintoticamente para 1, mostrando a grande possibilidade da decomposio do CaSO4, caso o ambiente do forno rotativo torne-se redutor, prejudicando completamente a idia bsica, isto , criar condies para a absoro do SO2 formado pela queima do combustvel primrio.

152

0,95 Converso (x) 0,85 0,75 0,65 1400

1600

1800

2000

Temperatura (K)

Figura 5.12 Variao da converso da Equao 5.71 ( CaSO 4 + CO CaO + SO 2 + CO 2 ) com a temperatura no forno rotativo.

5.3 LEGISLAO AMBIENTAL

Devido aos teores de enxofre, normalmente presentes em grande parte do coque de petrleo disponvel no mercado internacional, dentre os parmetros controlados pela Legislao Ambiental, este trabalho preocupa-se, prioritariamente, com os limites de emisso do SO2, pois este poluente produzido pela queima do coque de petrleo. Nos EUA, o padro de emisso para o SO2 estabelecido pela EPA para fornos de produo de clnquer de cimento depende da localizao, condies de disperso atmosfrica e proximidade com ncleos populacionais. Na Unio Europia, os padres estabelecidos variam de pas para pas, mas so medidos nas condies de 25 oC, 101,3 kPa e 11% de O2 livre nos gases exaustos em base seca. Sob estas condies, considera-se que, para emisses pouco abaixo de 1.000 mg SO2/Nm3, recomenda-se tratamento dos gases utilizando-se calcrio e, para emisses pouco acima de 1.000 mg SO2/Nm3 recomenda-se que sejam utilizados sistemas de lavadores a seco ou mido. Para os fornos de produo de clnquer recomendado manter a emisso entre 170 a 340 mg SO2/Nm3 (PA, 2005). Como ilustrao, cita-se o caso da HOLCIM (2006), que fez um monitoramento da emisso de poluentes pelos fornos rotativos de produo de clnquer da prpria empresa,

153 como parte de um programa de desenvolvimento sustentvel. Os resultados desse monitoramento, somente para a emisso de SO2, encontram-se na Tabela 5.15. Tabela 5.15 Emisso de SO2, pelos fornos rotativos da HOLCIM. Nmero de fornos monitorados Concentrao mdia especfica Item 2003 Fornos 119 por ano. 2004 133 2005 135 em gramas de SO2/t clnquer 2003 705 2004 680 2005 565

Fonte: HOLCIM (2006). Na Tabela 5.15 observa-se que, embora no haja informao sobre a produo de clnquer, a emisso de SO2 diminuiu em torno de 20%, tomando-se por base o ano de 2003, durante o qual foi monitorado o menor nmero de fornos rotativos do perodo de abrangncia do programa.

5.3.1 LEGISLAO AMBIENTAL NO BRASIL

No Brasil, cabe ao Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA, a responsabilidade de apresentar a legislao relativa ao meio ambiente e os instrumentos usados para tal fim so as resolues. Assim, a Resoluo CONAMA no 8, de 06/12/90, estabeleceu que para fontes fixas com potncia menor do que 70 MW o limite de emisso 5.000 g SO2/Mkcal (carvo ou leo combustvel). Para fontes fixas com potncia maior do que 70 MW, o limite de emisso 2.000 g SO2/Mkcal (carvo ou leo combustvel). A Resoluo CONAMA no 382, de 26/12/2006, estabelece os limites mximos de emisso de poluentes atmosfricos para fontes fixas. Em seu Artigo 7, pargrafo 1, cita que o rgo ambiental licenciador poder estabelecer valores menos restritivos que os limites mximos de emisso estabelecidos nesta Resoluo, considerando as limitaes tecnolgicas e o impacto nas condies locais, de acordo com o disposto na Resoluo CONAMA no 5 de 15/06/89. No seu Artigo 8 estabelece que permanecem aplicveis os critrios e limites estabelecidos na Resoluo CONAMA no 8, de 06/12/90 para os processos de gerao de calor no abrangidos por esta Resoluo.

154 A Resoluo CONAMA n 382, no ANEXO XI Limites de emisso para poluentes atmosfricos provenientes da indstria do cimento Portland no estabelece limite de emisso para os xidos de enxofre (SOx), preconizando no seu item 7 que em funo das caractersticas locais da rea de influncia da fonte poluidora a qualidade do ar, o rgo ambiental licenciador poder estabelecer limites de emisso mais restritivos, inclusive considerando a alternativa de utilizao de combustveis com menor potencial poluidor. No Estado do Paran, a Resoluo no 041/02 estabelece os limites de emisso de SO2 para fontes geradoras de potncia trmica, conforme a Tabela 5.16 (SEMA-PR, 2002). Para fornos de produo de clnquer, a mesma Resoluo estabelece o limite de 400 mg SO2 /Nm3, com 7 % de O2 livre nos gases exaustos em base seca. Tabela 5.16 Limites de emisso de SO2, para 7% de O2 livre nos gases de exausto em base seca, conforme Resoluo 041/02, no Estado do Paran. Potncia Trmica (MW) mg SO2 /Nm3 < 10 10 50 3.000 50 100 1.400 > 100 400 No Estado de So Paulo, o padro de emisso para a industria cimenteira de 350 mg SO2/Nm3 a 7 % de O2 livre nos gases exaustos, em base seca (Busato, 2004). Como ilustrao deste item, ser feita uma comparao entre os dados da Tabela 5.15 com o limite de emisso no Estado de So Paulo. Para tanto ser adotado o valor mdio calculado de 1171 Nm3/t clnquer (7% O2 livre, base seca), conforme Apndice M, que representa o volume total de gases gerados, utilizados para se obter o valor da concentrao de SO2 no ano de 2003 (C(2003)), conforme segue:
705 gSO2 1000mgSO2 mgSO2 tCLQ = 602 x x 3 tCLQ gSO2 Nm 3 1171Nm
o

C (2003) =

Aplicando o mesmo raciocnio, obtm-se os valores de C(2004) e C(2005), respectivamente 581 e 483 mg SO2/Nm3 (7% O2 livre, base seca) todos com valores acima do valor adotado para o Estado de So Paulo. Como a legislao europia relaciona o limite de emisso em mgSO2/Nm3 (11% de O2 livre), apenas para efeito de comparao, pois no h informao do pas em que esses fornos operam, as concentraes originais sero transformadas para concentraes em mgSO2/Nm3

155 (11% de O2 livre), utilizando a relao gases exaustos/t clnquer, calculada nesta tese e a Equao 5.73, proposta pela Resoluo CONAMA 382 de 26/12/2006, j citada.
%O 2R xC M %O 2M

CR =

(5.73)

sendo CR a concentrao do SO2 estabelecida para a norma vigente, %O2R e %O2M a porcentagem de oxignio estabelecida na norma e a porcentagem de oxignio na amostra, respectivamente e CM a concentrao de SO2 na amostra. Substituindo os respectivos valores na Equao 5.73, acham-se os valores de CR para 2003, 2004 e 2005, iguais a 946, 913 e 759 mgSO2/Nm3 (11% de O2 livre), todos acima da faixa recomendada de 170 a 340 mg SO2/Nm3 (PA, 2005). Portanto, v-se claramente a importncia da legislao no desenvolvimento sustentvel, quando limita as emisses de poluentes, no caso especfico do SO2. fundamental encontrar um equilbrio entre produo de insumos, indispensveis manuteno do atual modelo de civilizao, e a proteo do meio ambiente, tambm vital para a manuteno dessa mesma civilizao.

156

Captulo 6

ESTUDO DE CASO DE ABSORO DO SOx, NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO DA INDSTRIA CIMENTEIRA

6.1 INTRODUO
Este captulo apresenta o estudo de um caso especfico, no qual aplicada uma modelagem para calcular as quantidades de coque de petrleo e de cru, necessrias para produzir uma tonelada de clnquer (que ser usada como base de clculo para as demais etapas da modelagem), utilizando um forno rotativo com pr-calcinador e pr-aquecedor de quatro estgios, adaptado de Silva (2002). A seguir, so citadas as etapas para aplicao da modelagem adotada: 1) So apresentadas as equaes de formao e absoro de SOx, considerando-se as reaes simultneas que ocorrem no sistema do forno rotativo e calculadas as respectivas energias livres de Gibbs, constantes de equilbrio e graus de avano. 2) analisada a oxidao da pirita no pr-aquecedor e a decomposio do sulfato de clcio no forno rotativo, se neste ocorrer ambiente redutor. 3) So realizados os clculos estequiomtricos para os combustveis primrio e secundrio, objetivando a realizao do balano de massa para o dixido de enxofre no sistema do forno rotativo.

157 4) deduzida uma equao que relaciona o teor de enxofre do coque de petrleo com o teor de trixido de enxofre no cru, prevendo os respectivos valores para que os gases efluentes do pr-aquecedor contenham dixido de enxofre dentro do limite de emisso, em respeito Legislao Ambiental. 5) A deduo dessa equao foi feita tendo como condies de contorno as composies do coque de petrleo e do cru, considerando a proporo percentual entre as quantidades de coque de petrleo como combustvel primrio e secundrio. Integram, tambm, as condies de contorno os rendimentos da absoro do SO2, no forno rotativo e no pr-calcinador, os quais foram tirados da Tabela 6.18; o rendimento da absoro do SO2 no pr-aquecedor foi obtido do balano do enxofre de uma planta existente, descrita por Holsiepe et al (1998). 6) Os resultados obtidos foram comparados com valores medidos para a absoro e emisso de uma fbrica de Cimento Portland operando na Indonsia (PT Semen Andalas, 2006).

6.2 BALANO DE MASSA DO DIXIDO DE ENXOFRE PRODUZIDO PELO COMBUSTVEL NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO
O balano de massa do enxofre no combustvel baseia-se na necessidade energtica para a produo de certa quantidade de clnquer. Segundo Cembureau (1999) o consumo especfico de calor (CEC) da ordem de 3100 kJ/kg clnquer, para forno rotativo com praquecedores com quatro estgios de ciclones e um pr-calcinador. A fim de verificar o balano de massa e avaliar as emisses de SOx, ser considerado neste trabalho que a necessidade energtica ser atendida pela queima de um coque de petrleo de alto teor de enxofre, cuja composio apresentada na Tabela 6.1, na qual consta que o PCI deste coque de petrleo 35.162 kJ/kg.

158 Tabela 6.1 Composio e PCI caractersticos do coque de petrleo de alto teor de enxofre. Componente % em massa C 87,90 H 3,51 S 7,47 Cinzas 0,33 N 1,61 PCI [kJ/kg] 35162 Fonte: Salvador et al (2002). Ento, o consumo de coque de petrleo (CP) por quilograma de clnquer (CLQ) ser calculado pela Equao 6.1.
m (CP) = CEC PCI

(6.1)

Substituindo na Equao 6.1 os respectivos valores chega-se expresso:

m (CP) =

3100kJ/kg (CLQ) 35162kJ/kg (CP)

Efetuando a operao e passando kg(CLQ) para t(CLQ), obtm-se a relao abaixo, que calcula a massa de coque de petrleo necessria produo de l t de clnquer.
m (CP) = 88,16kg (CP) t (CLQ)

A Tabela 6.1 mostra que o coque de petrleo tem 7,47% em massa de enxofre (S). Calcula-se a quantidade de enxofre presente no coque necessrio produo de 1 t de clnquer, conforme visto na Equao 6.2.
m (S) = m (CP) x0,0747 t (CLQ)

(6.2)

Ento, a massa de enxofre por tonelada de clnquer produzido ser dada pela expresso a seguir.
m (S) = 6,6kg (S) t (CLQ)

Como o enxofre constituinte do coque de petrleo, na combusto deste, sero queimados 6,6 kg de enxofre para 1 t de clnquer produzido.

159 A combusto do enxofre ocorre conforme a Equao 6.3.

S + O 2 SO 2

(6.3)

O balano estequiomtrico da Equao 6.3 mostra que, para 32 kg(S) que reagem, formar-se-o 64 kg
(SO2).

Assim, relaciona-se a quantidade de SO2 gerado por tonelada de

clnquer produzido, conforme segue.

m (SO 2 ) =

6,6kg (S) t (CLQ)

64kg (SO 2 ) 32kg (S)

m (SO 2 ) =

13,2kg (SO 2 ) t (CLQ)

Segundo Taylor (1997) pode-se considerar que 40% das necessidades energticas do forno so supridas pelo combustvel primrio e os 60% restantes pelo combustvel secundrio; assim, calculam-se, respectivamente, a quantidade de SO2 gerado pelo combustvel primrio -m(SO2)CPr e pelo combustvel secundrio m(SO2)CSec. Os clculos das quantidades em kmol desenvolvidos acima, tanto para o combustvel primrio quanto para o combustvel secundrio, encontram-se no Apndice G.

m (SO2 )CPr =

5,3kg(SO2 ) t (CLQ)

m (SO 2 ) CSec =

7,9kg (SO 2 ) t (CLQ)

6.3 BALANO DE MASSA PARA AS CORRENTES DE SLIDOS NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO

Para consolidar o raciocnio sobre o equacionamento do balano de massa para as correntes formadas pelos slidos no sistema do forno rotativo, apresentada a composio da matria-prima na Tabela 6.2.

160 Tabela 6.2 Composio mdia da matria-prima para a produo de clnquer. Componente % em massa CaCO3 78,11 SiO2 14,67 Al2O3 2,53 Fe2O3 2,72 MgCO3 1,01 SO3 0,49 K2O 0,16 Na2O 0,09 H2O 0,23 Fonte: Adaptado de PCA (2001). Para fim de balano de massa de slidos no sistema do forno rotativo, aplica-se o Princpio da Conservao da Massa no sistema modelado conforme a Figura 6.1, considerando-se as correntes em toneladas por tonelada de clnquer produzido (t/t CLQ). Foram consideradas nulas as perdas por arraste de particulados, uma vez que o material retido no precipitador eletrosttico retorna corrente de alimentao do sistema. m(H2O) m(CO2)

m(CRU)

Sistema do Forno Rotativo

m(CZ) m(CLQ)

Figura 6.1 Modelagem para o balano de massa dos slidos no sistema do forno rotativo. Foi desconsiderada a perda da pirita (FeS2) que se oxidou a SO2, porque parte desse xido foi absorvida pelo CaCO3 nos estgios do pr-aquecedor, transformando-se em CaSO4 que foi incorporado ao clnquer; tambm foi considerado que as cinzas do coque de petrleo integram-se, totalmente, ao clnquer. A Tabela 6.3 apresenta a identificao das correntes existentes na Figura 6.1.

161 Tabela 6.3 Identificao das correntes da Figura 6.1. Smbolo Identificao m(CRU) Matria-prima alimentando o sistema Massa de gua, contida na matria-prima, evaporada e que sai do m(H2O) sistema. Massa de gs carbnico, gerado pela decomposio dos carbonatos de m(CO2) clcio e magnsio existentes na matria-prima, eliminado do sistema. Massa de cinzas produzida pelo combustvel e que se incorporam ao m(CZ) clnquer. m(CLQ) Massa de clnquer produzido pelo sistema A Equao 6.4 apresenta, matematicamente, o Princpio da Conservao da Massa, sem reao qumica, para um volume de controle definido.
dM =0 dt

m S m E +

(6.4)

na qual mS e mE representam, respectivamente, todas as vazes mssicas de sada e entrada no volume de controle e dM/dt representa a variao de massa do volume de controle em relao ao tempo. Considerando que o sistema do forno rotativo opera em regime permanente, a variao da massa do volume de controle, em relao ao tempo, zero; assim, a Equao 6.4, aps rearranjo, d origem Equao 6.5.
m S = m E

(6.5)

Aplicando-se a Equao 6.5 ao sistema do forno rotativo, conforme mostrado na Figura 6.1, chega-se Equao 6.6.

(CRU)

(H O) 2

(CO ) 2

+m

(CZ)

=m

(CLQ)

(6.6)

Para a quantificao dos termos da Equao 6.6, deve-se considerar a composio da matria-prima em termos de gua e de carbonatos (normalmente de clcio e de magnsio), o teor de cinzas do combustvel e o consumo especfico de combustvel (CEC) por tonelada de clnquer produzido, recordando que o combustvel considerado neste trabalho, o coque de petrleo.

162 As composies do coque e da matria-prima esto apresentadas nas Tabelas 6.1 e 6.2, respectivamente e o CEC baseia-se no raciocnio empregado para a obteno da Equao 6.1. A Tabela 6.4, na qual as porcentagens encontram-se em massa, apresenta a simbologia dos parmetros usados para relacionar os termos da Equao 6.6, com os valores porcentuais das Tabelas 6.1 e 6.2. Tabela 6.4 Identificao dos parmetros para aplicar nos termos da Equao 6.6. Parmetro p(H2O) p(CaCO3) p(MgCO3) p(CZ) p(CP/CLQ) m(CRU) m(H2O) m(CO2) m(CZ) m(CLQ) Identificao Porcentagem de gua na matria-prima Porcentagem de carbonato de clcio na matria-prima Porcentagem de carbonato de magnsio na matria-prima Porcentagem de cinzas no coque de petrleo Relao porcentual entre o coque de petrleo e o clnquer produzido Massa de matria-prima para produo do clnquer Massa de gua contida na matria-prima Massa de CO2 liberada na decomposio do CaCO3 e MgCO3 Massa de cinzas produzidas pela queima do coque de petrleo Massa de clnquer produzido

Deste modo, os termos da Equao 6.6 podem ser calculados conforme segue: a) a massa de gua calculada a partir de uma porcentagem da massa da matria-prima, podendo ser expressa pela Equao 6.7.

(H O) 2

=p

(H O) 2

.m

(CRU)

(6.7)

b) a massa de dixido de carbono calculada pela estequiometria das Equaes 6.8 e 6.9. CaCO 3 CaO + CO 2 (6.8)

A relao estequiomtrica, em funo da massa de matria-prima (CRU), entre os componentes da reao qumica indicada pela Equao 6.8, apresentada na Tabela 6.5. Tabela 6.5 Relao estequiomtrica, em massa, para a Equao 6.8. Reagente Produtos CaCO3 CaO CO2 100 kg 56 kg 44 kg p(CaCO3).m(CRU) kg 0,56.p(CaCO3).m(CRU) kg 0,44.p(CaCO3).m(CRU) kg

163 MgCO 3 MgO + CO 2 (6.9)

Pelo mesmo raciocnio, a relao estequiomtrica, em funo da massa de matriaprima (CRU), entre os componentes da reao qumica indicada pela Equao 6.9, apresentada na Tabela 6.6. Tabela 6.6 Relao estequiomtrica, em massa, para a Equao 6.9. Reagente Produtos MgCO3 MgO CO2 84 kg 40 kg 44 kg p(MgCO3).m(CRU) kg 0,476. p(MgCO3).m(CRU) kg 0,524. p(MgCO3).m(CRU) kg c) a massa de cinzas certa porcentagem da massa de coque de petrleo a qual, por sua vez, funo da quantidade de clnquer produzida; deste modo, a massa de cinzas pode ser calculada pela Equao 6.10.
m =p .p .m

(CZ)

(CZ)

(CP/CLQ)

(CLQ)

(6.10)

Os termos da Equao 6.6, agora calculados, podem ser agrupados e apresentados na Tabela 6.7, para facilitar a visualizao. Tabela 6.7 Valores algbricos dos termos da Equao 6.6. Termo m(H2O) Termo em funo da matria-prima p(H2O).m(CRU)

m1(CO2) 0,44.p(CaCO3).m(CRU) para o CaCO3 m2(CO2) 0,523.p(MgCO3).m(CRU) para o MgCO3 m(CO2) m(CZ) m1(CO2)+m2(CO2) P(CZ).p(CP/CLQ).m(CLQ)

Aplicando na Equao 6.6 os valores apresentados na Tabela 6.7 e rearranjando os termos em funo da massa da matria-prima (m(MP)) e da massa de clnquer (m(CLQ)), obtm-se a Equao 6.11, que permite calcular a massa de matria-prima necessria para a obteno da massa desejada de clnquer a ser produzida.

164
(1 p
(H2O)

0,44.p

(CaCO3)

0,523.p

(MgCO3) (CZCP)

).m

(CRU)

= (1 p

.p

(CP/CLQ)

).m

(6.11)
(CLQ)

Se a base de clculo for de 1 tonelada de clnquer, a Equao 6.11 dar origem Equao 6.12, que permite calcular a quantidade necessria de matria-prima para atender s necessidades do processo de produo de clnquer.
1 p 1 p
(H2O)

(CRU)

(CZCP)

.p

(CP/CLQ)

0,44.p

(CaCO3)

0,523.p

(6.12)
(MgCO3)

Com os dados das Tabelas 6.1 e 6.2 e da Equao 6.12, conforme consta no Apndice B, calcula-se a quantidade de matria-prima necessria produo de l (uma) tonelada de clnquer, obtendo-se: m(CRU) = 1,541 t(CRU)/t(CLQ). Determinada a quantidade de matrias-primas pode-se calcular quanto de SO2 ser gerado pela oxidao da pirita contida nas matrias-primas.

6.4 GERAO E ABSORO DO SOX NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO

Os clculos estequiomtricos da queima do combustvel primrio e do combustvel secundrio apresentaro a quantidade de SO2 gerado no forno rotativo e no pr-calcinador. A equao de oxidao da pirita fornecer a quantidade de SO2 e SO3 liberados no praquecedor. O clculo do SO2 absorvido ser realizado do forno rotativo para o pr-calcinador e, deste, para o pr-aquecedor. A Tabela 6.8 apresenta o resultado da queima de 35,24 kg(CP)/t(CLQ) como combustvel primrio e considerando O2 livre nos gases exaustos no valor de 2,4% em base seca, conforme prtica operacional do forno rotativo. Os clculos para a construo das Tabelas 6.8 e 6.9 encontram-se no Apndice G.

165 Tabela 6.8 Reagentes e produtos do combustvel primrio. Reagentes Produtos (kmol/t(CLQ)) kmol/t(CLQ) CO2 H2O SO2 N2 O2livre C 2,582795 2,582795 H2 0,618813 0,618813 S 0,082310 0,000155 N2 0,020274 12,616181 O2 livre 0,373767 . A Tabela 6.9 apresenta o resultado da queima de 52,89 kg(CP)/t(CLQ) como

combustvel secundrio considerando O2 livre nos gases exaustos no valor de 1,7% em base seca, conforme a prtica usual na operao do forno. Tabela 6.9 Reagentes e produtos do combustvel secundrio. Reagentes Produtos (kmol/t(CLQ)) kmol/t(CLQ) CO2 H2O SO2 N2 O2livre C 3,874925 6,457720 H2 0,928395 1,547208 S 0,123488 0,014423 N2 0,030417 30,429212 O2 livre 0,638180 A quantidade de SO2 e SO3 gerados pela matria-prima ser calculada utilizando-se os dados da Tabela 6.2. Para tanto, deve-se aplicar os valores porcentuais dos compostos da Tabela 6.2 envolvidos na gerao e absoro do SOx, no valor calculado da quantidade de matria-prima, ou seja, 1,541 t(CRU)/t(CLQ). Os valores obtidos encontram-se na Tabela 6.10. Tabela 6.10 Valores gerados por 1,541 t(CRU)/t(CLQ), com a composio da Tabela 6.2. Quantidade Componente Observao kg/t CLQ kmol/t CLQ SO3 7,55 0,12 Considerado proveniente da pirita CaO: 12,04 kmol/t (CLQ) CaCO3 1.204 12,04 (decomposio do CaCO3) K2O 2,47 0,03 Na2O 1,39 0,02 Como a quantidade de SO3 considerada proveniente da pirita contida na matriaprima, torna-se necessrio calcular quanto de pirita originou esse SO3. Observando-se os coeficientes estequiomtricos da Equao 5.66 ( 2FeS 2 + 6O 2 Fe 2 O 3 + 3SO 2 + SO 3 ), constata-se que a relao entre o SO2 e o SO3 de 3 para 1 em kmol, considerando-se a oxidao de 2 kmol de FeS2. A Equao 6.13 mostra que a

166 relao entre SO2 e SO3 de l para 1. Como o teor de SO3 na matria-prima a soma do SO3 com o SO2 pode-se escrever as Equaes 6.14 a 6.15, para calcular a quantidade em kmol de FeS2 para aplicao no balano de massa do enxofre no sistema do pr-aquecedor.
SO 2 + 0,5O 2 SO 3

(6.13)

x 3 = y 1

(6.14)

x + y = 0,12

(6.15)

Assim, obtido um sistema no qual x representa o nmero de kmol de SO2 e y representa o nmero de kmol de SO3. Os valores de x e y so:
kmolSO 2 t (CLQ) kmolSO 3 t (CLQ)

x = 0,09. y = 0,03.

Aplicando os valores acima na Equao 5.66, conforme o clculo apresentado na Tabela 6.11, chega-se quantidade de pirita da matria-prima conforme, Apndice D: Tabela 6.11 Clculos estequiomtricos usando 0,03 kmol SO3/t CLQ como base de clculo. 2FeS 2 + 6O 2 Fe 2 O 3 + 3SO 2 + SO 3 kmol estequiomtrico 2 6 1 3 1 Multiplicado por 0,058 2x0,03 6x0,03 1x0,03 3x0,03 1x0,03 kmol totais 0,06 0,18 0,03 0,09 0,03 Assim, a quantidade de pirita na matria-prima considerada :

Pirita = 0,06.

kmolFeS2 t (CLQ)

Em massa, esse valor ser de:

Pirita = 7,2.

kg FeS2 t ( CLQ)

167 Da Tabela 6.2 observa-se que no sistema do forno rotativo a presena de CaCO3 mais significativa do ponto de vista quantitativo do que a presena dos demais compostos, passveis de reagirem com o dixido de enxofre. Alm disso, segundo Manovic et al (2006), considerar a presena do Na2O e K2O implicaria na utilizao de um modelo complexo e extensiva investigao experimental. Deste modo, s sero consideradas, para fim de absoro de SOx as equaes que envolvem os compostos de clcio. Para o clculo do tempo necessrio para que determinada reao ocorra, necessrio aplicar a Equao 5.52 ( t = exp{ln[
E C 1 (ln A )] + a } ) ao sistema reacional. Esta R.T A C Ao

equao calcula o tempo necessrio para a ocorrncia de uma determinada reao qumica, considerando-se certo grau de avano, isto , partindo-se da concentrao inicial at uma concentrao final, desejada (concentrao final (CA) igual a 0,01% da concentrao inicial (CA0)), segundo Silva (1999). A Tabela 6.12 apresenta os valores dos parmetros cinticos (A e EA) para as equaes de decomposio do carbonato de clcio, absoro do dixido de enxofre pelo xido de clcio e a oxidao da pirita. Tabela 6.12 Reaes qumicas com seus respectivos parmetros cinticos. Reao A (1 / s) EA (kJ / kmol) 8 (1) CaCO3 CaO + CO2 10 175728(1) CaO + SO2 + 0,5 O2 CaSO4 0,822(2) 4446(2) (3) 2FeS2 + 6O2 Fe2O3 + 3SO2 + SO3 18,69 95(3) Fonte: (1) Mastorakos et al (1999); (2) vila (2005) e (3) Zivikovic et Milosavljevic (1990). O tempo necessrio para a decomposio trmica do CaCO3, para a faixa de temperatura reinante no pr-calcinador, encontra-se na Tabela 6.13, cujo clculo detalhado encontra-se no Apndice H. Tabela 6.13 Tempo de residncia em funo da temperatura para a reao de calcinao do CaCO3. T(K) 1123 1173 1203 1223 1273 1323 1423 t(s) t(min) 14 0,229 6 0,103 3,9 0,049 3 0,049 1 0,025 0,8 0,013 0,3 4,334 x 10-3

168 A Figura 6.2 representa o grfico do tempo necessrio decomposio trmica do carbonato de clcio, com os dados da Tabela 6.13.
16 12 Tempo (s) 8 4 0 1100

1200

1300

1400

Temperatura (K)

Figura 6.2 Decomposio do carbonato de clcio em funo do tempo. Segundo Svcena (apud Gomes, 2003) o tempo de permanncia do material slido no pr-calcinador e no pr-aquecedor da ordem de 1 (um) minuto e segundo Manias (2005) o tempo de permanncia do material slido no pr-aquecedor da ordem de 30 segundos, conclui-se que o tempo de permanncia do material slido no pr-calcinador da ordem de 30 segundos. Comparando-se esses dados com os valores da Tabela 6.13, chega-se concluso que h tempo suficiente para a quase totalidade da decomposio do CaCO3. De fato, conforme Taylor (1997) a decomposio do CaCO3 da ordem de 90 a 95%, o que garante o controle de temperatura no pr-calcinador. Assim, fica evidenciada a formao de CaO para participar das reaes de absoro do dixido de enxofre. Para o clculo do grau de avano da Equao 5.57 ( SO 2 + CaO + 0,5O 2 CaSO 4 ), sero considerados os dados apresentados na Tabela 6.14. Tabela 6.14 Moles reagentes dos componentes da Equao 5.57. 0,5 O2 CaSO4 Moles CaO SO2 Iniciais c d Reagentes x 0,5x Finais c-x d-0,5x Totais c+d 1,5x Frao molar (y) - (c-x)/(c+d-1,5x) (d-0,5x)/(c+d-1,5x) -

169 A constante de equilbrio da Equao 5.57 ser calculada pela Equao 5.14
P ( K = (y ) i .( 0 ) ), que produzir a Equao 6.16. i P 1 PSO .(PO ) 0,5
2 2

KP =

(6.16)

As presses parciais so calculadas pelas Equaes 6.17 a e b.

PSO = y SO .P 2
2

(6.17a)

PO = y O .P 2 2

(6.17b)

Assim, com os dados da Tabela 6.14 e as Equaes 6.16 e 6.17a e 6.17b, chega-se Equao 6.18.

KP =

(c + d 1,5x)1,5 (c x).(d 0,5x)

0,5

(P) 1,5

(6.18)

Os valores de KP da Equao 6.18 foram obtidos da Figura 5.2 e o resultado dos valores do grau de avano encontra-se nas Tabelas 6.15 e 6.16, respectivamente para o combustvel primrio e para o combustvel secundrio, indicando as quantidades dos reagentes envolvidos e de quanto de SO2 passa do forno rotativo para o pr-calcinador e, deste, para o pr-aquecedor. Os clculos esto detalhados no Apndice I. Tabela 6.15 Absoro de SO2 no forno rotativo (combustvel primrio). Reagentes e produtos Valores Observao KP Para T = 1448 K, como mdia entre 2,20E+04 a temperatura de sada do pr-calcinador e a temperatura da zona de queima do forno 0,082310 kmol SO2/t(CLQ) 0,373767 kmol O2/t(CLQ) 0,082294 kmol SO2 absorvido no forno

c d x SO2 que passa para o 0,000016 kmol SO /t 2 (CLQ) pr-calcinador Absoro do SO2 (%) 99,98

170 Tabela 6.16 Absoro de SO2 no pr-calcinador (combustvel secundrio). Reagentes e produtos Valores Observao KP Para T = 1123 K, como mdia entre 1,07E+13 a temperatura de sada dos pr-aquecedores e a temperatura de sada do pr-calcinador 0,123504 kmol SO2/t(CLQ) 0,638227 kmol O2/t(CLQ) 0,123504 kmol SO2 absorvido no forno

c d x SO2 que sai do pr-calcinador 0,000000 kmol SO /t 2 (CLQ) para os pr-aquecedores Absoro do SO2 (%) 100

O clculo do tempo necessrio para que haja a absoro de SO2, conforme apresentado nas Tabelas 6.15 e 6.16 foi realizado pela Equao 5.52
E C 1 (ln A )] + a } )com os dados das Tabelas 6.8 e 6.9, obtendo-se os valores R.T A C Ao

( t = exp{ln[

apresentados na Tabela 6.17. Tabela 6.17 Tempo necessrio realizao da absoro do SO2 no sistema do forno rotativo. Local do Sistema T (K) Concentrao Concentrao Tempo (s) do Forno Rotativo Inicial (kmol/volume) Final (kmol/volume) Forno 1448 0,082310 0,000081 8,9 Pr-calcinador 1123 0,123569 0,000000 14,7 No forno, segundo Rebers e Landreth (1997) o tempo de permanncia dos gases de 4 a 12 s; ser adotado o valor mdio de 8 s. No pr-calcinador, o tempo de permanncia dos gases est em torno de 3,09 s, conforme Gomes (2004). De acordo com Lee e Lin (2000), o tempo de residncia dos gases nos pr-aquecedores de quatro estgios est em torno de 5,5 s. Com esses valores, sero recalculadas as quantidades absorvidas de SO2, considerando a absoro proporcional ao tempo de permanncia dos gases em cada seo do sistema do forno rotativo. A Tabela 6.17 apresenta as concentraes finais de SO2/t(CLQ) que seriam atingidas ao fim de 8,9 e 14,7 s. Mas como os valores citados para o tempo de permanncia dos gases no forno e no pr-calcinador so diferentes, a aplicao da Equao 5.52
E C 1 (ln A )] + a } ), com os tempos adotados, gera os valores apresentados R.T A C Ao

( t = exp{ln[

na Tabela 6.18.

171 Tabela 6.18 Tempo necessrio absoro do SO2 no sistema do forno rotativo. Concentrao Concentrao Local do Sistema T (K) Tempo (s) do Forno Rotativo Inicial (kmol/volume) Final (kmol/volume) Forno 1448 0,082310 8,0 0,000155 Pr-calcinador 1123 0,123643 3,09 0,014423 O clculo da quantidade de SO2 e SO3 gerados pela oxidao de 0,116 kmol FeS2/t(CLQ) feito utilizando a Equao 5.66 ( 2FeS 2 + 6O 2 Fe 2 O 3 + 3SO 2 + SO 3 ) para calcular quanto de pirita oxida-se em 0,5015 s, que o tempo de residncia para a temperatura mdia do pr-aquecedor (598 K). O valor encontrado de praticamente 100% da pirita decomposta, conforme detalhado no Apndice E. Como segundo Manias (2005) o tempo de residncia dos slidos no pr-aquecedor da ordem de 30 s, conclui-se que toda a pirita oxidada no pr-aquecedor. Conforme consta na Tabela 6.11, sero geradas e liberadas no pr-aquecedor 0,174 kmolSO2/t(CLQ) e 0,058 kmolSO3/t(CLQ). As reaes de absoro no pr-aquecedor apresentam alta converso, conforme citado no item 5.2.5.3 Reaes Simultneas no Pr-aquecedor, indicando com clareza que haver absoro dos xidos de enxofre. Para calcular o tempo necessrio realizao dessa absoro, como os valores dos parmetros cinticos no foram encontrados na literatura pesquisada, foi adotado um procedimento de clculo, baseado no balano de enxofre apresentado por Holaiepe e al (1998), conforme a Figura 6.3.

Figura 6.3 Correntes para balano de enxofre no sistema do forno rotativo. A Tabela 6.19 apresenta a identificao e quantificao das correntes do sistema do forno rotativo apresentado por Holaiepe et al (1998); os valores das correntes foram transformados para kmolSO2/t(CLQ) para melhor utilizao dos valores apresentados na referncia. Os clculos encontram-se no Apndice J. Tabela 6.19 Identificao e quantificao das correntes da Figura 46. Corrente Identificao Valor kmolSO2/t(CLQ) 1 Combustvel primrio 1,26 2 Combustvel secundrio 1,68 3 Cru 18,34 4 Gases exaustos para o moinho 9,17 Fonte: Holaiepe et al (1998).

172 Com os dados apresentados na Tabela 6.19, so calculados os valores de absoro no forno rotativo e no pr-calcinador, considerando, por hiptese, os rendimentos do trabalho apresentado por Holaiepe et al (1998) iguais aos rendimentos calculados a partir da Tabela 6.18, nos valores 99,8% e 88,3%, respectivamente. Assim, pode-se construir a Tabela 6.20, na qual os valores das correntes permitiro calcular o rendimento de absoro do SO2 produzido pela oxidao da pirita no praquecedor. Tabela 6.20 Quantificao das correntes do sistema apresentado por Holaiepe et al (1998). Sada Entrada Absoro (%) Equipamento kmolSO2/t(CLQ) kmolSO2/t(CLQ) Forno rotativo 1,26 99,8 0,002 Pr-calcinador 1,685 (1,68+0,002) 88,3 0,197 Pr-aquecedor 18,54 (18,34+0,197) 9,17 Para calcular a absoro no pr-aquecedor, sero usados os respectivos dados fornecidos pela Tabela 6.19, considerando-se que os xidos SO2 e SO3 reagiro com o CaCO3, conforme visto nas Equaes 5.67 ( CaCO 3 + SO 2 CaSO 3 + CO 2 ) e 5.68 ( CaCO 3 + SO 3 CaSO 4 + CO 2 ). Segundo Hu et al (2006) essas reaes so de primeira ordem e, portanto, seguiro a Equao 5.38 ( dx = k.(a - x) ) que, rearranjada, dar a Equao dt

6.19, na qual K a constante de velocidade, Ci = 18,54 e Cf = 9,17, ambas em kmolSO2/volume e t = 8,5 s, por ser pr-aquecedor de 6 estgios de ciclones (Lee e Lin 2000).

1 C K = .ln f t C i

(6.19)

Resolvendo, chega-se ao valor K = 0,083 s-1. Como no nosso estudo foi considerado um pr-aquecedor com 4 estgios de ciclones, a mesma temperatura mdia e as mesmas reaes de absoro, poder ser usado o valor da constante de velocidade K. Com os valores de Ci (concentrao de SO2 entrando no pr-aquecedor do pr-calcinador e do cru) = 0,12 (da Tabela 6.11) + 0,014423 (da Tabela 6.18) = 0,134423, t = 5,5 s (Lee e Lin, 2000), poder ser calculado o valor de Cf, conforme a Equao 6.20.
C = C .e K.t f i

(6.20)

173 Da Equao 6.20 obtm-se o valor Cf = 0,085157 kmolSO2/volume que corresponde a 0,085157 kmolSO2/tCLQ. Assim, a absoro no pr-aquecedor ser de 36,7 %. Os clculos detalhados encontram-se no Apndice J. Logo, em um balano de massa global do SO2 no sistema do forno rotativo, constatase que entraro 0,082310 kmol SO2/t(CLQ) pelo combustvel primrio mais 0,123488 kmol SO2/t(CLQ) pelo combustvel secundrio (conforme Apndice G) e mais 0,12 kmol SO2/t(CLQ) pela matria-prima (Tabela 6.11), totalizando 0,325798 kmol SO2/t(CLQ) e sairo 0,085157 kmol SO2/t(CLQ), conforme calculado pela Equao 6.20, correspondendo quantidade de 0,240641 kmol SO2/t(CLQ) absorvida, representando 73,9% de absoro do SO2 pelo sistema do forno rotativo. Como comparao com o estudo desenvolvido neste trabalho, citado que a absoro de SOx, para uma planta produtora de cimento na Indonsia, de 80%; a planta opera com carvo contendo 0,49% de enxofre e no menciona a presena de enxofre na matria-prima (Aceh, 2006). Para centralizar a informao, a Tabela 6.21 apresenta os rendimentos da absoro de SO2, por equipamento do sistema do forno rotativo em estudo neste trabalho,. Tabela 6.21 Absoro (%) SO2 nos componentes do sistema do forno rotativo. Equipamento Absoro (%) Forno rotativo 99,8 Pr-calcinador 88,3 Pr-aquecedor 36,7

6.5 AGREGAO DE COMPOSTOS SULFUROSOS NO CLNQUER

A composio qumica do clnquer do Cimento Portland apresentada na Tabela 4.7 Nessa tabela, o SO3 representa o contedo total de enxofre contido no clnquer e sua especificao est na faixa de 0,20 a 2,07% em massa. Tal contedo refere-se ao enxofre na forma de sulfatos contidos nas matrias-primas e aos sulfatos originados nas reaes de absoro do SO2 nas vrias sees do sistema do forno rotativo. O balano de massa global do enxofre fornecido nas matrias-primas mais a quantidade de enxofre no combustvel primrio e secundrio adicionados ao sistema pelo coque de petrleo e absorvido nas reaes acima estudadas, devem estar na faixa apresentada pela especificao do clnquer sob pena de alterar as propriedades do cimento Portland produzido.

174 No caso em estudo, a Figura 6.5 representa o balano de massa sobre a absoro do SO2 pelo forno e pr-calcinador, produzindo sulfato de clcio (CaSO4), conforme a Equao 5.57 ( SO 2 + CaO + 0,5O 2 CaSO 4 ) considerada como a mais atuante na absoro do SO2. A quantidade de sulfato de clcio em kmol/t (CLQ), produzido pela absoro do dixido de enxofre no forno rotativo e no pr-calcinador, pode ser calculada usando-se os dados da Tabela 6.18 e apresentada na Figura 6.4.

Figura 6.4 Balano de massa (kmol) produzindo sulfato de clcio. Os clculos detalhados encontram-se no Apndice K e os valores so apresentados na Tabela 6.22. Tabela 6.22 Produo de CaSO4 no forno rotativo e nos pr-aquecedores. Reagentes (kmol) Produto (kmol) Quantidade CaO SO2 O2 CaSO4 Estequiomtrica 1 1 0,5 1 Absorvida 0 0,191767 0 0 Reagente 0,191767 0,191767 0,095884 0,191767 Massa molar (kg/kmol) 56 64 32 136 Massa envolvida 10,73859 12,27309 3,068272 26,08031 A Tabela 6.22 mostra que, para a produo de 1 tonelada de clnquer, so produzidos aproximadamente 26,1 kg de CaSO4 que sero incorporados ao clnquer. Este valor corresponde a 1,5% em massa de SO3 e est dentro da especificao do clnquer, conforme a Tabela 4.7.

175

6.6 CLCULO DO TEMPO DE RESIDNCIA PARA AS REAES QUMICAS FORMADORAS DOS CONSTITUINTES FUNDAMENTAIS DO CLNQUER

So considerados como constituintes fundamentais do clnquer o silicato diclcico (C2S), o silicato triclcico (C3S), o aluminato triclcico (C3A) e o ferro aluminato tetraclcico (C4AF). Para possibilitar o clculo do tempo necessrio formao desses compostos, os valores do fator pr-exponencial (A) e da energia de ativao (Ea) foram obtidos de Mastorakos et al (1999). A Tabela 6.23 apresenta as equaes de formao desses silicatos e aluminatos, juntamente com os respectivos parmetros cinticos. Tabela 6.23 Reaes qumicas com seus respectivos parmetros cinticos. Reao A (1/s) Ea (kJ/kmol) 7 2CaO + SiO2 C2S 10 240000 CaO + C2S C3S 109 420000 8 3CaO + Al2O3 C3A 10 310000 4CaO + Al3O3 + Fe2O3 C4AF 108 330000 Fonte: Mastorakos et al (1999). Os clculos do tempo de residncia para os compostos C2S, C3S, C3A e C4AF foram feitos utilizando os dados da Tabela 6.23 aplicados sucessivamente na Equao 5.52 ( t = exp{ln[
E C 1 (ln A )] + a } ) considerando concentrao final igual a 0,01 % da R.T A C Ao

concentrao inicial para cada um dos reagentes citados, com valores de temperatura compatvel com a regio do sistema do forno rotativo. Os clculos esto detalhados no Apndice L. Seguem-se as tabelas e grficos gerados. Como comparao entre o tempo necessrio formao de cada um dos constituintes fundamentais do clnquer e o tempo de permanncia dos slidos no forno rotativo, a literatura consultada mostra que o tempo de permanncia dos slidos no forno rotativo de 30 minutos (SVCEVA, 2003, apud Gomes, 2004).

176

6.6.1 Silicato Diclcico (C2S)

O silicato diclcico ou belita produzido pela reao qumica entre o xido de clcio e a slica, conforme a Equao 6.21.

2CaO + SiO 2 C 2S

(6.21)

A Tabela 6.24 representa a variao do tempo de residncia em funo da temperatura em que ocorre a reao qumica. Tabela 6.24 Variao do tempo de residncia em funo da temperatura para a reao de formao do C2S.
T(K) 1273 1323 1373 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773 t(s) 6594 2756 1245 595 299 187 86 49 29 17 11 t(min) 109,9 45,9 20,8 9,9 5,0 3,1 1,4 0,8 0,5 0,3 0,2

Na Tabela 6.24 observa-se que, na medida em que a temperatura aumenta, isto , na medida em que o material vai se encaminhando para a regio da chama, o tempo de formao do silicato diclcico diminui. A tabela mostra, tambm, que o tempo necessrio reao est compatvel com os 30 minutos de permanncia dos slidos no interior do forno rotativo.

6.6.2 Silicato Triclcio (C3S)

O silicato triclcico, tambm chamado de alita, produzido pela reao qumica entre o xido de clcio e o silicato diclcico, de acordo com a Equao 6.22. CaO + C 2S C3 S (6.22)

177 A Tabela 6.25 representa a variao do tempo de residncia em funo da temperatura em que ocorre a reao qumica. Tabela 6.25 Tempo de residncia em funo da temperatura para a reao de formao do C3S.
T(K) 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773 t(min) 401599 120351 39036 13601 5057 1995 831 363 t(h) 6693 2006 651 227 84 33 14 6

A Tabela 6.25 mostra que, com o aumento da temperatura, isto , na medida em que o material vai se encaminhando para a regio da chama, o tempo de formao do silicato triclcico diminui. Todavia, o tempo necessrio formao da alita bem maior que os 30 minutos de permanncia dos slidos no forno rotativo. Como a existncia da alita no clnquer um fato, a explicao da existncia dela deve-se, provavelmente, presena de mineralizadores, dentre eles o sulfato de clcio, os quais agem cataliticamente no sentido de baixar a temperatura de clinquerizao, acelerado a reao de formao da alita.

6.6.3 Aluminato Triclcico (C3A)

O aluminato triclcico o produto da reao qumica entre o xido de clcio e o xido de alumnio, conforme mostrado na Equao 6.23.

3CaO + Al 2 O 3 C 3 A

(6.23)

A Tabela 6.26 representa a variao do tempo de residncia em funo da temperatura em que ocorre a reao qumica.

178 Tabela 6.26 Tempo de residncia em funo da temperatura para a reao de formao do C3A.
T(K) 1273 1323 1373 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773 t(s) 484033 160003 57331 22079 9072 3952 1815 874 440 230 125 t(min) 8067 2667 956 368 151 66 30 15 7 4 2

Na Tabela 6.26 observa-se que, na medida em que a temperatura aumenta, isto , na medida em que o material vai se encaminhando para a regio da chama, o tempo de formao do aluminato triclcico diminui. Como o tempo necessrio formao do aluminato triclcico tambm desfavorvel em relao ao tempo de permanncia dos slidos no forno rotativo, segue-se a mesma explicao dada para a formao da alita. O enxofre um desmineralizador que abaixa a temperatura de reao.

6.6.4 Ferro aluminato Tetraclcico (C4AF)

O ferroaluminato tetraclcico o produto da reao qumica entre o xido de clcio, o xido de alumnio e o xido de ferro, conforme mostrado na Equao 6.24. 4CaO + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 C 4 AF (6.24)

A Tabela 6.27 representa a variao do tempo de residncia em funo da temperatura em que ocorre a reao qumica. A tabela mostra que, medida que a temperatura aumenta, isto , na medida que o material vai se encaminhando para a regio da chama, o tempo de formao do ferroaluminato tetraclcico diminui.

179 Tabela 6.27 Variao do tempo de residncia em funo da temperatura para a reao de formao do C4AF.
T(K) 1273 1323 1373 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773 t(min) 55384 16430 5510 1995 774 320 140 64 31 16 8

Comparando os dados da Tabela 6.27 com o tempo de permanncia dos slidos no forno rotativo, v-se que a formao do C4AF provavelmente ser devido influncia dos mineralizadores presentes no processo.

6.7 USO DE HIDRXIDO DE CLCIO [Ca(OH)2] NA ABSORO DE DIXIDO DE ENXOFRE (SO2)

A adio de absorventes tais como hidrxido de clcio (Ca(OH)2), xido de clcio ou cal virgem (CaO) ou cinzas aditivadas com alto teor de xido de clcio, pode absorver alguma quantidade de SO2 contido nos gases exaustos. A injeo desses materiais alcalinos pode ser feita na forma seca ou na forma mida. Esta tcnica permite a absoro de SO2 em moderadas concentraes na corrente gasosa. recomendvel que o material absorvente apresente-se com alta superfcie especfica (IPPC, 2000).

6.8 DEDUO DA EQUAO QUE RELACIONA O TEOR DE ENXOFRE DO COQUE DE PETRLEO COM O TEOR DE TRIXIDO DE ENXOFRE DO CRU
As condies de contorno, para a deduo da relao entre a quantidade de enxofre contido no coque de petrleo e a quantidade de trixido de enxofre no cru, so as seguintes:

180 a) o coque de petrleo apresenta p1% em massa de enxofre; b) o combustvel primrio consome p2% da massa total de coque de petrleo e o combustvel secundrio consome p3% da massa total de coque de petrleo; c) o cru apresenta p4% em massa de trixido de enxofre; d) a absoro de dixido de enxofre no forno rotativo P5% e p5% a porcentagem de dixido de enxofre que passa do forno rotativo para o pr-calcinador; e) a absoro de dixido de enxofre no pr-calcinador P6% e p6% a porcentagem de dixido de enxofre que passa do pr-calcinador para o pr-aquecedor; f) a absoro de dixido de enxofre no pr-aquecedor P7% e p7% a porcentagem de dixido de enxofre que sai do pr-aquecedor para a chamin; g) como normalmente o moinho opera no sistema horossasonal, este motivo de consider-lo fora das condies de contorno; h) a possvel absoro do dixido de enxofre no precipitador eletrosttico tambm foi desconsiderada, o que torna a deduo mais conservativa. A Figura 6.5 apresenta o fluxograma simplificado do sistema do forno rotativo, no qual so aplicadas as condies de contorno acima relacionadas.

Figura 6.5 Fluxograma simplificado do sistema do forno rotativo. A Tabela 6.28 identifica as correntes e os principais equipamentos do sistema do forno rotativo, relacionados com a vazo e absoro do dixido de enxofre no sistema considerado. Tabela 6.28 - Identificao dos elementos constantes da Figura 6.5. Correntes/equipamentos Identificao 1 SO2 gerado pelo combustvel primrio 2 SO2 efluente do forno rotativo 3 SO2 gerado pelo combustvel secundrio 4 SO2 efluente do pr-calcinador 5 SO2 gerado pela matria-prima 6 SO2 efluente do pr-aquecedor FR Forno rotativo PC Pr-calcinador PA Pr-aquecedor com quatro estgios

181 A deduo ser feita segundo os seguintes passos: 1) a quantidade de enxofre no coque de petrleo, em kmol por tonelada de clnquer, calculada pela Equao 6.25.

n( S ) CP = m(CP )(

kgCP kgS kmolS ). p1 ( ).( ) tCLQ kgCP 32kgS

(6.25)

Simplificando a Equao 6.25, chega-se Equao 6.26.

p1 .m(CP ) kmolS ( ) tCLQ 32

n( S ) CP =

(6.26)

A relao entre o nmero de kmol de S e o nmero de kmol de SO2 de um para um, conforme apresentado na Equao 6.27.
S + O2 SO2

(6.27)

Assim, fazendo a substituio na Equao 6.26 obtm-se a Equao 6.28.

p1 .m(CP ) kmolSO2 ( ) 32 tCLQ

n( SO 2 ) CP =

(6.28)

2) da Equao 6.28 obtm-se as quantidades de SO2 gerado pelo combustvel primrio e secundrio, respectivamente conforme as Equaes 6.29 e 6.30.
p 2 . p1 .m(CP ) kmolSO2 ( ) 32 tCLQ

n( SO2 )1 =

(6.29)

n( SO 2 ) 3 =

p 3 . p1 .m(CP ) kmolSO2 ( ) 32 tCLQ

(6.30)

3) a quantidade de SO3 gerado pelo cru calculada pela Equao 6.31.

n( SO3 ) 5 = m(CRU )(

kgSO3 kmolSO3 kgCRU ). p 4 ( ).( ) tCLQ kgCRU 80kgSO3

(6.31)

182 Simplificando a Equao 6.31, obtm-se a Equao 6.32.

p 4 .m(CRU ) kmolSO3 ( ) 80 tCLQ

n( SO3 ) 5 =

(6.32)

Da Equao 6.33 observa-se que a relao entre o nmero de kmol de SO3 e o nmero de kmol de SO2 de um para um.
SO2 + 0,5.O2 SO3

(6.33)

Assim, pode-se escrever a Equao 6.34 a partir da Equao 6.33.

p 4 .m(CRU ) kmolSO2 ( ) 80 tCLQ

n( SO2 ) 5 =

(6.34)

4) considerando a absoro de SO2 no forno rotativo, no pr-calcinador e no praquecedor, sero obtidas as Equaes 6.35 a 6.37.
n( SO2 ) 2 = p 5 .n( SO2 )1
n ( SO 2 ) 4 = p 6 .[ n ( SO 2 ) 2 + n ( SO 2 ) 3 ] n ( SO 2 ) 6 = p 7 .[ n ( SO 2 ) 4 + n ( SO 2 ) 5 ]

(6.35)

(6.36)

(6.37)

Rearranjando as Equaes 6.35 a 6.37, sero obtidas as expresses abaixo: 4a) n( SO2 ) 4 = p 6 .n( SO2 ) 2 + p 6 .n( SO2 ) 3 = p 6 . p 5 .n( SO2 )1 + p 6 .n( SO2 ) 3 4b) n( SO2 ) 6 = p 3 .n( SO2 ) 4 + p 7 .n( SO2 ) 5 = p 7 . p 6 . p 5 .n( SO2 ) 1 + p 7 . p 6 .n( SO2 ) 3 + p 7 .n( SO2 ) 5 4c) n( SO2 ) 6 =
p 7 . p 6 . p 5 . p 2 . p1 .m(CP ) p 7 . p 6 . p 3 . p1 .m(CP ) p 4 . p 7 .m(CRU ) + + 32 32 80

183 Agrupando a expresso 4c e pondo em evidncia os termos semelhantes pode-se escrever a Equao 6.38.
p .m(CRU ) m(CP ) .( p 7 . p 6 . p 5 . p 2 + p 7 . p 6 . p 3 )]. p1 + [ 7 ]. p 4 32 80

n( SO2 ) 6 = [

(6.38)

d) a quantidade de SO2 efluente do pr-aquecedor ser calculada em funo do Limite de Emisso de SO2 (LE) e da vazo dos gases efluentes (V), em Nm3 (com 7% O2 livre) por tonelada de clnquer produzido, conforme a Equao 6.39.
mgSO2 kgSO2 kmolSO2 Nm 3 ).V ( ).( 6 ).( ) 3 tCLQ 10 mgSO2 64kgSO2 Nm

n( SO2 ) 6 = LE (

(6.39)

Rearranjando a Equao 6.39, chega-se Equao 6.40.

LE.V .10 6 kmolSO2 ( ) 64 tCLQ

n( SO2 ) 6 =

(6.40)

e) a Equao 6.38 pode ser escrita sob a forma indicada pela Equao 6.41.
A = B. p1 + C. p 4

(6.41)

Na Equao 6.41, as variveis so p1 e p4 e os termos constantes so:

LE.V .10 6 64

A=

B=

m(CP ) .( p 7 . p 6 . p 5 . p 2 + p 7 . p 6 . p 3 ) 32
p 7 .m(CRU ) 80

C=

Explicitando p1 na Equao 6.41, obtm-se a Equao 6.42, tornando p1 a varivel dependente e p4 a varivel independente.

184 C A .p 4 (% SO 3 no cru) + B B

p 1 (% S no coque de petrleo) =

(6.42)

Como se pode observar, a Equao 6.42 representa uma reta, que apresenta os seguintes valores caractersticos: a) para p4 igual a zero, o valor de p1 ser a relao A/B, que ser a ordenada na origem, representando o mximo valor para p1; b) para p1 igual a zero, o valor de p4 ser a relao A/C, que representar o valor mximo para p4; c) a derivada de p1 em relao a p4 (dp1/dp4) ser a relao C/B, indicando que a funo decrescente no intervalo de p4 variando de zero a A/C. d) a Figura 6.6 apresenta, esquematicamente, o grfico da funo indicada pela Equao 6.42.

Figura 6.6 Grfico da funo representada pela Equao 6.42 ( p 1 (% S no coque de petrleo) = C A .p 4 (% SO 3 no cru) + ). B B

Uma equao, semelhante Equao 6.42, pode ser deduzida para o uso de uma mistura de coque de petrleo e carvo, bem como para qualquer mistura de combustvel, desde que essa informao seja considerada nas condies de contorno do modelo.

6.8.1 Aplicao da Equao 6.42 para o Caso em Estudo Neste Trabalho

Para o clculo dos coeficientes da Equao 6.42 foram utilizados os valores adotados no presente trabalho, conforme a relao seguinte:

185 1) coque de petrleo: m(CP) = 88,2 kgCP/tCLQ; p1 = % S no coque de petrleo; p2 = 0,40 e p3 = 0,60; 2) cru: m(CRU) = 1541 kgCRU/tCLQ; p4 = 0,0118 (ser utilizado para calcular p1 pela Equao 6.60); 3) forno rotativo: P5 = 0,998 e p5 = 0,002; 4) pr-calcinador: P6 = 0,883 e p6 = 0,117; 5) pr-aquecedor: P7 = 0,367 e p7 = 0,633; 6) Limite de Emisso (LE) = 350 mgSO2/Nm3, para o Estado de So Paulo (Busato, 2004) e V = 842 Nm3/tCLQ (Apndice M). Aplicando esses dados, os coeficientes A, B e C adquirem os seguintes valores, detalhados no Apndice M: A = 0,004605, B = 0,100178 e C = 12,193162. Substituindo-se esses valores na Equao 6.42, chega-se Equao 6.43, que representa a relao entre o teor de enxofre no coque de petrleo com o teor de trixido de enxofre no cru.

p1 = 121,715527. p 4 + 0,045963

(6.43)

Duas faixas de valores interessantes so obtidos da Equao 6.43, conforme apresentado na Tabela 6.29. Tabela 6.29 Valores extremos de p1 e p4. Valores em porcentagem p1 p4 4,5963 0 0 0,038 A Equao 6.42 mostra que, para um cru com zero por cento de trixido de enxofre, o teor mximo permissvel de enxofre no coque de petrleo ser de 4,59%, para atender ao limite de emisso de 350 mgSO2/Nm3 (7% O2, na base seca). Este valor mostra que o coque e o cru adotados so incompatveis, pois apresentam, respectivamente, 7,47% de enxofre. e 1,18% de SO3. Para atender os valores de p1 e p4, respectivamente 0,0747 e 0,0118, a Equao 6.41 apresentaria a forma da expresso a seguir:

186

A = 0,100178 x0,0747 + 12,193162 x0,0118 = 0,151363

Considerando o valor de A: LE.V .10 6 = 0,154257 64

A=

Resolvendo a expresso acima, acha-se o valor de LE:

LE = 8.430

mgSO2 Nm (7%O2 , BS )
3

O valor obtido ultrapassa, e muito, limite de emisso (LE), que 350 mgSO2/Nm3. Da Equao 6.42, com o auxlio da Tabela 6.29, fazendo p4 variar desde o seu valor mnimo at o seu valor mximo, respectivamente, 0 e 0,038%, obtm-se a Tabela 6.30. Tabela 6.30 Valores de p1 em funo dos valores de p4. Valores em porcentagem p4 p1 0 4,596 0,005 3,988 0,01 3,379 0,015 2,771 0,02 2,162 0,025 1,554 0,03 0,945 0,035 0,336 A Tabela 6.30 complementada pelo grfico apresentado na Figura 6.7, que mostra a variao do teor de enxofre no coque de petrleo (p1) em funo do teor de trixido de enxofre no cru (p4).

187
5 S no coque de petrleo (%) 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 0,01 0,02 SO3 no cru (%) 0,03 0,04

Figura 6.7 Relao entre o teor de enxofre no coque de petrleo e o teor de trixido de enxofre no cru. Assim, pode-se buscar um coque de petrleo cujo teor de enxofre seja compatvel com o teor de trixido de enxofre no cru. Como foi demonstrado, o contedo de enxofre no coque de petrleo deve estar relacionado inversamente ao teor de trixido de enxofre proveniente da pirita no cru. Foi visto que o enxofre contido na pirita tem condies termodinmicas de oxidar-se totalmente no pr-aquecedor. Como o xido de clcio ainda no est presente no praquecedor, a absoro do SO2 e SO3 acontece com a participao do CaCO3, em reaes qumicas menos favorveis do ponto de vista termodinmico. Assim, fica evidente que a presena de pirita no cru altamente indesejvel e que os gases sulfurosos por ela gerados tem muito maior chance de escapar do pr-aquecedor. Esse efeito ser minimizado na operao do moinho, onde os gases efluentes do pr-aquecedor trocam calor e massa com a atmosfera do moinho, formada por finos da moagem do calcrio. Todavia, o moinho no opera continuamente mas, sim, em perodos de menor demanda de energia eltrica. Quanto ao pr-calcinador e ao forno rotativo, as suas eficincias de absoro de gases sulfurosos so bem maiores, devido presena do CaO que melhor seqestrador de SO2 que o CaCO3. Graas a isso, combustveis com maior teor de enxofre podero ser usados porque o maior problema a presena de pirita no cru.

188

Captulo 7

CONCLUSES E PERSPECTIVAS FUTURAS

7.1 CONCLUSES
A disponibilidade de petrleos leves est diminuindo no contexto mundial enquanto a demanda de fraes leves de petrleo, como a gasolina, o querosene e o diesel vm aumentando. Por outro lado, a oferta de petrleos pesados vem aumentando e o processamento de petrleo pesado produz menos das to desejadas fraes leves do petrleo. As refinarias de petrleo operam habitualmente com processos de craqueamento de fraes pesadas para obter fraes leves. Dentre os processos de craqueamento de fraes pesadas h o processo de coqueamento, que transforma o resduo de vcuo em fraes leves tais como gs liquefeito de petrleo, gasolina e diesel, gerando um resduo slido chamado de coque de petrleo. Assim, se houver necessidade de produzir leo combustvel, o resduo de vcuo ser usado como matria-prima para a produo daquele combustvel, diminuindo a produo de coque de petrleo. Por outro lado, se no houver demanda de leo combustvel, o resduo de vcuo ser processado na unidade de coqueamento, gerando fraes leves e coque de petrleo.

189 Para equilibrar a demanda com a oferta de fraes leves em um esquema onde os petrleos vo se tornando cada vez mais pesados, a soluo mais adotada pelos refinadores tem sido a de aumentar o nmero de unidades de coqueamento aumentando, assim, a produo de coque de petrleo. Como o coque de petrleo um resduo do petrleo, os contaminantes existentes no petrleo tm a tendncia de acumular-se no coque. Dentre os contaminantes do petrleo aparece o enxofre que, sob a forma dos mais variados compostos, vai integrar-se no coque de petrleo. O upgrade dos petrleos extrapesados e betumes gera petrleos chamados sintticos, que podem ser processados por refinarias tradicionais gerando mais coque de petrleo; acontece que a maioria das plantas de upgrade opera com processos que geram coque como um de seus subprodutos. Com o aumento da oferta dessas matrias-primas, certamente haver aumento na produo de coque de petrleo. Ento, para equilibrar o equacionamento abrangendo petrleo pesado, fraes leves e coque produzido, h que se criar processos consumidores de coque de petrleo. H os consumidores que s podem utilizar coque de petrleo com baixo teor de enxofre e h os consumidores que podem utilizar coques com maior teor de enxofre. H, tambm, os processos alternativos de consumo de coque de petrleo, como a gaseificao que produz gs para uso como gs combustvel ou como gs de sntese que matria-prima em outros segmentos industriais. No mbito dos consumidores que podem operar com coque de petrleo com maior teor de enxofre, surge a indstria cimenteira, que absorve o SO2, incorporando-o ao seu produto final sem prejuzo de suas propriedades tecnolgicas. O sistema do forno rotativo de produo de clnquer de cimento Portland apresenta condies termodinmicas propcias a absorver o SO2 gerado pela queima do coque de petrleo tanto como combustvel primrio quanto como combustvel secundrio. O estudo das condies termodinmicas baseou-se, principalmente, no clculo da energia livre de Gibbs, da constante de equilbrio e no tempo necessrio complementao das reaes envolvendo o SO2 e o SO3 com os demais reagentes. Como a matria-prima da fabricao do clnquer pode conter enxofre sob a forma de pirita, cuidados especiais devem ser tomados na operao do sistema do forno rotativo, como, por exemplo, o uso de hidrxido de clcio para absorver os xidos gasosos do enxofre, pois a pirita oxida-se produzindo SO2 e SO3 no pr-aquecedor onde o rendimento da absoro desses gases menor, comprometendo a qualidade dos gases exaustos quanto ao teor de SO2.

190 Visando fornecer uma ferramenta que auxilie no controle operacional do sistema do forno rotativo, foi deduzida, teoricamente, uma equao relacionando os teores de enxofre do cru e do coque de petrleo. Como no foram encontrados, na literatura consultada, os parmetros cinticos indispensveis ao clculo da velocidade das reaes qumicas, foram adotados valores de balano de enxofre encontrados na literatura e aplicados no caso em estudo, para obter-se o rendimento de absoro do SO2 no forno rotativo, no pr-calcinador e no pr-aquecedor. Assim, podero ser usadas matrias-primas com teor controlado de pirita e misturas de coques com diversos teores de enxofre, visando a gerao de gases exaustos dentro dos padres de emisso, determinados pela Legislao ambiental. A Legislao Ambiental, a nvel internacional, adota valores diversos para emisso de SO2 em funo do pas onde a cimenteira se localiza. No Brasil, o CONAMA vem atuando atravs das Resolues para regulamentar as emisses dos mais diversos poluentes, dentre eles o SO2, respeitando os rgos ambientais regionais em suas decises. Assim, para a escolha entre os vrios tipos de coque de petrleo ofertados no mercado, deve-se analisar a relao custo-benefcio para o potencial consumidor, objetivando a seleo otimizada do tipo de coque de petrleo mais adequado a cada segmento industrial, respeitando os parmetros legais de emisso de SO2.

7.2 PERSPECTIVAS FUTURAS

O aumento da oferta de petrleos pesados, extrapesados e betume vai exigir novas tecnologias de produo, bombeamento, armazenamento e separao da gua contida. Devem ser aumentadas as pesquisas quanto ao escoamento desses leos pelas tubulaes, desde o poo ao processamento e a quebra da emulso gua-leo formada ao longo da cadeia produtiva e de transporte desses leos. Como h fortes indcios do crescimento da produo de coque de petrleo, torna-se necessrio um incremento nas pesquisas envolvendo o coque de petrleo quanto melhoria de sua qualidade e utilizao como matria-prima em novos processos, objetivando ampliar o mercado consumidor. Para aprimorar a relao entre o enxofre contido no cru e no coque de petrleo, visando consumir coques com elevado teor de enxofre, seria de grande importncia o levantamento experimental dos parmetros cinticos das reaes qumicas de absoro do SO2 ao longo do

191 sistema do forno rotativo. Para tanto, torna-se necessria a parceria com uma indstria cimenteira que opere com coque de petrleo de alto teor de enxofre, que d acesso s planilhas operacionais do sistema do forno rotativo e permita a coleta de amostras em pontos importantes do sistema.

7.3 SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS

Considerando-se que os petrleos no convencionais representam um importante fator para a continuidade da indstria do petrleo e considerando-se a necessidade de desenvolvimento de novas tecnologias, podem ser apresentadas sugestes para trabalhos futuros, tais como: a) realizao de estudos tericos e experimentais sobre o levantamento de dados, relativos s propriedades dos petrleos no convencionais, necessrias ao desenvolvimento de projetos de equipamentos utilizados na execuo das mais diversas operaes, ao longo da cadeia produtiva desses petrleos; b) apresentar o EVETE (Estudo de Viabilidade Tcnica e Econmica) para os projetos envolvendo os petrleos no convencionais, informando a sua produo mundial, custo de produo e refino, quantidade produzida de derivados leves, enfatizado a gerao de coque de petrleo e os impactos scio-ambientais gerados; c) aprimorar a modelagem para o estudo da absoro do dixido de enxofre no sistema do forno rotativo, visando garantir que, embora seja usado como combustvel coque de petrleo com alto teor de enxofre e matrias-primas contendo pirita, a produo de clnquer de cimento Portland esteja dentro do padro de emisso exigido pela Legislao Ambiental.

192

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ABCP, (2002), Associao Brasileira de Cimento Portland, Boletim Tcnico BT-106, Disponvel em http://www,abcp,org,br, Acesso em 01/02/2005, ACEH, (2006), Indonesia: Reconstruction of Cement Productionn Facility in Aceh Project. Summary Environmental Impact Assessment. Project Number 39932-01. December 2006. ADAMS, H., (1994), A Basic Principles of Delayed Coking. Adams Consulting Enterprises, Inc. ADELMAN, M. A., (2002), World Oil Production & Prices 1947 2000. The Quartely Review of Economics and Finance 42, pp.169-191. AFONSO, J. C. et al, (2004). Qumica Nova vol 27 no 2. Reciclagem Qumica de Zelitas Comerciais Desativadas. Scielo. ALBRAS (2006) Alumnio Brasileiro S.A. Disponvel em

www.cvrd.com.br/files/2002_alum_albras_brgaap.pdf. Acesso em 12/06/2006. ALI, S. M. F., (2003), Heavy Oil evermore mobile. Journal of Petroleum Science & Engineering. 37, pp. 5 9. ALLSTAR, (2004), Aeronautics Learning Laboratory for Science and Research. Florida International University. Disponvel em http://www.allstar.fiu.edu/aero/flight60.htm. Acesso em 2004.

193 ANP, (2003), Agncia Nacional de Petrleo. Disponvel em: http://www.anp.gov.br. Acesso em: 2003. ANP, (2004) Agncia Nacional de Petrleo. Glossrio do Anurio Estatstico Brasileiro do Petrleo e do Gs Natural. Disponvel em

http://www.anp.gov.br/doc/anuario2004/Glossario_do_Anuario_2004.pdf. Acesso em 2006. ANP, (2005), Agncia Nacional do Petrleo. Anurio Estatstico 2005. Disponvel em http://www.anp.gov.br/doc/anuario2005/T2.24.xls. Acesso em 2006. ARANDA, D. (2006), Amostras de Produtores Industriais de Biodiesel. Prof. Donato Aranda. Laboratrio Greentec. Escola Nacional de Qumica. UFRJ. Fortaleza. Disponvel em www.biodiesel.gov.br/docs/ppt/fortaleza/01.ppt Acesso em 22/10/2006. VILA, I. (2005) Estudo Termogravimtrico da Absoro de Dixido de Enxofre por Calcrio. Dissertao de Mestrado. Universidade de So Paulo. So Carlos. AWMA. (2006). Disponvel em http://www.awma.org.hk/content/activities/777.pdf. Acesso em 2006. BARROS et al.,(2003), Coking Considerations. Hydrocarbon Engineering. June 2003, pp. 61-65. BATTYE, R. et al, (2000), NOX Control Technologies for the Cement Industry. EPA Contract No. 68-D98-026, Work Assignment No. 2-28, EC/R Project No. ISD-228. September 19, 2000. BEN, (2004), Balano Energtico Nacional, Consumo de Energia por Setor 1987/2002, Disponvel em http://www,mme,gov,br , Acesso em 18/10/2004, BERKELEY (2004) Disponvel em: http://www.ucmp.berkeley.edu/history/agricola.html. Acesso em: 07/09/2004. BORGES, C., N. (2004), Especificao do Coque Verde de Petrleo e Resduo de Vcuo. Refinaria Presidente Bernardes Cubato. RPBC. Petrobras.

194 BORZANI, W., (1986) Cintica Qumica: Algumas Observaes Relativas Determinao da Ordem de Uma Reao. Instituto Mau de Tecnologia. BR No20. (2006), Coque Verde. O Uso Pioneiro do Coque Verde. Disponvel em http://www.br.com.br/portalbr/pdf/solucoes/SolucoesBR20.pdf. Acesso em 2006. BRIA, M., (2004), Os Desafios Tecnolgicos do Refino de Petrleo no Brasil. Perspectivas Futuras. Universidade Federal de Itajub. Disponvel Acesso em em

http://www.prh16.unifei.edu.br/downloads/palestra_petrobras2004.ppt. 2005.

BRYERS, R. W. (1994), Utilization of Petroleum Coke and Petroleum Coke/coal Blends as a Means of Steam Raising. Fuel Processing Technology 44 pp 121 141. BUSATO, L. C. (2004) VI FIMAI. Seminrio de Co-Processamento, Formao e Controle de Emisses em Fornos de Produo de Cimento. BYE, G. C.(1999) Portland Cement. Thomas Telford Publisher. Disponvel em http://books.google.com. Acesso em 2006. CAPP (2006) Canadian Association of Petroleum Producers Glossary. Upgrading. Disponvel em www.capp.ca. Acesso em 2006. CARVALHO, J. R. L. et al. (1977), Dados Termodinmicos para Metalurgistas. Departamento de Engenharia Mecnica.Universidade Federal de Minas Gerais. CEMBUREAU ,(1998), European Cement Association, Best Available Techniques for the Cement Industry, December, Disponvel em http://www,cembureau,be, Acesso em 18/10/2004, CEMBUREAU, (1999) The European Cement Association. Best available techniques for the cement industry. Disponvel em: http://www.cembureau.be. Acesso em 10/10/2003. CEMBUREAU (2003) European Cement Association, Activity Report 2003, Disponvel em http://www,cembureau,be, Acesso em 02/02/2005.

195 CEPA, (1999) Centro de Estudos e Pesquisas Ambientais. Instituto de Fsica. USP. Disponvel: em: http://www.cepa.if.usp.br/energia/energia1999/Grupo1A/historia.html. Acesso em: 2006. CEPETROCentro de Estudo de Petrleo. UNICAMP. Disponvel em

http://www.cepetro.unicamp.br/petroleo/index_petroleo.html. Acesso em 2005. CEPETRO - Centro de Estudo de Petrleo. UNICAMP. Breve Relato Sobre a Descoberta do Petrleo no Brasil. Disponvel em http://www.dep.fem.unicamp.br/petro.htm. Acesso 2006. CHEVRON Chevron U.S.A. Inc. History by Time Period: 1876 1911. Disponvel em http://www.chevron.com/products/learning_center/history/time/1876-1911/. Acesso em 2005. CHOA, (2006) Canadian Heavy Oil Association. Ensyn Petroleum Inc. Disponvel em http://www.ensyn.com/info/info.htm. Acesso em 2006. CHOI, G, e GLASSER, F,, P, (1988), The suphur cycle in cement kilns: vapour pressures and solid-phase stability of the sulphate phases, Cement and Concrete Research, Vol, 18, pp 367-374. CIMENTO ITAMB. Disponvel em

http://cimentoibambe.com.br/?acao=sec&p=sobre/cons_mund. Acesso em 2006. CIPLAN. (2005) Disponvel em: http://www,ciplan,com,br/produc_hist_cimento,cfm,

Acesso em: 30/01/2005 CO Cement Organization. Disponvel em www.cement.org.au/photographs.cfm. Acesso em 08/05/2006. CONAMA CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resoluo CONAMA/005 de 15 de junho de 1989. Publicada no D.O.U. de 30/08/89. CONAMA CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resoluo CONAMA/008 de 06 de dezembro de 1990. Publicada no D.O.U. de 28/12/90.

196 CONAMA CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resoluo CONAMA/382 de 23 de dezembro de 2006. COPESUL - Companhia Petroqumica do Sul. Central de Matrias-primas do Plo Petroqumico do Sul. Triunfo. Rio Grande do Sul. Disponvel em

http://www.copesul.com.br/site/petroquimica/main.htm. Acesso em2005. DOE/EIA (2007) Weekly Petroleum Status Report 12 Apr 2007,

http;//www.eia.doe.gov/pub/oil_gas/petroleum/data_publications/weekly_petroleum_status_report/current/pdf/wpsrall.pdf DOU, L et al, (1998), Origins of Heavy Oils in the Erlian Basin, NE China, Marine and Petroleum Geology, 15, pp. 759-781. DYNAMIS - Disponvel em: http://www.dynamismecanica.com.br/industrias.htm. Acesso em: 25/11/2004. EAG Environment Agency. Disponvel em www.environment-agency.gov.uk. Acesso em 27/12/2005. EB Encyclopaedia Britannica on Line. Disponvel em http://O-

www.search.eb.com.library.uor.edu/ebi/article-198385. Acesso em 15/02/2006. EDUCATERRA (2005), O Truste e a Democracia, J. D. Rockfeller e a Standard Oil Company, As Grandes Fortunas. Disponvel em http://educaterra.terra.com.br. Acesso em 15/01/2006. EIA, (2002), Energy Information Administration/Petroleum Marketing Monthly October. 2002. EIA, (2007) - Energy Information Administration, Petroleum Marketing Monthly March, 2007. EIA.DOI - Energy Information Administration. WTI e Brent Petroleum Prices. Disponvel em http://tonto.eia.doe.gov/oog/ftparea/wogirs/xls/psw14.xls#'1-Crude Oil'!A1. Acesso em 2006.

197 ELLIS, P., J. e PAUL, C., A, (1998), Tutorial: Delayed Coking Fundamentals. Great Lakes Carbon Corporation. Port Arthur, Texas. USA. ELLIS, P., J. e PAUL, C. (2000),Tutorial: Petroleum Coke Calcining and Uses of Calcined Petroleum Coke. Atlanta, GA. USA. March 5-9. EM QUESTO INFORMATIVO. Disponvel em

http://www.brasil.gov.br/noticias/em_questao/. Acesso em 2006. ENCYCLOPAEDIA BRITANICA Smeaton, John, Disponvel em

http://www,britannica,com ,Acesso em 24/01/2005, ENERGY PUBLISHING, (2007), LLCs Domestic and International Petcoke Report. October.2007. ENGINEERING The Library. Biography. Nikolaus August Otto. Disponvel em http://www.engineering.com/content/ContentDisplay?contentId=41003021. Acesso em 2005. ENSYN GROUP INCORPORATION, (2002), Renewable Energy from Biomass. Disponvel em http://www.ensyn.com/info/11122000.htm. Acesso em 2006. ESTRELLA, G. O. (2003), Prospeco na Bacia de Santos e seu Impacto no Pas e na Regio. Seminrio Bacia de Santos: Energia a Servio do Desenvolvimento Regional. Universidade Santa Ceclia.Santos. SP. ETC, (2007) Environmental Technology Centre, Environmental Canada, 28 Mar 2007, http://www.etc-cte.ec.gcv.ca/databases/spills/oil_prop_e.html. Acesso em 11/05/2007. XODO www.bibliaonline.com.br/ex. Livro de xodo, captulo 2 versculo 3. Acesso em 12/04/2007. FCEL FuelCell Energy Inc. Disponvel em http://www.fce.com/downloads/wabash.pdf. Acesso em 2006.

198 FERREIRA, R. L. P. et al., (2003) 2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs. Rio de Janeiro. FREEL, B. e GRAHAM, R., (2000), Commercial Bio-Oil Production Via Rapid Thermal Processing. Disponvel em: http://www.ensyn.com. Acesso em 2006. FURIMSKY, E. (1999), Gasification in petroleum refinery of 21st century. Oil & Gas Science and Technology.1999. FURIMSKY, E. (1999) Characterization of Cokes from Fluid/flexi-coking of Heavy Feeds. Fuel Processing Technology, 205-230. GARCIA, R. (2002) Combustveis e Combusto Industrial. Editora Intercincia. Rio de Janeiro. GATECH Gergia Institute of Technology. Atlanta. Georgia. USA. Portland Cement Composition and Specifications. Bogue Composition. Disponvel em

http://www.gatech.edu. Acesso em 2006. GCPA - Gulf Coast Power Association, 14 April 2005, ConocoPhillips, Petroleum Coke Gasification Synergies for Refineries. GNESIS - www.bibliaonline.com.br/. Livro de Gnesis, captulo 6 versculo 14. Acesso em 12/04/2007. GLARBORG, P. e MARSHALL, P., (2005), Mechanism and modeling of the formation of gaseous alkali sulfates. Combustion and Flame pp 22 39. GLASSMAN, I., (1987), Combustion. 2th Edition. Academic Press, Inc. New York. GOMES, V.B. Substituio de Combustveis Primrios e Reduo de Energia Eltrica no Setor Cimenteiro Nacional. Projeto de Pesquisa CNPQ/CTENERG no 551.466/01-4, 2004. GOMIDE, R.(1997), Operaes Unitrias. 6 volumes. Edio do Autor. So Paulo.

199 GUPTA, S. e BRUIJN, T., (2000), National Centre for Upgrading Technology (NCUT). Heavy Oil Upgrading with Water via Super Critical Partial Oxidation. Disponvel em http://www.ptac.org/cho/chop9803.html. Acesso em 2006. HAMMOND, D., G. et al, Review of Fluid Bed Coking Technologies.PTQ Autumn 2003.Disponvel em www.eptq.com. Acesso em 25/3/2005. HFMGV Henry Ford Museum and Greenfield Village. Disponvel em

http://www.hfmgv.org/exhibits/hf/default.asp#fmc. Acesso em 2005. HIMMELBLAU, D., M. (1984). Engenharia Qumica: princpios e clculos. Prentice-Hall. Rio de Janeiro. HIRSCH, R. L. et al, (2005), Peaking of World Oil Production: Impacts, Mitigation, & Risk Management. HOLAIEPE, D. et al (1998) IEEE/PCA Cement Industry Tecnical Conference Rapad City, South Dakota, Roanokess Convertion to a 6-Stage Precalciner. HT Hydrocarbons Technology Hamaca Ameriven Syncrude Project, Orinoco, Venezuela. Disponvel em www.hydrocarbons-technology.com. Acesso em 2006. HU, G. et al, (2006), Review of the Direct Sulfation Reaction of Limestone, Progress in Energy and Combustion Science, received 20 December 2005, accepted 22 March 2006. IEA-COAL Disponvel em http://www.iea-coal.org.uk. Acesso em: 26/11/2004. IECC Disponvel em http://iehmtu.edata-center.com/toc/chap_k/ch11s15.html. Acesso em 2006. IMP Instituto Mexicano del Petrleo. Acerca del Petrleo. Tipos de Petrleo. Disponvel em http://www.imp.mx. Acesso em 2004. IR Industry and Resources. Mineral Resources of Saskatchewan. Disponvel em www.ir.gov.sk.ca . Acesso em 2006.

200 ISL (2006) Images and Scenes of Lloydminster Images and Scene of Lloydminster ISL. Disponivel em http://www.bordercity.com/pictures/. Acesso em 2006.

KNTEE, U., et al, (2002), Cement Manufacturing Using Alternative Fuels And The Advantages Of Process Modelling. Disponvel em:

http://www.wbcsd.org/web/projects/cement/tf2/R2002_UK.pdf. Acesso em 01/03/2005. KCC Katika Chandra Company. Disponvel em http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://kartika17.tripod.com/sitebuilderconte nt/sitebuilderpictures/min3.jpg&imgrefurl=http://kartika17.tripod.com/&h=377&w=429 &sz=46&hl=ptBR&start=13&tbnid=_E8uNLFwLAZMDM:&tbnh=108&tbnw=123&prev=/images%3 Fq%3DVERTICAL%2BSHAFT%2BKILN%26svnum%3D10%26hl%3DptBR%26lr%3D%26sa%3DG.Acesso em 09/06/2006. LEE, C. C. e LIN, S. D. (2000), Handbook of Environmental Engineering Calculations. McGraw-Hill Professional. Disponvel em http://books.google.com. Acesso em 2006. LEITNER, J. et al. (2003), Estimation of Heat Capacities of Solid Mixed Oxides. Thermochimica Acta. 395. pp 27-46. LEVENSPIEL, O. (2000). Engenharia das Reaes Qumicas. Editora Edgard Blcher Ltda. So Paulo. LI, Y. et al. (2005), SO2 Removal and CO2 Capture by Limestone Resulting from Calcination/Sulfation/Carbonation Cycles. Energy & Fuels 19, pp 1927 1934. LIU, F et al, (1995), Energy Efficiency of Chinas Cement Industry. Energy, vol. 20, no 7, pp. 669-681. MAHAN, B., M. e MYERS, R. J. (2000) Qumica um curso universitrio. Traduo da 4 Edio Americana. Editora Edgard Blcher Ltda. So Paulo. SP 2000.

201 MANDIL, C., (2002), Environmental and technological issues associated with nonconventional oil. Recent technological advancements. Institut Franais du Ptrole. MANIAS, G. (2005), Kiln Burning Systems: An Overview. Disponvel em

http://cementamericas.com./mag/cement_kiln_burning_systems/. Acesso em 2006. MANNING, R. et al., (2003), Petcoke Firing in Lime Recovery Kilns Becomes Option as Energy Costs Rise. Pulp & Paper, pg 30. MANOVIC, V. et al. (2005). Modeling of Inherent SO2 Capture in Coal Particles During Combustion in Fluidized Bed. Chemical Engineering Science 61 (2006) 1676 1685. MARQUES, J.,F., (2004), Estudo da Fase Trmica do Processo Claus Utilizando Fluidodinmica Computacional. Dissertao de Mestrado. Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. USP. MASTORAKOS, E. et al., (1999), CFD Predictions for Cement Kilns Including Flame Modelling, Heat Transfer and Clnquer Chemestry. Applies Mathematical Modelling 23, pp 55 76. MEN Mechanical Engineering Magazine on line. Feature Focus: Tomorrows Coal Systems. Disponvel em www.memagazine.org. Acesso em 26/12/2005. MEYER, R. F., e ATTANASI, E. D., (2003), Heavy Oil and Natural Bitumen Strategic Petroleum Resources, U.S. Geological Survey, Fact Sheet 70-03, August. MILANI, E., J. et al (2000). Petrleo na Margem Continental Brasileira: Geologa, Explorao, Resultados e Perspectivas. Revista Brasileira de Geofsica, volume 18, no 3. So Paulo. MME. Ministrio das Minas e Energia. Disponvel em: http://www.gov.br/ben. Acesso em 29/11/2004 MOORE, W., J., (1968), Fsico-Qumica. Editora Ao Livro Tcnico e Editora da Universidade de So Paulo.

202 MORAN, M., J. e SHAPIRO, H., M. (2002). Princpios de Termodinmica para Engenharia. Editora L.T.C. 4 Edio. NEIVA, J.,(1986), Conhea o Petrleo. Editora ao Livro Tcnico. SP. NELSON, W., L. , (1949), Petroleum Refinery Engineering. McGraw-Hill Book Company, Inc. OBALLA,M., C. e OBALLA, O. (1994) Catalytic Hydroprocessing of Petroleum and Distillates. Marcel Dekker Publisher. Disponvel em www.books.google.com. Acesso em 2006. OBREGN, R. M., (2001), Hidrodinmica do Escoamento Bifsico leo Pesado gua em um Tubo Horizontal, tese de doutorado, UNICAMP, CEPETRO Centro de Estudo do Petrleo, 22 Mar 2006, http://www.dep.fem.unicamp.br/petro.htm. OPEC. Organization of the Petroleum Exporting Countries. Disponvel em:

http://www.opec.org. Acesso em: 22/11/2004. OPEC - Organization of the Petroleum Exporting Countries. Monthly Oil Market Report. August 2005. Feature Article: Evolving Crude Quality and Implications for Refineries. Disponvel em www.opec.org. Acesso em 13/05/2006. OSHA - U.S. Department of Labor Occupational Safety & Health Administration. Disponvel em http://www.osha-slc.gov/dts/osta/otm/otm_iv/otm_iv_2.html#6.Acesso em 2005. OTS Lloydminster Oilfield Technical Society. Heavy Oil Science Center. Husky Oil Lloydminster Upgrader. Disponvel em

http://www.lloydminsterheavyoil.com/upgraderlaunch.htm. Acesso em 2006. PA Power Alstom. Disponvel em http://www.power.alstom.com/power-generationequipment/coal-fired-power-plant.htm. Acesso em 2005. PLIDO, R, e FERNNDEZ, G., (2005), Mexican Botton of Barrel Life Cycle Environmental Improvement Proposal, Energy, received 20 October 2005.

203 PCA, (2001), Portland Cement Association, Formation and techniques for control of sulfur dioxide and other sulfur compounds in Portland Cement kiln systems, Disponvel em http://www,portcement,org, Acesso em 22/03/2004, PEES, S., T., (2004), Oil History. The Drake Chapter. Oilhistory Disponvel em, http://www.oilhistory.com/pages/drake.html. Acesso em 2004. PEREIRA NETO, J., C., (2004), Reflexes sobre Conceitos de Cintica Qumica e do Equilbrio Qumico. Edio do Autor. PERRY, S. et al. (1999), Chemical Handbook. McGraw-Hill Company Inc. Verso Eletrnica. PETROBRAS Petrleo Brasileiro S.A. Disponvel em

www2.petrobras.com.br/portal/Petrobras.htm. Acesso em 2006. PETROBRS/GLOSSRIO. http://www2.petrobras.com.br/ri/port/glossario/ Disponvel glossario.asp. Acesso em 2005. em

PETROBRS Hbio: Processo Desenvolvido pelo CENPES e Patenteado pela Pela Petrobras. Disponvel em

www2.petrobras.com.br/petrobras/portugues/noticias/repar.htm . Acesso em 25/07/2006. PETROBRS/RPBC, (2003) Visita Unidade de Produo de Coque. Refinaria Presidente Bernardes Petrobras. Cubato/SP. PETROCOQUE, (2003), Visita s Instalaes da Planta Produtora de Coque Calcinado. PETROLEUMWORD. Disponvel em:

http://www.petroleumworld.com/%D1apa050304.htm. Acesso em: 09/09/2004. PT SMEN ANDALAS Environmental Assessment Report. Indonesia for the Asian Development Bank. December 2006. QP Qatar Petroleum. Disponvel em http://www.qp.com.qa. Acesso em 2006.

204 RANA, M. S., et al, (2005), Characteristics of Maya Crude hydrodemetallization and Hydrodesulfurization Catalysts, Catalysis Today 104, pp. 86-93. REBERS, P. A. e LANDRETH, R. E., (1997), Municipal Solid Wastes. Technology & Industrial Arts. CRC Press. Disponvel em http://books.google.com. Acesso em 2006. REVISTA PETRO & QUMICA. Edio 270 MARO/2005. Disponvel em http://www.clube-do-petrleo-e-gas.com.br/reportagens/ed_270/270.html. Acesso em 2006. RPBC, (2003), Refinaria Presidente Bernardes Cubato. Visita UCP II. SALVADOR, S. et al., (2002), Reaction Rates for the Oxidation of Highly Sulphurised Petroleum cokes: The Influence of Thermogravimetric Conditions and Some Coke Properties. Fuel, 715-720. SANIERI, A et al., (2004), Pipeline Transportation of Heavy Oils, a Strategic, Economic and Technological Callenge. Oil & Gas Science and Techology Rev. IFP. Vol. 59 (2004) no 5. pp. 455-466. SEMA-PR. Secretaria do Meio Ambiente do Estado do Paran. 2004. SILVA, R. J., (1999), Termodinmica: Equilbrio Qumico, Cintica das Reaes, Anlise Exergtica e Termoeconomia. Curso de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica Programa de Mestrado. Escola Federal de Itajub. SILVA, R. J., (2002), Combustveis e Combusto. Curso de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica Programa de Doutorado. Universidade Federal de Itajub. SMITH, J. M. e VAN NESS, H. C.,(1987), Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. McGraw-Hill International Edition. Fourth Edition. Singapore. SMITH, J., M. et al., (2000),Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica. Quinta Edio Editora L.T.C.

205 SNIC Sindicato Nacional da Indstria do cimento, Presskit julho/2004 Disponvel em http://www,snic,com,br, Acesso em 02/02/2005. SODERBERG B.et al., (2006) A Crash Programme Scenario for the Canadian Oil Sands Industry. Energy Police. Article in press. SPEIGHT, J., G., (2004), New Approaches to Hydroprocessing.Catalysis Today. Article im Press. STC Sumitomo Titanium Corporation. Titanium Manufacturing Process & Products. Disponvel em http://www.sumitomo-ti.co.jp/titan e/titan.html . Acesso em 2006. SWAIN, E. J., (1997), Gravity, sulfur content of U.S. crude slate holding steady. Oil & Gas Journal/Jan. 1997. SWAIN., E., J., (2003), Petroleum coke production from US refineries will increase. Oil & Gas Journal/Nov.3. 2003. SZKLO, A. S., (2005), Fundamentos do refino de petrleo. Editora Intercincia. SZKLO, A. S., (2006),Placing Brazils Heavy Acid Oils on International Markets, Energy Policy 34, pp. 692-705. THE FRANKLIN INSTITUTE ON LINE Thomas Alva Edison. Disponvel em http://www.fi.edu/. Acesso em 2005. THOMAS, J. E., (2001), Fundamentos de engenharia de petrleo. Editora Intercincia. UBA Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingenieria. Processos de destilacin atmosfrica de crudos y al vacio. Disponvel em

http://www.fi.uba/materias/7605/Archivos/Refineria.pdf. Acesso em 2006. UFBA Universidade Federal da Bahia. Escola Politcnica. DCTM. Departamento de Cincia e Tecnologia dos Materiais. Cimento Portland. Disponvel em

http://www.entop.ufba.br/UNIDADE02_03_CIMENTO.pdf. Acesso em 2006.

206 USC United States Congress, 28 Mar 2007, http://www.house.gov/jec/publications/109/0626-06_oil_sands.pdf. USDE United State Department of Energy. A Literature Review on Cold Cracking of Petroleum Crude Oil. Energy Policy Act of 2005 Section 1406. Disponvel em http://www.fossil.energy.gov/epact/cold cracking report.pdf. Acesso em 2007. USGS United States Geological Service. Heavy Oil and Natural Bitumen Strategic Petroleum Resources. USGS Fact Sheet FS 070 03. 2003. USGS United States Geological Survey. Chinas Growing Appetite for Minerals. Open File Report 2004 1374. WAN WYLEN, G;. J. et SONTAG, R., E., (1970), Fundamentos da Termodinmica Clssica. Editora Edgard Blcher Ltda e Editora da Universidade de So Paulo. WARBIRDFORUM The Warbirds Forum. Frank Whittle. Disponvel em

http://www.warbirdforum.com/whittle.htm. Acesso em 2005. WC World Cement. Specific Heat Consumption in varius Kiln Systems.Disponvel www.cement.org.au/technical/cement_production_right.htm. Acesso em 08/06/2006. WEC World Energy Council. Natural Bitumen and Extra-heavy Oil.The Complete 2001 Survey of Energy Resources. Disponvel em http://www.worldenergy.org/wecgeis/publications/reports/ser/bitumen/bitumen.asp. Acesso em 2006. WHOC World Heavy Oil Conference, 2006, Paper 2006-727, 17 Mar 2007, http://www.capc.cn/newsinfoe.asp. WIKIPEDIA Primeira Refinaria de Petrleo. John D. Rockefeller. Disponvel em http://wikipedia.qwika.com/en2pt/John _D_Rockefeller. Acesso em 12/10/2005. WITTCOFF, H., A. et al., (2004), Industrial organic chemical. Wiley IEEE. 2004. Disponvel em http://books.google.com. Acesso em 2005.

207 WORLD CEMENT REGIONAL REVIEW, July 2004, Disponvel em

http://www,palladian-publications,com, Acesso em 30/01/2005, WOS Western Oil Sands (2006). Scotford Upgrader. Disponvel em

http://www:westernoilsands.com/index.html. Acesso em 2006. WU, W. et CHEN, J., (1998), Characteristics of Chine Heavy Crudes. Journal of Petroleum Science and Engineering 22 (1999) 25 30. WWC World Cement. China. China Update. Disponvel em www.worldcement.com. Acesso em 08/05/2006. ZAHNER, L. W., (1995), Architectural Metals. John Wiley and Sons. Disponvel em http://books.google.com. Acesso em 2006. ZHAO, S. et al. (2004), Feedstock characteristic index and critical properties of heavy crudes and petroleum residua. Journal of Petroleum Science & Engineering. ZLIO, E., L. e PINTO, U., B., (2002), Identificao e distribuio dos principais grupos de compostos presentes nos petrleos brasileiros. Boletim Tcnico da Petrobras, Rio de Janeiro, 45 (1): 21 25, jan/mar. 2002. Disponvel em http://www.petrobras.com.br. Acesso em: 2004. ZIVKOVIK, Z., D. et MILOSAVLJEVIC, N., (1990) Kinetics and Mechanism of Pyrite Oxidation. Thermochimica Acta, 157 (1990) 215 219.

208

Apndice A

ENERGIA LIVRE DE GIBBS E CONSTANTES DE EQUILBRIO PARA OS COMPOSTOS DAS FIGURAS 5.1 E 5.2

A.1 CLCULO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS E DAS CONSTANTES DE EQUILBRIO

Seguem-se os clculos da Energia Livre de Gibbs e das constantes de equilbrio para as substncias qumicas apresentadas nas Figuras 5.1 e 5.2.

209
Clculo da energia livre de Gibbs para a Equao (1A) CaCO3 + SO2 ----> CaSO3 + CO2 T := 298 , 498 .. 1998 T0 := 298 CaSO3 HCaSO3 ( T ) := 288400 +
T T

(1A)

T0

19.68 + 0.001183 T 307600 dT 2 T

SCaSO3 ( T ) := 21.2 +

19.68 + 0.001183 T 307600 2 T dT

T

T0

GCaSO3 ( T ) := HCaSO3 ( T ) T SCaSO3 ( T )

CO2 HCO2 ( T ) := 94500 +

T T

T0

10.34 + 0.00274 T 195500 dT 2 T

SCO2 ( T ) := 21.2 +

10.34 + 0.00274 T 195500 2 T dT

T

T0

GCO2 ( T ) := HCO2 ( T ) T SCO2 ( T )

210
CaCO3 ( T ) := 288400 +
T T

HCaCO3

T0

19.68 + 0.01189 T 307600 2 T

dT

SCaCO3

( T ) := 21.2 +

19.68 + 0.01189 T 307600 2 T

T

dT

T0

GCaCO3

( T ) := HCaCO3

( T ) T SCaCO3

(T)

SO2 HSO2 ( T ) := 70950 +

T T0

( 7.70

+ 0.00530 T 0.00000083

) dT

SSO2 ( T ) := 21.2 +

( 7.70

+ 0.00530 T 0.00000083 T

dT

T0

GSO2 ( T ) := HSO2 ( T ) T SSO2 ( T ) ( T ) := GCaSO3 ( T ) + GCO2 ( T ) GCaCO3 ( T ) GSO2 ( T )

GREAO

211
Tabela 1A - Energia livre de Gibbs (kJ/kmol)X Temperatura (K) T =
298 498 698 898 1098 1298 1498 1698 1898

GREAO ( T ) =
-23550 -23349 -22777 -21826 -20481 -18733 -16575 -14004 -11020

k( T ) := e

GREAO ( T ) 1.987 T

Tabela 2A - Logaritmo da constante de equilbrio X Temperatura (K) T =

298 498 698 898 1098 1298 1498 1698 1898

ln ( k( T ) ) =
40 24 16 12 9 7 6 4 3

212
Estudo do equilbrio para a equao 2A CaO + SO2 ----> CaSO3 T := 1073 , 1083 .. 1123 K
T

(2A)

HCaSO3 ( T ) := 342420 +

(17.7 + 0.01014 T 8.3 10 7 T 2 108000 T 2 ) dT

823

SCaSO3 ( T ) := 25.5 +

(17.7 + 0.01014 T 8.3 10 7 T 2 108000 T 2 ) dT

T

823

GCaSO3 ( T ) := HCaSO3 ( T ) T SCaSO3 ( T )

HCaO ( T ) := 151790 +

(10.00 + 0.00484 T 108000 T 2 ) dT

823

SCaO ( T ) := 9.5 +

(10.00 + 0.00484 T 108000 T 2 ) dT

T

823

GCaO ( T ) := HCaO ( T ) T SCaO ( T )

HSO2 ( T ) := 70950 +

(7.70 + 0.0053 T 8.3 10 7 T 2) dT

823

SSO2 ( T ) := 25.5 +

(7.70 + 0.0053 T 8.3 10 7 T 2 ) dT

T

823

GSO2 ( T ) := HSO2 ( T ) T SSO2 ( T )

213
GR ( T ) := 4.186 ( GCaSO3 ( T ) GCaO ( T ) GSO2 ( T ) )

GR ( T ) 8.314 T K ( T ) := e
Tabela 3A - Variao da energia livre de Gibbs (kJ/kmol) e constante de equilbrio em funo da temperatura (oC e K) T 273 =
800 810 820 830 840 850

T =
1073 1083 1093 1103 1113 1123

GR ( T ) =
-458310 -457913 -457515 -457117 -456720 -456322

K( T ) =
2.0510 22 1.22110 22 7.33710 21 4.45110 21 2.72410 21 1.68210 21

214
Estudo do equilbrio para a equao 3A Na2O + SO2 + 0,5O2 ----> Na2SO4 VALORES PARA O INTERVALO DE 298 A 514 k. T := 298 , 348 .. 514 HNa2SO4 ( T ) := 333500 + 14.97 T + 26.45 10 SNa2SO4 ( T ) := 35.73 + 14.97 ln T
3

(3A)

T + 0 10 T

6815

298

+ 2 26.45 10 3 ( T 298) + 0.5 0 105 T 2 298 2

GNa2SO4( T ) := 4.186 ( HNa2SO4 ( T ) SNa2SO4 ( T ) )

HNa2O ( T ) := 100700 + 15.70 T + 2.70 10 SNa2O ( T ) := 17.0 + 15.70 ln T

T + 0 10 T

4921

298

+ 2 2.70 10 3 ( T 298) + 0.5 0 105 T 2 298 2

GNa2O( T ) := 4.186 ( HNa2O ( T ) SNa2O ( T ) )

HSO2( T ) := 70944 + 11.04 T + 0.94 10 SSO2( T ) := 59.7 + 11.04 ln T

T + 1.84 10 T

3992

298

+ 2 0.94 10 3 ( T 298) + 0.5 1.84 105 T 2 298 2

GSO2( T ) := 4.186 ( HSO2( T ) SSO2( T ) )

HO2( T ) := 0 + 7.16 T + 0.50 10 SO2( T ) := 7.02 + 7.16 ln T

T + 0.40 10 T

2313

+ 2 0.50 10 3 ( T 298) + 0.5 0.40 105 T 2 298 2 298

GO2( T ) := 0.5 4.186 ( HO2( T ) SO2( T ) )

215
GR( T ) := GNa2SO4( T ) GNa2O( T ) GSO2( T ) GO2( T )

GR ( T ) 8.314 T K( T ) := e
Tabela 4 A -Energia livre de Gibbs (kJ/kmol) e constante de equilbrio em funo da temperatura (K) GR( T ) =
-677347 -677098 -676482 -675463 -674021

T =
298 348 398 448 498

K( T ) =
5.410 118 4.32410 101 6.11810 88 5.73610 78 5.0110 70

216
Estudo do equilbrio para a equao 4A Na2O + SO2 + 0,5O2 ----> Na2SO4 VALORES PARA O INTERVALO DE 514 A 1157 K. T := 514 , 564 .. 1157 HNa2SO4 ( T ) := 333500 + 29.06 T + 9.67 10 SNa2SO4 ( T ) := 35.73 + 29.06 ln T
3

(4A)

T + 0 10 T

7837

298

+ 2 9.67 10 3 ( T 298) + 0.5 0 105 T 2 298 2

GNa2SO4 ( T ) := 4.186 ( HNa2SO4 ( T ) SNa2SO4 ( T ) )

HNa2O ( T ) := 100700 + 15.70 T + 2.70 10 SNa2O ( T ) := 17.0 + 15.70 ln T

T + 0 10 T

4921

298

+ 2 2.70 10 3 ( T 298) + 0.5 0 105 T 2 298 2

GNa2O ( T ) := 4.186 ( HNa2O ( T ) SNa2O ( T ) )

HSO2 ( T ) := 70944 + 11.04 T + 0.94 10 SSO2 ( T ) := 59.7 + 11.04 ln T

T + 1.84 10 T

3992

298

+ 2 0.94 10 3 ( T 298) + 0.5 1.84 105 T 2 298 2

GSO2( T ) := 4.186 ( HSO2 ( T ) SSO2 ( T ) )

HO2 ( T ) := 0 + 7.16 T + 0.50 10 SO2 ( T ) := 7.02 + 7.16 ln T

T + 0.40 10 T

2313

+ 2 0.50 10 3 ( T 298) + 0.5 0.40 105 T 2 298 2 298

GO2( T ) := 0.5 4.186 ( HO2 ( T ) SO2 ( T ) )

217
GR ( T ) := GNa2SO4 ( T ) GNa2O ( T ) GSO2( T ) GO2( T )

GR ( T ) 8.314 T K( T ) := e

Tabela 5A - Energia livre de Gibbs (kJ/kmol) e constante de equilbrio X temperatura (K) T =

514 564 614 664 714 764 814 864 914 964 1014 1064 1114

GR ( T ) =
-665989 -664803 -663521 -662136 -660645 -659044 -657332 -655508 -653569 -651514 -649343 -647056 -644651

K( T ) =
4.81710 67 3.73910 61 2.81510 56 1.2310 52 2.15310 48 1.14910 45 1.52310 42 4.27910 39 2.25110 37 2.01310 35 2.82610 33 5.84610 31 1.69210 30

218
Estudo do equilbrio para a equao 5 A Na2O + SO2 + 0,5O2 ----> Na2SO4 VALORES PARA O INTERVALO DE 1157 A 2000 K. T := 1157 , 1207 .. 2000 HNa2SO4 ( T ) := 333500 + 47.18 T + 0 10 SNa2SO4 ( T ) := 35.73 + 47.18 ln T 298
3

(5A)

T + 0 10 T

10190

+ 2 0 10 3 ( T 298) + 0.5 0 105 T 2 298 2

GNa2SO4 ( T ) := 4.186 ( HNa2SO4 ( T ) SNa2SO4 ( T ) )

HNa2O ( T ) := 100700 + 15.70 T + 2.70 10 SNa2O ( T ) := 17.0 + 15.70 ln T 298

T + 0 10 T

4921

+ 2 2.70 10 3 ( T 298) + 0.5 0 105 T 2 298 2

GNa2O ( T ) := 4.186 ( HNa2O ( T ) SNa2O ( T ) )

HSO2 ( T ) := 70944 + 11.04 T + 0.94 10 SSO2 ( T ) := 59.7 + 11.04 ln T 298

T + 1.84 10 T

3992

+ 2 0.94 10 3 ( T 298) + 0.5 1.84 105 T 2 298 2

GSO2 ( T ) := 4.186 ( HSO2 ( T ) SSO2 ( T ) )

HO2 ( T ) := 0 + 7.16 T + 0.50 10 SO2 ( T ) := 7.02 + 7.16 ln T

T + 0.40 10 T

2313

+ 2 0.50 10 3 ( T 298) + 0.5 0.40 105 T 2 298 2 298

GO2( T ) := 0.5 4.186 ( HO2 ( T ) SO2 ( T ) )

219
GR ( T ) := GNa2SO4 ( T ) GNa2O ( T ) GSO2 ( T ) GO2 ( T )

GR ( T ) 8.314 T K ( T ) := e
Tabela 6A - Energia livre de Gibbs (kJ/kmo) e constante de equilbrio X temperatura (K) T =
1157 1207 1257 1307 1357 1407 1457 1507 1557 1607 1657 1707 1757 1807 1857 1907

GR ( T ) =
-618799 -617166 -615616 -614150 -612768 -611468 -610251 -609116 -608065 -607096 -606209 -605404 -604682 -604042 -603484 -603008

K( T ) =
8.66410 27 5.12510 26 3.82710 25 3.51210 24 3.87210 23 5.02910 22 7.56410 21 1.29910 21 2.51310 20 5.4210 19 1.2910 19 3.35910 18 9.49510 17 2.89410 17 9.45610 16 3.29310 16

220
Estudo do equilbrio para a equao 6A K2O + SO2 + 0,5O2 ----> K2SO4 VALORES PARA O INTERVALO DE 298 A 856 K. T := 298 , 348 .. 856 HK2SO4 ( T ) := 342600 + 28.77 T + 11.9 10 SK2SO4 ( T ) := 42.0 + 28.77 ln T
3

(6A)

T + 4.26 10 T

11064

298

+ 2 11.9 10 3 ( T 298) + 0.5 4.26 105 T 2 298 2

GK2SO4( T ) := 4.186 ( HK2SO4 ( T ) SK2SO4 ( T ) )

HK2O ( T ) := 86400 + 13.89 T + 0.26 10 SK2O ( T ) := 23.5 + 13.89 ln T

T 0.24 10 T

4084

298

+ 2 0.26 10 3 ( T 298) 0.5 0.24 105 T 2 298 2

GK2O( T ) := 4.186 ( HK2O ( T ) SK2O ( T ) )

HSO2 ( T ) := 70944 + 11.04 T + 0.94 10 SSO2 ( T ) := 59.7 + 11.04 ln T

T + 1.84 10 T

3992

298

+ 2 0.94 10 3 ( T 298) + 0.5 1.84 105 T 2 298 2

GSO2( T ) := 4.186 ( HSO2 ( T ) SSO2 ( T ) )

HO2 ( T ) := 0 + 7.16 T + 0.50 10 SO2 ( T ) := 7.02 + 7.16 ln T

T + 0.40 10 T

2313

+ 2 0.50 10 3 ( T 298) + 0.5 0.40 105 T 2 298 2 298

GO2( T ) := 0.5 4.186 ( HO2 ( T ) SO2 ( T ) )

221
GR ( T ) := GK2SO4 ( T ) GK2O ( T ) GSO2 ( T ) GO2 ( T )

GR ( T ) 8.314 T K ( T ) := e
Tabela 7A - Energia livre de Gibbs (kJ/kmol) e constante de equilbrio X temperatura (K) T =
298 348 398 448 498 548 598 648 698 748 798 848

GR ( T ) =
-775297 -774329 -773018 -771406 -769517 -767368 -764968 -762325 -759445 -756331 -752986 -749412

K( T ) =
7.9810 135 1.70110 116 2.86210 101 8.81910 89 5.20810 80 1.40310 73 6.6310 66 2.83510 61 6.83810 56 6.58210 52 1.9510 49 1.45710 46

222
Estudo do equilbrio para a equao 7A K2O + SO2 + 0,5O2 ----> K2SO4 VALORES PARA O INTERVALO DE 856 A 1342 K. T := 856 , 906 .. 1342 HK2SO4 ( T ) := 342600 + 36.60 T + 6.70 10 SK2SO4 ( T ) := 42.0 + 36.60 ln T 298
3

(7A)

T + 0 10 T

8747

+ 2 6.70 10 3 ( T 298) + 0.5 0 105 T 2 298 2

GK2SO4 ( T ) := 4.186 ( HK2SO4 ( T ) SK2SO4 ( T ) )

HK2O ( T ) := 86400 + 13.89 T + 0.26 10 SK2O ( T ) := 23.5 + 13.89 ln T 298

T 0.24 10 T

4084

+ 2 0.26 10 3 ( T 298) 0.5 0.24 105 T 2 298 2

GK2O ( T ) := 4.186 ( HK2O ( T ) SK2O ( T ) )

HSO2 ( T ) := 70944 + 11.04 T + 0.94 10 SSO2 ( T ) := 59.7 + 11.04 ln T 298

T + 1.84 10 T

3992

+ 2 0.94 10 3 ( T 298) + 0.5 1.84 105 T 2 298 2

GSO2 ( T ) := 4.186 ( HSO2 ( T ) SSO2 ( T ) )

HO2 ( T ) := 0 + 7.16 T + 0.50 10 SO2 ( T ) := 7.02 + 7.16 ln T

T + 0.40 10 T

2313

+ 2 0.50 10 3 ( T 298) + 0.5 0.40 105 T 2 298 2 298

GO2( T ) := 0.5 4.186 ( HO2 ( T ) SO2 ( T ) )

223
GR ( T ) := GK2SO4 ( T ) GK2O ( T ) GSO2 ( T ) GO2 ( T )

GR ( T ) 8.314 T K ( T ) := e

Tabela 8A - Energia livre de Gibbs (kJ/kmol) e constante de equilbrio X temperatura (K) T =

856 906 956 1006 1056 1106 1156 1206 1256 1306

GR ( T ) =
-729115 -725441 -721663 -717778 -713788 -709690 -705486 -701174 -696754 -692226

K( T ) =
3.11510 44 6.70210 41 2.70510 39 1.86510 37 2.03510 35 3.30210 33 7.56810 31 2.34710 30 9.510 28 4.86610 27

224
Estudo do equilbrio para a Equao 8A. K2O + SO2 + 0,5O2 ----> K2SO4 VALORES PARA O INTERVALO DE 1342 A 1700 K. T := 1342 , 1392 .. 2000 HK2SO4 ( T ) := 342600 + 47.8 T + 0 10 SK2SO4 ( T ) := 42.0 + 47.8 ln T
3

(8A)

T + 0 10 T

6680

298

+ 2 0 10 3 ( T 298) + 0.5 0 105 T 2 298 2

GK2SO4 ( T ) := 4.186 ( HK2SO4 ( T ) SK2SO4 ( T ) )

HK2O ( T ) := 86400 + 13.89 T + 0.26 10 SK2O ( T ) := 23.5 + 13.89 ln T

T 0.24 10 T

4084

298

+ 2 0.26 10 3 ( T 298) 0.5 0.24 105 T 2 298 2

GK2O( T ) := 4.186 ( HK2O ( T ) SK2O ( T ) )

HSO2 ( T ) := 70944 + 11.04 T + 0.94 10 SSO2 ( T ) := 59.7 + 11.04 ln T

T + 1.84 10 T

3992

298

+ 2 0.94 10 3 ( T 298) + 0.5 1.84 105 T 2 298 2

GSO2( T ) := 4.186 ( HSO2 ( T ) SSO2 ( T ) )

HO2 ( T ) := 0 + 7.16 T + 0.50 10 SO2 ( T ) := 7.02 + 7.16 ln T

T + 0.40 10 T

2313

+ 2 0.50 10 3 ( T 298) + 0.5 0.40 105 T 2 298 2 298

GO2( T ) := 0.5 4.186 ( HO2 ( T ) SO2 ( T ) )

225
GR ( T ) := GK2SO4 ( T ) GK2O ( T ) GSO2 ( T ) GO2 ( T )

GR ( T ) 8.314 T K ( T ) := e
Tabela 9A - Energia livre de Gibbs (kJ/kmol) x temperaturatura (Celsius e K) T 273 =
1069 1119 1169 1219 1269 1319 1369 1419 1469 1519 1569 1619 1669 1719

T =
1342 1392 1442 1492 1542 1592 1642 1692 1742 1792 1842 1892 1942 1992

GR ( T ) =
-667852 -664626 -661432 -658270 -655139 -652039 -648971 -645934 -642927 -639952 -637008 -634094 -631212 -628360

K(T) =
9.90210 25 8.72810 24 9.12910 23 1.11410 23 1.56110 22 2.48110 21 4.42110 20 8.74310 19 1.90210 19 4.51310 18 1.1610 18 3.21210 17 9.51810 16 3.00310 16

Clculos do equilbrio da Equao 8A. K2O + SO2 + 0,5O2 ----> K2SO4 1 1 x 0,5x 1 - x 1 - 0,5x (1-x)/(2-1,5x) (1-0,5x)/(2-1,5x) K = (ySO2) Clculos: K := 4.88 10 Given
1 1 x 1 0.5 x 2 1.5 x 2 1.5 x 0.5 2
-1 .(yO2) -0,5

no gs 2 2 - 1,5x

x := 0

Find ( x) = 0.999

226
Estudo do equilbrio para a equao 9A. CaO + SO2 + 0,5 O2 ---> CaSO4 utilizando coeficientes de Leitner e Carvalho (298 a 2000K) T := 298 , 498 .. 1998 HCaSO4 ( T ) := 342400 + 26.27 T + 1.73 10 SCaSO4 ( T ) := 25.50 + 26.27 ln T 298
3

(9A)

T + 3.6 10 T

9199

+ 2 1.73 10 3 ( T 298 ) + 3.6 10 5 T 2

298

GCaSO4 ( T ) := HCaSO4 ( T ) T SCaSO4 ( T )

HCaO ( T ) := 151600 + 11.67 T + 0.54 10 SCaO ( T ) := 9.50 + 11.67 ln T

T + 1.56 10 T

4051

+ 2 0.54 10 3 ( T 298 ) + 1.56 10 5 T 298 2

298

GCaO ( T ) := HCaO ( T ) T SCaO ( T )

HSO2 ( T ) := 70950 + 11.04 T + 0.94 10 SSO2 ( T ) := 59.25 + 11.04 ln T 298

T + 1.84 10 T

3992

+ 2 0.94 10 3 ( T 298 ) + 1.84 10 5 T 2

298

GSO2 ( T ) := HSO2 ( T ) T SSO2 ( T )

HO2 ( T ) := 0 + 7.16 T + 0.50 10 SO2 ( T ) := 49.00 + 7.16 ln T

T + 0.40 10 T

2313

+ 2 0.50 10 3 ( T 298 ) + 0.40 10 5 T 298 2

298

GO2 ( T ) := 0.5 ( HO2 ( T ) T SO2 ( T ) )

GR ( T ) := 4.186 ( GCaSO4 ( T ) GCaO ( T ) GSO2 ( T ) GO2 ( T ) )

GR ( T ) 8.314 T K ( T ) := e

227
Tabela 10 A - Energia livre de Gibbs (kJ/kmol) e constante de equilbrio x temperatura (oC e K) T 273 =
25 225 425 625 825 1025 1225 1425 1625

T =
298 498 698 898 1098 1298 1498 1698 1898

GR( T ) =
-417202 -360477 -303745 -247008 -190268 -133524 -76778 -20029 36721

K( T ) =
1.3510 73 6.4810 37 5.3910 22 2.3410 14 1.1310 9 2.3610 5 4.7610 2 4.1310 0 9.7610 -2

ln ( K( T ) ) =
168.391 87.064 52.341 33.085 20.843 12.373 6.165 1.419 -2.327

Clculo da converso para a equao abaixo, considerando que, inicialmente, haja 1 mol de SO2 e 1 mol de O2 CaO + SO2 + 0,5 O2 ---> CaSO4 1 1 x 0,5x 1 - x 1 - 0,5x ySO2 = (1 - x)/(2 - 1,5x) yO2 = (1 - 0,5x)/(2 - 1,5x) K = (ySO2)
-1 .(yO2) -0,5

Gs 2 2 - 1,5x

Clculos no mathcad 1716 K K := 1.65 Given x := 0

1

1x 2 1.5x
Find ( x) =

2 1.5x

1 0.5x

0.5

228

Os valores constantes das Tabelas 11A e 12A foram obtidos a partir das planilhas de clculo dos valores da Energia Livre de Gibbs e das constantes de equilbrio em funo da temperatura. Com esses valores foram construdos os grficos das Figuras 5.1 e 5.2.

Tabela 11 - Valores para traar o grfico "Energia Livre de Gibbs x Temperatura" 298 300 500 700 900 1100 1300 1500 K2O -695792 -695257 -643163 -594265 -554930 -530345 -514031 -492672 Na2O -594967 -594414 -539617 -487409 -429798 -380796 -333561 -288118 CaO -417202 -416635 -359909 -303178 -246441 -189700 -132957 -76210,4 CaO* -447741 -447379 -411144 -374840 -338438 -301911 -265232 -228372 CaCO3 -317543 -317481 -310218 -300695 -288839 -274613 -257995 -238968

1700 1900 -471951 -451852 -244479 -202657 -19462 37288,45 -191303 -153998 -217521 -193645

Tabela 12A - Valores para traar o grfico "Ln K x T" 298 300 500 700 K2O 280,8361 278,7496 154,718 102,111 Na2O 240,1414 238,3183 129,8093 83,75021 CaO 168,3914 167,0413 86,57913 52,09415 CaO* 180,7176 179,3676 98,90401 64,40766 CaCO3 128,1671 127,2879 74,6255 51,6675

900 74,16272 57,4396 32,93517 45,23001 38,60139

1100 57,99039 41,63801 20,74269 33,01238 30,02749

1300 47,5594 30,86188 12,30145 24,53988 23,87033

1500 39,50537 23,10305 6,111008 18,31223 19,16193

1700 33,39164 17,29748 1,37698 13,53515 15,39016

1900 28,60436 12,82914 -2,36054 9,748821 12,25867

OBS. K2O = K2O + SO2 +0,5 O2 K2SO4 Na2O = Na2O + SO2 +0,5 O2 Na2SO4 CaO = CaO + SO2 +0,5 O2 CaSO4 CaO* = CaO + SO2 CaSO3 CaCO3 = CaCO3 + SO2 CaSO3 + CO2

229

Apndice B

QUANTIDADE NECESSRIA DE MATRIA-PRIMA PARA A PRODUO DE CLNQUER

B.1 CLCULO DA QUANTIDADE DE MATRIA-PRIMA PARA A PRODUO DE UMA TONELADA DE CLNQUER.

Seguem-se os clculos da quantidade de matria-prima para a produo de uma tonelada de clnquer em funo das composies do coque de petrleo e do cru, conforme as Tabelas 6.1 e 6.2 e a Equao 6.12.

230
Clculo da massa de cru em funo da quantidade de clnquer e da composio do cru e do clnquer. Dados obtidos das Tabelas 37, 42 e 50 e das Equaes 5.48 e 5.49.

p1 := 0.0023

p2 := 0.7811

p3 := 0.0101

p4 := 0.0033

p5 := 0.0882

mCru :=

1 p4 p5 1 p1 0.44 p2 0.523 p3

mCru = 1.541

tCru tClnquer

231

Apndice C

EQUAES SIMULTNEAS NO FORNO ROTATIVO

C.1 CLCULO DA CONVERSO DAS EQUAES 5.55, 5.56 E 5.57

Seguem-se os clculos da converso das Equaes 5.55 a 5.57, mostrando que devido aos altos valores das constantes de equilbrio, a converso tende para o valor limite que 1 (um).

232
Estudo do equilbrio da reao qumica indicada pela Equao 1C. SO2 + Na2O + 0,5O2 ----> Na2SO4 Moles iniciais: 1 de SO2, 1 de Na2O e 1 de O2 Considerando s os compostos gasosos, obtm-se os valores: SO2 + Na2O + 0,5O2 ----> Na2SO4 1 1 x 0,5 x 1-x 1- 0,5 x (1 - x)/(2 - 1,5 x) gs 2 2 - 1,5 x (1C)

(1 - 0,5 x)/(2 - 1,5 x)

k = y(SO2) -1. y(O2)-0,5 x := 0 Given k := 3.293 10

1 5

1x 2 1.5x
Find( x) = 1

2 1.5x

1 0.5x

0.5

Variao do valor de k(x) em funo do crescimento de x.

x := 0.9990, 0.9991.. 0.9999 k( x) :=

2 1.5x

1x

2 1.5x

1 0.5x

0.5

Tabela 1C - Constante de equilbrio x grau de avano x=

0.999 0.9991 0.9992 0.9993 0.9994 0.9995 0.9996 0.9997 0.9998 0.9999

k( x) =
502.001 557.556 627.001 716.286 835.334 1.00210 3 1.25210 3 1.66910 3 2.50210 3 5.00210 3

A Tabela 1C mostra o crescimento exponencial da constante de equilbrio medida que vai crescendo o valor do grau de avano da reao indicada pela Equao 1C.

233
Estudo do equilbrio da reao qumica indicada pela Equao 2C. SO2 + K2O + 0,5O2 ----> K2SO4 Moles iniciais: 1 de SO2, 1 de K2O e 1 de O2 Considerando s os compostos gasosos, obtm-se os valores: SO2 + K2O + 0,5O2 ----> K2SO4 1 1 x 0,5 x 1-x 1- 0,5 x (1 - x)/(2 - 1,5 x) gs 2 2 - 1,5 x (2C)

(1 - 0,5 x)/(2 - 1,5 x)

k = y(SO2) -1. y(O2)-0,5 x := 0 Given k := 3.293 10

1 5

1x 2 1.5x
Find( x) = 1

2 1.5x

1 0.5x

0.5

Variao do valor de k(x) em funo do crescimento de x.

x := 0.9990, 0.9991.. 0.9999 k( x) :=

2 1.5x

1x

2 1.5x

1 0.5x

0.5

Tabela 2C - Variao da constante de equilbrio com o grau de avano. x=

0.999 0.9991 0.9992 0.9993 0.9994 0.9995 0.9996 0.9997 0.9998 0.9999

k( x) =
502.001 557.556 627.001 716.286 835.334 1.00210 3 1.25210 3 1.66910 3 2.50210 3 5.00210 3

A Tabela 2C mostra o crescimento do valor de k(x) medida que cresce o valor de x, notando-se o crescimento altamente exponencial de k(x) para valores prximos a 1.

234
Estudo do equilbrio da reao qumica indicada pela Equao 3C. SO2 + CaO + 0,5O2 ----> CaSO4 Moles iniciais: 1 de SO2, 1 de CaO e 1 de O2 Considerando s os compostos gasosos, obtm-se os valores: SO2 + CaO + 0,5O2 ----> CaSO4 1 1 x 0,5 x 1-x 1- 0,5 x (1 - x)/(2 - 1,5 x) gs 2 2 - 1,5 x (3C)

(1 - 0,5 x)/(2 - 1,5 x)

k = y(SO2) -1. y(O2)-0,5 x := 0 Given k := 3.293 10

1 5

1x 2 1.5x
Find( x) = 1

2 1.5x

1 0.5x

0.5

Variao do valor de k(x) em funo do crescimento de x.

x := 0.9990, 0.9991.. 0.9999 k( x) :=

2 1.5x

1x

2 1.5x

1 0.5x

0.5

Tabela 3C - Valores da constante de equilbrio x grau de avano. x=

0.999 0.9991 0.9992 0.9993 0.9994 0.9995 0.9996 0.9997 0.9998 0.9999

k( x) =
502.001 557.556 627.001 716.286 835.334 1.00210 3 1.25210 3 1.66910 3 2.50210 3 5.00210 3

A Tabela 3C mostra o crescimento do valor de k(x) medida que cresce o valor de x, notando-se o crescimento altamente exponencial de k(x) para valores prximos a 1.

235
Balano de massa para a absoro de SO2 no forno rotativo Moles iniciais (kmol/tCLQ): 0,082310 de SO2, 12,04 de CaO e 0,373767 de O2.O valor de Kp(1448 K) 2,20x10 04 (Tabela 80). Considerando s os compostos gasosos, obtm-se a Equao 4C: a := 11.97 Given ( c + d 1.5 x1)
1.5 0.5

c := 0.082310

d := 0.373767

Kp := 2.20 10

04

x1 := 0

Kp

( 4C)

( c x1) ( d 0.5 x1) Find ( x1) = 0.082295

Assim, sero absorvidas 0,082295 kmol SO2/tCLQ. Converso do SO2 ser:

ConvSO2 :=

0.082295 100 0.082310

ConvSO2 = 99.98

236

Apndice D

EQUAO DE OXIDAO DA PIRITA NO PRAQUECEDOR

D.1 CLCULO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS, CONSTANTE DE EQUILBRIO, CONVERSO E TEMPO DE RESIDNCIA PARA A OXIDAO DA PIRITA
Seguem-se os clculos Energia Livre de Gibbs, da constante de equilbrio, da converso e do tempo necessrio para que ocorra a oxidao da pirita contida na matria-prima, segundo a Equao 5.66, mostrando que as condies termodinmicas so favorveis realizao da oxidao e que, devido aos elevados valores da constante de equilbrio, a converso tende para o valor limite que 1 (um).

237
Clculo da Energia Livre de Gibbs para a Equao 1D 2 FeS2 + 6 O2 ----------> Fe2O3 + 3 SO2 + SO3 (1D)

Substncia Fe2O3 SO2 FeS2 O2 SO3

ndice 1 2 3 4 5

Coeficientes (cal/mol) obtidos de Perry (1994) a1 := 24.72 a2 := 7.70 a3 := 10.7 a4 := 8.27 a5 := 11.84 b1 := 0.01604 b2 := 0.00530 b3 := 0.01336 b4 := 0.000258 b5 := 0.00543 c1 := 423400 c2 := 0.00000083 c3 := 0 c4 := 187700 c5 := 93850 273 1097 300 2500 273 773 300 5000 300 - 2500 K K K K K

hf (kcal/mol) e sf (cal/mol.K) obtidos de Carvalho (1977) hf1 := 196.3 hf2 := 70.944 hf3 := 42.4 hf4 := 0 hf5 := 104.6 Clculos To := 25 + 273.15 T := 373, 403.. 823 Fe2O3 (1) To = 298.15 K K sf1 := 20.9 sf2 := 59.3 sf3 := 12.6 sf4 := 7.016 sf5 := 29.1

h1( T) := 4.186 hf1 1000 + s1 ( T) := 4.186 sf1 +

T

a1 + b1 T + c1 dT 2 T To
T

kJ/kmol

a1 + b1 T + T

c1 T
2

dT
kJ/kmol kJ/kmol

To

g1( T) := h1( T) T s1 ( T)

238
SO2 (2)

h2 ( T ) := 4.186 hf2 1000 +

To

(a2 + b2 T + c2 T 2 ) dT

kJ/kmol

T 2 a2 + b2 T + c2 T s2 ( T ) := 4.186 sf2 + dT T To

kJ/kmol

g2 ( T ) := h2 ( T ) T s2 ( T ) SO3 (5)
T hf5 1000 + a5 + b5 T + c5 T h5 ( T ) := 4.186 To

kJ/kmol

) dT

kJ/kmol

T a5 + b5 T + c5 T s5 ( T ) := 4.186 sf5 + T To

dT kJ/kmol

kJ/kmol

g5 ( T ) := h5 ( T ) T s5 ( T )

FeS2 (3)
T a3 + b3 T + c3 dT h3 ( T ) := 4.186 hf3 1000 + 2 T To T c3 a3 + b3 T + 2 T sf3 + s3 ( T ) := 4.186 dT T To

kJ/kmol

kJ/kmol

g3 ( T ) := h3 ( T ) T s3 ( T )

kJ/kmol

239
O2 (4)

h4( T) := 4.186 hf4 1000 + s4 ( T) := 4.186 sf4 +

T

a4 + b4 T + c4 dT 2 T To
T

kJ/kmol

a4 + b4 T + T

c4 T
2

dT

kJ/kmol

To

kJ/kmol

g4( T) := h4( T) T s4 ( T)

Energia Livre de Gibbs da Equao 1 G( T) := g1( T) + 3 g2( T) + g5( T) 2 g3( T) 6 g4( T) kJ/kmol

G( T ) 8.314 T K( T) := e
Tabela 1D - Energia Livre de Gibbs (kJ/kmol) e constante de equilbrio x temperatura T 273 =
100 130 160 190 220 250 280 310 340 370 400 430 460 490 520 550

T=
373 403 433 463 493 523 553 583 613 643 673 703 733 763 793 823

G( T) =
-2046172 -2066234 -2086256 -2106237 -2126179 -2146083 -2165950 -2185783 -2205583 -2225351 -2245090 -2264801 -2284485 -2304144 -2323779 -2343391

K( T) =
3.58710 286 6.66110 267 4.8210 251 4.26210 237 1.91610 225 2.22710 214 3.94710 204 710 195 8.86710 187 6.09210 180 1.81210 174 1.93410 168 6.33210 162 5.57610 157 1.1810 153 5.45910 148

240
Clculos de equilbrio para a Equao 1D

2 FeS2 + 6 O2 ----------> Fe2O3 + 3 SO2 + SO3 1 1 0 0 0 6x 3x x 1 - 6x 3x x 1 - 2x (1 - 6x)/(1 - 2x) 3 x/(1 - 2x) x/(1 - 2x) Kp = (PSO 3 ). (PSO 2 )3 .(PO2 )-6.(P/Po) -2 P = 1atm Kp = 27x 4 .(1 - 2x)2 /(1 - 6x)6

(1D)

No intervalo entre 100 a 550 o C os valores de K(T) so decrescente, porm extremamente altos, valendo K(100 o C) = exp(806) e K(550 o C) = exp(342), indicando que a reao qumica representada pela Equao 1 apresenta alta converso.

241
A reao global, para o mecanismo adotado, ser representada pela Equao 1D. 2 FeS2 + 6 O2 ----------> Fe2O3 + 3 SO2 + SO3 (1D)

Assim, a partir da Equao 1, pode ser feito o clculo da concentrao fina de FeS2 para a temperatura mdia no pr-aquecedor, no valor de 598 K, considerando, para essa temperatura, o tempo de 0,5015 s para o passo mais lento do mecanismo de oxidao da pirita, conforme Equaes 6.19 a 6.23. A quantidade inicial de FeS2 foi claculada e seu e de 0,06 kmol/tCLQ, conforme a Tabela 76. Convertendo para concentrao, obtm-se o valor de 0,06 kmol/volume. Ca := 0.0016 Given

ln 1 ln Ca + 18.69 0.06 e
Find ( Ca ) = 7.287 10
6

8.315 598
95

0.5015

kmol vol

Convertendo o valor acima e arredondando chega-se a: Quantidade final = 7,3 x 10 A quantidade reagente de FeS2 ser: QuantidadeReagente QuantidadeReagente := 0.06 7.3 10 = 0.06
6
-6

kmol/tCLQ

kmol tCLQ

Assim, v-se que a converso praticamente de 100% e os valores envolvidos esto indicados na Tabela 2D. Tabela 2D - Calculo estequiomtrico para a Equao 1D (Eq. 6.24 no texto)
2FeS 2 2 0,06 0,06 0 0,06 + 6O2 ---> Fe2O3 6 1 0 0 0,18 0 0 0,03 0,18 0,03 + 3S O2 3 0 0 0,09 0,09 + S O3 1 0 0 0,03 0,03

k m ol E s tequi. B .Clc ulo Reag. P rod. Totais

242

Apndice E

ABSORAO DO SOX PELO CARBONATO DE CLCIO NO PR-AQUECEDOR

E.1 CLCULO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS, CONSTANTE DE EQUILBRIO E CONVERSO PARA A ABSORO DO SOX PELO CARBONATO DE CLCIO
Seguem-se os clculos Energia Livre de Gibbs, da constante de equilbrio e da converso da absoro do SO2 e SO3 pelo CaCO3, no pr-aquecedor, segundo as Equaes 5.67 e 5.68, mostrando que as condies termodinmicas so favorveis realizao da absoro e que, devido aos elevados valores da constante de equilbrio, a converso tende para o valor limite que 1 (um).

243

Estudo do equilbrio para a Equao 1E. CaCO3 + SO2 ----> CaSO3 + CO2 T := 373 , 403 .. 823 K
T

(1E)

HCaSO3 ( T ) := 342400 + SCaSO3 ( T ) := 25.2 +

T

(17.7 + 0.01014 T 8.3 10 7 T 2 108000 T 2) dT

298

(17.7 + 0.01014 T 8.3 10 7 T 2 108000 T 2) dT

T

298

GCaSO3 ( T ) := HCaSO3 ( T ) T SCaSO3 ( T )

HCO2 ( T ) := 94054 +

(10.34 + 0.00274 T 195500 T 2) dT

298

SCO2 ( T ) := 51.07 +

298

10.34 + 0.00274 T 195500 T 2 dT T

GCO2 ( T ) := HCO2 ( T ) T SCO2 ( T )

244
T

HCaCO3

( T ) := 288400

+
T

298

19.68 + 0.01189 T 307600 2 T

dT

SCaCO3

( T ) := 21.2 +

19.68 + 0.01189 T 307600 2 T

T

dT

298

GCaCO3

( T ) := HCaCO3

( T ) T SCaCO3

(T)

HSO2 ( T ) := 70950

T 298

(7.70

+ 0.00530 T 0.00000083

) dT

SSO2 ( T ) := 59.25

(7.70

+ 0.00530 T 0.00000083 T

dT

298

GSO2 ( T ) := HSO2 ( T ) T SSO2 ( T )

GR ( T ) := 4.186 ( GCaSO3

( T ) + GCO2 ( T ) GCaCO3

( T ) GSO2 ( T ) )

GR ( T ) 8.314 T K ( T ) := e

245
Tabela 1E - Energia livre de Gibbs (kJ/kmol) e constante de equilbrio x temperatura

T =
373 403 433 463 493 523 553 583 613 643 673 703 733 763 793 823

T 273 =
100 130 160 190 220 250 280 310 340 370 400 430 460 490 520 550

GR ( T ) =
-316206 -315655 -315095 -314524 -313942 -313350 -312746 -312131 -311503 -310864 -310212 -309548 -308871 -308181 -307478 -306762

K( T ) =
1.9210 44 8.2210 40 1.0310 38 3.0610 35 1.8410 33 1.9810 31 3.4810 29 9.2610 27 3.510 26 1.810 25 1.210 24 110 23 1.0310 22 1.2610 21 1.810 20 2.9510 19

ln ( K( T ) ) =
101.965 94.21 87.527 81.708 76.594 72.064 68.023 64.396 61.121 58.15 55.441 52.962 50.683 48.582 46.637 44.832

CaCO3 + SO2

-------> CaSO3 + CO2 0 a a a/1

-1 .(P/P) 0

Gs 1 1

incio 1 reao a equilbrio 1 - a frao (1 - a)/1 K = (PCO2).(PSO2) K = a/(1 -a)

Rearranjando, chega-se Equao 2E: a = K/(K+1) Para T = 373 K (100 Para T = 823 K (550
o C), o C),

(2E)
44 19

K(T) = 1,92.10 K(T) = 2,95..10

Estes valores aplicados Equao 2E, mostram que, no intervalo de temperatura considerado, o valor de a praticamente igual a 1.

246

Estudo do equilbrio para a equao 3E, que ocorre no pr-aquecedor CaCO3 + SO3 ----> CaSO4 + CO2 (3E)

T := 373 , 403 .. 823

K
T

HCaSO4 ( T ) := 342400 + SCaSO4 ( T ) := 25.2 +

T

(18.52 + 0.02197 T 156800 T 2 ) dT

298

(18.52 + 0.02197 T 156800 T 2 ) dT

T

298

GCaSO4 ( T ) := HCaSO4 ( T ) T SCaSO4 ( T )

HCO2 ( T ) := 94054 +

(10.34 + 0.00274 T 195500 T 2 ) dT

298

SCO2 ( T ) := 51.07 +

298

10.34 + 0.00274 T 195500 T 2 dT T

GCO2 ( T ) := HCO2 ( T ) T SCO2 ( T )

247
T

HCaCO3 ( T ) := 288400 +
T

298

19.68 + 0.01189 T 307600 dT 2 T

SCaCO3 ( T ) := 21.2 +

19.68 + 0.01189 T 307600 2 T dT

T

298

GCaCO3 ( T ) := HCaCO3 ( T ) T SCaCO3 ( T )

HSO3 ( T ) := 94400 +

(11.84 + 0.005429 T 8.3 10 7 T 2 93850 T 2 ) dT

298

SSO3 ( T ) := 61.2 +

(11.84 + 0.005429 T 8.3 10 7 T 2 93850 T 2 ) dT

T

298

GSO3 ( T ) := HSO3 ( T ) T SSO3 ( T )

GR ( T ) := 4.186 ( GCaSO4 ( T ) + GCO2 ( T ) GCaCO3 ( T ) GSO3 ( T ) )

GR ( T ) 8.314 T K ( T ) := e

248
Tabela 2E - Energia livre de Gibbs (kJ/kmol) e constante de equilbrio x temperatura (oC e K) T =
373 403 433 463 493 523 553 583 613 643 673 703 733 763 793 823

T 273 =
100 130 160 190 220 250 280 310 340 370 400 430 460 490 520 550

GR( T ) =
-215035 -214278 -213528 -212787 -212055 -211333 -210623 -209926 -209242 -208573 -207918 -207279 -206656 -206050 -205462 -204892

K( T ) =
1.310 30 5.9510 27 5.7510 25 1.0210 24 2.9410 22 1.2810 21 7.8610 19 6.4510 18 6.7710 17 8.7910 16 1.3710 16 2.5210 15 5.3410 14 1.2810 14 3.4210 13 1.0110 13

ln ( K( T ) ) =
69.341 63.953 59.314 55.278 51.736 48.602 45.811 43.31 41.056 39.015 37.159 35.464 33.911 32.482 31.164 29.944

Clculo da converso CaCO3 + SO3 -------> CaSO4 + CO2 0 a a a/1

-1 .(P/P) 0

Gs 1 1

incio 1 reao a equilbrio 1 - a frao (1 - a)/1 K = (PCO2).(PSO3) K = a/(1 -a) Rearranjando, chega-se a: a =K/(K + 1) Para T = 373 K (100 Para T = 823 K (100
o C), o C),

P = 1 atm

K(T) = 1,3x10 K(T) = 1,01x10

30 13

K := 1.3 10

30

a :=
13

K K+ 1 K1 K1 + 1

a=1 a1 = 1

K1 := 1.01 10

a1 :=

Assim, no pr-aquecedor, a reao em estudo apresenta alta converso.

249

Apndice F

DECOMPOSIO DO SULFATO DE CLCIO NO FORNO ROTATIVO

F.1 CLCULO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS, CONSTANTE DE EQUILBRIO E CONVERSO PARA A DECOMPOSIO DO SULFATO DE CLCIO PELO MONXIDO DE CARBONO NO FORNO ROTATIVO
Seguem-se os clculos Energia Livre de Gibbs, da constante de equilbrio e da converso para a decomposio do CaSO4, pelo CO no forno rotativo, segundo a Equao 5.70, mostrando que as condies termodinmicas so favorveis realizao da decomposio que, alm de diminuir o rendimento de absoro do SO2, tende a aumentar o teor desse poluente nos gases exaustos.

250
Clculo da energia livre de Gibbs para a Equao (1F) CaSO4 + CO -----> CaO + SO2 + CO2 T := 298 , 498 .. 1898 T0 := 298 K
T

(1F)

HCaO ( T ) := 151790 +

(10.00 + 0.00484 T 108000 T 2 ) dT

823

SCaO ( T ) := 9.5 +

(10.00 + 0.00484 T 108000 T 2 ) dT

T

823

GCaO ( T ) := HCaO ( T ) T SCaO ( T )

SO2 HSO2 ( T ) := 70950 +

T

(7.70 + 0.00530 T 0.00000083 T 2 ) dT

T0

SSO2 ( T ) := 59.25 +

(7.70 + 0.00530 T 0.00000083 T 2 ) dT

T

T0

GSO2 ( T ) := HSO2 ( T ) T SSO2 ( T )

CO2

251
T 298

HCO2 ( T ) := 94054 +

(10.34

+ 0.00274 T 195500 T

) dT

SCO2 ( T ) := 51.07 +

298

10.34 + 0.00274 T 195500 T T

dT

GCO2 ( T ) := HCO2 ( T ) T SCO2 ( T )

CaSO4 HCaSO4 ( T ) := 342400 +

T T

T0

18.52 + 0.02197 T 156800 dT 2 T

SCaSO4 ( T ) := 25.5 +

18.52 + 0.02197 T 156800 2 T dT

T

T0

GCaSO4 ( T ) := HCaSO4 ( T ) T SCaSO4 ( T )

CO HCO ( T ) := 26420 +
T

( 6.60 + 0.00120 T ) dT
T0

SCO ( T ) := 47.21 +

( 6.60 + 0.00120 T ) T

dT

T0

GCO ( T ) := HCO ( T ) T SCO ( T )

252
GREAO ( T ) := 4.186 ( GCaO ( T ) + GSO2 ( T ) + GCO2 ( T ) GCaSO4 ( T ) GCO ( T ) )

GREAO ( T ) 8.314 T K ( T ) := e
Tabela 1F - Energia livre de Gibbs (kJ/kmol) e constante de equilbrio (o T 273 =
25 225 425 625 825 1025 1225 1425 1625

C e K) K(T) =
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2 1.8 7.1 19.3

T =
298 498 698 898 1098 1298 1498 1698 1898

GREAO ( T ) =
147227 118459 90711 64152 38926 15148 -7094 -27725 -46680

Clculo da converso da Equao 1F, para 1 mol inicial tanto de CaSO4 quanto de CO CaSO4 + CO ---> CaO + SO2 + CO2 1 1 0 0 0 x x x x x 1-x 1-x x x x k = (ySO2).(yCO2).(yCO)
-1

Total no gs y 1 CO: (1 - x)/(1 + x) SO2: x/(1 + x) 1+x CO2: x/(1 + x)

GREAO ( 1432.645 ) = 0 GREAO ( 1433 ) = 39 k := 19 Given

x x 1 x 1+ x 1+ x 1+ x 1

GREAO ( 1443 ) = 1135

x := 0

Find ( x) = Modo simplificado para o clculo de x: k1 := 19 x1 :=

k1 1 + k1

x1 = 0.975

253
A Figura 1F apresenta a variao da converso da Equao 1E em funo da temperatura.

Variao da converso (x) com a temperatura

1 Converso (x) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 1400 1600 1800 2000

Temperatura (K)
Figura 1F - Variao da converso em funo da temperatura.

254

Apndice G

CLCULOS ESTEQUIOMTRICOS DO COMBUSTVEL PRIMRIO (FORNO ROTATIVO) E COMBUSTVEL SECUNDRIO (PRCALCINADOR)

G.1 CLCULO DA QUANTIDADE DE REAGENTES E PRODUTOS DO COMBUSTVEL PRIMRIO E DO COMBUSTVEL SECUNDRIO, USANDO COQUE DE PETRLEO
So apresentados os clculos estequiomtricos da combusto de coque de petrleo no sistema de combusto do forno rotativo (combustvel primrio) e combustvel secundrio (pr-calcinador), originando as Tabelas 6.8 e 6.9.

255
Clculos estequiomtricos da combusto de coque de petrleo no sistema de combusto do forno rotativo - combustvel primrio (forno rotativo) e combustvel secundrio - pr-calcinador. Dados: composio do coque de petrleo (Tabela 1G), oxignio livre nos gases exaustos (2,4% no forno e 1,7% no pr-calcinador), consumo de coque (CP) em quilograma por tonelada de clnquer (CQ) (88,16 kg CP/t CLQ), queima como combustvel primrio (40%), como combustvel secundrio (60%) e Figuras 1G e 2G.
Tabela 1G - Composio do coque de petrleo Compon. % massa C 87,90 H 3,51 S 7,47 Cinzas 0,33 N 1,61

Coque de petrleo

C H S N O2 Forno Rotativo gases exaustos

CO2 H2O S O2 N2

Ar N2
Figura 1G - Fluxograma simplificado da combusto no forno rotativo.

Coque de petrleo

C H S N CO2 O2 Prcalcinador Gases exaustos (PC) H2O S O2 N2 CO2

Ar N2

Gases exaustos (FR)

H2O S O2 N2

Figura 2G - Fluxograma simplificado da combusto no pr-calcinador.

256
CLCULOS ESTEQUIOMTRICOS DA COMBUSTO A) Combustvel primrio 1) Clculo das quantidades molares dos componentes

mCP := 0.40 88.16 mCP = 35.26 kg CP/t CQ nC := 35.26 0.8790 12 nC = 2.582795

kmol C/t CQ

nH2 := 35.26 0.0351 2 nH2 = 0.618813 kmol H2 /t CQ nS := 35.26 0.0747 32 nS = 0.08231

kmol S/t CQ

nN2 := 35.26 0.0161 28 nN2 = 0.020274 kmol N2/t CQ

2) Equaes de combusto C + O2 CO2 [1G]

Tabela 2G - Clculos estequiomtricos para a Equao [1G] CO2 Valores C O2 Esteq. 1 1 1 Comb. 2,582795 Reao 2,582795 2,582795 2,582795

H2 + 0,5 O2 H2O [2G] Tabela 3G - Clculos estequiomtricos para a Equao [2G] Valores H2 O2 H2O Esteq. 1 0,5 1 Comb. 0,618813 Reao 0,618813 0,309407 0,618813

S + O2 SO2 [3G] Tabela 4G - Clculos estequiomtricos para a Equao [3G] Valores S O2 SO2 Esteq. 1 1 1 Comb. 0,08231 Reao 0,08231 0,08231 0,08231

257
Oxignio estequiomtrico: O 2est O2est := 2.582795+ 0.309407+ 0.08231 O2est = 2.974512 O2comb := 0 O2terico := O2est O2comb O2terico = 2.974512 kmol /tCQ nO2excesso nO2real nN2 79 21 x kmol / t CQ

2.974512+ x ( 2.974512+ x)

Quantidade de SO2 efluente do forno rotativo, conforme a Tabela 83: 0,000874 kmol/tCLQ Gases exaustos para a Figura 1, em kmol / tCQ nCO2 := 2.582795 nH2O := 0.618813 nSO2 := 0.000874 nO2 x nN2 79 21 ( 2.974512+ x) + 0.020274

Nos gases exaustos, x representa 2,4% na base seca, conforme apresentado na Equao: x 2.582795+ 0.000874+ x + x := 0.373767 nN2 := 79 21 kmol O2 / tCQ nN2 = 12.616181

0.024

79

solve , x .3737667754838709677

21 ( 2.974512+ x) + 0.020274

( 2.974512+ 0.373767 + 0.020274 )

B) Combustvel secundrio 1) Clculo das quantidades molares dos componentes mCP := 0.60 88.16 mCP = 52.9 kg CP/t CQ nC := 52.9 0.8790 12 nC = 3.874925 kmol C/t CQ

258
nH2 := 52.9 0.0351 2 nH2 = 0.928395 kmol H2 /t CQ nS := 52.9 0.0747 32 nS = 0.123488
kmol S/t CQ

nN2 := 52.9 0.0161 28 nN2 = 0.030417 kmol N2/t CQ

2) Equaes de combusto C + O2 CO2 [4G]

Tabela 5G - Clculos estequiomtricos para a Equao [4G] Valores C O2 CO2 Esteq. 1 1 1 Comb. 3,874925 Reao 3,874925 3,874925 3,874925

H2 + 0,5 O2 H2O [5G] Tabela 6G - Clculos estequiomtricos para a Equao [5G] Valores H2 O2 H2O Esteq. 1 0,5 1 Comb. 0,928395 Reao 0,928395 0,464198 0,928395

S + O2 SO2 [6G] Tabela 7G - Clculos estequiomtricos para a Equao [6G] Valores S O2 SO2 Esteq. 1 1 1 Comb. 0,123488 Reao 0,123488 0,123488 0,123488
Oxignio estequiomtrico: O 2est O2est := 3.874925+ 0.464198+ 0.123488

O2est = 4.462611

kmol / t CQ

O2comb := 0 + 0.373767 O2terico := O2est O2comb O2terico = 4.088844 kmol /tCQ nO2excesso x1

259
nO 2real nN 2 79 21 4.088844 + x1 ( 4.088844 + x1)
2

Quantidade de SO kmol/tCLQ

efluente do pr-calcinador, conforme a Tabela 83: 0,011876

Gases exaustos para a Figura 2, em kmol / tCQ nCO 2 := 3.874925 + 2.585795 nSO 2 := 0.011876 nN 2 79 21 ( 4.088844 + x1) + 0.030417 + 12.616181 nH2O = 1.547208 nCO 2 = 6.46072

nH2O := 0.928395 + 0.618813 nO 2 x1

Nos gases exaustos, x representa 1,7% na base seca, conforme apresentado na Equao: x1 79 6.460720 + 0.011876 + x1 + 21 ( 4.088844 + x1) + 0.030417 + 12.616181 kmol O2 / tCQ nN 2 = 30.429212 kmol N2/tCQ

0.017

solve , x1

x1 := 0.638180 nN 2 := 79 21

( 4.088844 + x1) + 0.030417 + 12.616181

260

Apndice H

TEMPO NECESSRIO PARA A DECOMPOSIO TRMICA DO CARBONATO DE CLCIO

H.1 CLCULO DO TEMPO NECESSRIO PARA A DECOMPOSIO TRMICA DO CARBONATO DE CLCIO NO PR-CALCINADOR
So apresentados os clculos resultantes da aplicao da Equao 5.52 com os parmetros cinticos dados da Tabela 6.12, referentes ao CaCO3; os valores obtidos encontram-se na Tabela 6.13.

261
Tempo de residncia para a Equao 1H

CaCO3 -------> CaO + CO2

(1H)

A := 10

1/s Ca := 0.01

Ea := 175728

kJ / kmol kJ / kmol

T := 850 + 273 T = 1123 K

Cao := 100

R := 8.314

T := 1123, 1173.. 1423

ln 1 ln Ca A Cao t( T) := e

Ea + R T

Tabela 1H - Tempo de residncia (s) da Eq. 1H versus temperatura (K) T( K) T=

1123 1173 1223 1273 1323 1373 1423

t ( T) ( s ) t ( T) =
13.75 6.164 2.951 1.497 0.799 0.447 0.26

15

10 t( T) 5

0 1100

1200

1300 T

1400

1500

Figura 1H - Representao grfica da Tabela 1H.

262

Apndice I

ABSORO DO SO2 NO FORNO ROTATIVO E NO PR-CALCINADOR

I.1 CLCULO DA QUANTIDADE DE SO2 ABSORVIDO NO FORNO ROTATIVO E NO PR-CALCINADOR

So apresentados os clculos estequiomtricos da Equao 5.57 utilizando-se os dados apresentados na Tabela 6.14 os quais originaram a Equao 6.18; o resultado dos clculos foi transferido para as Tabelas 6.15 e 6.16.

263
Clculo estequiomtrico para a Equao 1I de absoro de SO2 no forno rotativo. CaO + SO2 + 0,5 O2 ---> CaSO4 Kp = (c +d - 1,5.x)1,5 (P)
-1,5

[1I]
0,5

/ (c - x).(d - 0,5.x)

Substituindo os respectivos valores, obtm-se: 2.20 10

4

( 0.082310 + 0.373797 1.5x)

1.5

( 1)

1.5

( 0.082310 x) ( 0.373767 0.5x) A resposta com validade fsica :

0.5

solve , x

8.2294877852427703766 10 -2 .74753400274848764847

x = 0,082294 kmol de SO2 por tonelada de clnquer. A massa de SO2 que passa para o pr-calcinador ser: mSO2pc := 0.082310 0.0822294 mSO2pc = 0.000081 kmol SO2 / t clnquer

Clculo estequiomtrico para a Equao 2I de absoro de SO2 no pr-calcinador. CaO + SO2 + 0,5 O2 ---> CaSO4 Kp = (c +d - 1,5.x)1,5 (P)
-1,5

[2I]
0,5

/ (c - x).(d - 0,5.x)

Substituindo os respectivos valores, obtm-se: c = 0,000081(efluente do forno rotativo) + 0,123488 (combustvel secundrio) = 0,123569
1.5 1.5

1.07 10

13

( 0.123569 + 0.638227 1.5x)

( 1)

( 0.123569 x) ( 0.638227 0.5x) A resposta com validade fsica :

0.5

solve , x

1.2764540000000000000 .12356899999994612687

x = 0,123569 kmol de SO2 por tonelada de clnquer. A massa de SO2 que passa para os pr-aquecedores ser: mSO2paq := 0.123569 0.123569 mSO2paq = 0 kmol SO2 / t clnquer

264

Apndice J

RENDIMENTO DA ABSORO DE SO2 NO SISTEMA DO FORNO ROTATIVO

J.1 CLCULO DO RENDIMENTO DA ABSORO DO SO2 NO FORNO ROTATIVO, NO PR-CALCINADOR E NO PR-AQUECEDOR

So apresentados os clculos obtidos de uma planta produtora de cimento Portland que foram aplicados na planta em estudo, gerando as Tabelas 6.19 a 6.20, apresentando os rendimentos tericos de absoro do SO2 no forno rotativo, no prcalcinador e no pr-aquecedor de 4 estgios.

265
Balano de enxofre (Holaiepe et al, 1998)

(p/ moinho) 1293,03 lb SO2/h 3231,00 lb SO3/h (vindo do cru)

4 Forno rotativo Pr-calcinador Pr-aquecedor

1 222,37 lb SO3/h (comb. prim.) 296,37 lb SO3/h (comb. sec.) 2

Figura 1J - Balano de enxofre (Holaiepe et al, 1998)

n1 = 222,37 lb SO3/h x 0,454 kg SO3/lb SO3 x kmol SO3/80 kg SO3 = 1,26 kmol SO3/h n2 = 296,37 lb SO3/h x 0,454 kg SO3/lb SO3 x kmol SO3/80 kg SO3 = 1,68 kmol SO3/h n3 = 3231,00 lb SO3/h x 0,454 kg SO3/lb SO3 x kmol SO3/80 kg SO3 = 18,34 kmol SO3/h n4 = 1293,03 lb SO2/h x 0,454 kg SO2/lb SO2 x kmol SO2/64 kg SO2 = 9,17 kmol SO2/h Equivalncia entre SO2 e SO3 (Eq. 1J) SO2 1 kmol + 0,5 O2 -------> SO3 1kmol [1J]

Ento n1 = 1,26 kmol SO2/h n2 = 1,68 kmol SO2/h n3 = 18,34 kmol SO2/h n4 = 9,17 kmol SO2/h A Figura 1J d origem Figura 2J.

(p/ moinho) 9,17 kmol SO2/h 18,34 kmol SO2/h (vindo do cru)

4 Forno rotativo Pr-calcinador Pr-aquecedor

1 1,26 kmol SO2/h (comb. prim.) 1,68 kmol SO2/h (comb. sec.) 2

Figura 2J - Balano de enxofre. No forno rotatitivo e no pr-calcinador o absorvedor de SO2 ser considerado o CaO. No pr-aquecedor o absorvedor de SO2 e SO3 ser considerado o CaCO2 As reaes sero consideradas de primeira ordem (Hu et al 2006). Usando os dados da Tabela 83 e os rendimentos apresentados na pgina 171, constri-se a Figura 3J, cujas correntes esto em kmol SO2/tCLQ. 0,123484 (comb. sec.) 3 0,011876 (p/ pr-aquecedor) 4 -0,11248 90,50% PC 2 -0,08146 98,90% 0,000874 FR 1 0,082323 (comb. prim.)

Figura 3J - FR = forno rotativo; PC = pr-aquecedor.

266
Aplicando-se os valores das absores (98,9 e 90,5 %) da Figura 3J nas correntes da Figura 2J, obtm-se os valores aplicados Unidade de Roanoke (Holaiepe et al, 1998), gerando a Figura 4J cujas correntes apresentam-se em kmol SO2/h. 1,68 3 9,17 (moinho) 6 5 18,34 PA 4 88,30% (cru) 0,197 PC 2 99,80% (comb. sec.) (comb. prim.) 1,26 FR 1

0,003

Figura 4J - PA = pr-aquecedor.

Considerando que as reaes que ocorrem na planta citada por Holaiepe sejam as mesmas que ocorrem na planta considerada neste trabalho, pode-se calcular a constante de velocidade considerando reao de primeira ordem, conforme acima citado, aplicando a Eq.2J. k = -(1/t) x ln (cf/ci) [2J]

onde; t = 8,5 s (6 estgios; Lee e Lin, 2000); ci = 18,54 (18,34 + 0,197) e cf = 9,17 k = 0,083/s Aplicando o valor de k ao pr-aquecedor do estudo desta tese e desdobrando a Eq. 2J sero obtidas a Equao 3J e a Figura 5J, que completa a Figura 3J. cf = ci x exp(-kxt) [3J]

n6 (moinho) 6 5 0,12 PA

0,011876 4

(cru - Tabela 75)

Figura 5J - Correntes entrando e saindo no pr=aquecedor. Aplicando na Eq. 3J os valores: t = 5,5 s (4 estgios; Lee e Lin, 2000), k = 0,083/s e ci = 0,244876 (0,12 + 0,011876) chega-se a cf = 0,083543 kmol SO2/volume corrrespondente a n6 = 0,083543 kmol SO2/tCLQ. Ento, a quantidade de SO2/tCLQ absorvida ser :(0,12 + 0,011876) - 0,083543 = 0,048333 Logo, a % absorvida de SO2/tCLQ ser: 0,048333 x 100/(0,12 + 0,011876) = 36,7.

267

Apndice K

PRODUO DE SULFATO DE CLCIO NO FORNO ROTATIVO E NO PR-CALCINADOR

K.1 CLCULO DA MASSA DE SULFATO DE CLCIO PRODUZIDO PELA ABSORO DO DIXIDO DE ENXOFRE NO FORNO ROTATIVO E NO PRCALCINADOR
So apresentados os clculos resultantes da aplicao da Equao 5.57 no forno rotativo e no pr-calcinador; os resultados obtidos so apresentados na Tabela 6.22.

268
Produo de CaSO4 no forno rotativo e no pr-calcinador Clculo da quantidade gerada de CaSO4 segundo a Eq. 1K CaO + SO2 + 0,5 O2 --------> CaSO4 [1K]

Os dados foram extrados da Tabela 83 e aplicados na Figura 1K, na qual as quantidades apresentam-se em kmol SO2/tCLQ Forno rotativo + Prcalcinador absorvido =

Comb. Prim = Comb. Sec. = Total =

0,082323 0,124358 0,206681

0,011876

0,194805

Figura 1K - Absoro de SO2 no forno rotativo e pr-calcinador.

Aplicando na Eq. 1K o valor absorvido, obtm-se a Tabela 1K, que apresenta o respectivo clculo estequiomtrico. Tabela 1K - Produo de CaSO4 no forno rotativo e no pr-calcinador. Reagentes (kmol) Produto (kmol) Quantidade CaO SO2 O2 CaSO4 Estequiomtrica 1 1 0,5 1 Absorvida 0 0,194805 0 0 Reagente 0,194805 0,194805 0,097403 0,194805 Mas.molar (kg/kmol) 56 64 32 136 Massa (kg) 10,90908 12,46752 3,11688 26,49348 Da tabela 1K observa-se que sero produzidos cerca de 26,5 kg CaSO4 por tonelada de clnquer.

269

Apndice L

TEMPO NECESSRIO PARA A COMPLEMENTAO DAS REAES QUMICAS FORMADORAS DOS COMPOSTOS FUNDAMENTAIS DO CLNQUER

L.1 CLCULO DO TEMPO NECESSRIO PARA A FORMAO DO C2S, C3S, C3A E C4AF NO FORNO ROTATIVO
Os clculos foram feitos aplicando os dados da Tabela 6.23 sucessivamente na Equao 5.52, considerando-se a concentrao final igual a um centsimo da concentrao inicial para cada componente. Os valores obtidos encontram-se nas Tabelas 6.24 a 6.27.

270
Tempo de residncia para a Equao 1L

2CaO + SiO2 -------> C2S

(1L)

A := 10

1/s Ca := 0.01 K

Ea := 240000

kJ / kmol kJ / kmol

T := 1300 + 273 T = 1573 K

Cao := 100

R := 8.314

T := 1273, 1323.. 1773

ln 1 ln Ca A Cao t( T) := e

Ea + R T

Tabela 1L - Tempo de residncia para a Eq. 1L (s) versus temperatura (K) T( K) T=

1273 1323 1373 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773

t( s ) t ( T) =
6494 2756 1245 595 299 157 86 49 29 17 11

271
Tempo de residncia para a Equao 2L CaO + C2S -------> C3S
9

(2L)

A := 10

1/s Ca := 0.01

Ea := 420000

kJ / kmol kJ / kmol

T := 1655 + 273 T = 1928 K

Cao := 100

R := 8.314

T := 1273, 1323.. 1773

ln 1 ln Ca A Cao t( T) := e
tmin( T) := t( T) 60

Ea + R T

Tabela 2L - Tempo de residncia (s) para a Eq. 2L versus temperatura (K) T( K) T=

1273 1323 1373 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773

t( s ) t ( T) =
1579924635 352614355 87781405 24095914 7221060 2342185 816070 303421 119687 49831 21798

tmin( min) tmin( T) =

26332077 5876906 1463023 401599 120351 39036 13601 5057 1995 831 363

272
Tempo de residncia para a Equao 3L

3CaO + Al2O3 -------> C3A

(3L)

A := 10

1/s Ca := 0.01 K

Ea := 310000

kJ / kmol kJ / kmol

T := 1450 + 273 T = 1723 K

Cao := 100

R := 8.314

T := 1273, 1323.. 1773

ln 1 ln Ca + Ea A Cao R T t( T) := e
tmin( T) := t( T) 60 Tabela 3L - Tempo de residncia da Eq. 3L versus temperatura. T( K) T=
1273 1323 1373 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773

t( s ) t ( T) =
484033 160003 57331 22079 9072 3952 1815 874 440 230 125

tmin( min) tmin( T) =

8067 2667 956 368 151 66 30 15 7 4 2

273
Tempo de residncia para a Equao 4L 4CaO + Al2O3 + Fe2O3
8

-------> C4AF

(4L)

A := 10

1/s Ca := 0.01

Ea := 330000 R := 8.314

kJ / kmol kJ / kmol

T := 1450 + 273 T = 1723 K

Cao := 100

T := 1273 , 1323 .. 1773

ln 1 ln Ca A Cao t ( T ) := e
tmin ( T ) := t ( T ) 60

Ea + R T

Tabela 4L - Tempo de residncia para a Equao 4L versus temperatura. T ( K) T =

1273 1323 1373 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773

t( s ) t( T) =
3203016 985814 330601 119717 46447 19176 8375 3849 1853 931 486

tmin ( min ) tmin ( T ) =

53384 16430 5510 1995 774 320 140 64 31 16 8

274

Apndice M

EQUAO QUE RELACIONA OS TEORES DE ENXOFRE DO COQUE DE PETRLEO E DO CRU

M.1 APLICAO DA EQUAO 6.42 CONFORME O ITEM 6.8.1

Para o clculo dos coeficientes da Equao 6.42 foram utilizados os valores da massa do coque de petrleo, da massa do cru e as porcentagens de .absoro do SO2 em cada componente do sistema do forno rotativo, conforme consta na item 6.8.1.

275
Do Apndice G obtm-se a composio dos gases exaustos do pr-calcinador. Do Apndice J obtm-se a quantidade de SO2 no gs efluente do pr-aquecedor. Assim, os gases efluentes do sistema do forno rotativo apresentam a seguinte composio: CO2 = H2O = SO2 = O2 = N2 = TOTAL= 6,46072 1,547208 0,083543 0,63818 30,42921 37,61166 (1,7% O2, Base seca)

mSO2 = 0,083543 kmol/tCLQ x 64 kg/kmol x 1000000 mg/kg mSO2 = 5346752 mg/tCLQ V(gases exaustos) = 37,661166 kmol/tCLQ x 22,4 Nm3/kmol V(gases exaustos) = 842,5011 Nm3 (1,7% O2, BS)/tCLQ C(SO2) = 9928192 mg/tCLQ / 842,5011 Nm3/tCLQ C(SO2) = 6346,285 mg SO2/Nm3 (1,7%, BS). Da Resoluo CONAMA 382, de 26/12/2006 tira-se que: CR = (CM/O2M) x O2R sendo: CR = concentrao normativa do poluente e O2R = % normativa de oxignio; CM = concentrao do poluente na amostra e O2M = % de oxignio na amostra. Ento CR = (6346,285/1,7) x 7 CR = 26131,76 mg SO2/Nm3 (7% O2, BS) > 350 mg SO2/Nm3 (7% O2, BS) (Busato, 2004)

276
Relao entre o teor de SO3 no cru e o teor de S no coque de petrleo Dados: mCP := 88.2 p2 := 0.40 p3 := 0.60 mCRU:= 1541 P5 := 99.8 p5 := 1 P5 100 p5 = 2 10 P6 := 88.3
3

kgCP/tCLQ % de coque de petrleo usado como combustvel primrio. % de coque de petrleo usado como combustvel secundrio. kgCRU/tCLQ % de SO2 absorvido no forno rotativo.

Frao de SO2 que sai do forno rotativo % de SO2 absorvido no pr-calcinador.

p6 := 1 P6 100 p6 = 0.117 P7 := 36.7 Frao de SO2 que sai do pr-calcinador. % de SO2 absorvido no pr-aquecedor.

p7 := 1 P7 100 p7 = 0.633 LE := 350 V := 842 Frao de SO2 que sai do pr-aquecedor. mgSO2/Nm3 (7% O2, BS) Nm3/tCLQ Limite de Emisso.

Gases exaustos saindo do pr-aquecedor.

As Equaes 1M e 2M relacionam p1(%S no coque de petrleo) com p4 (%SO3 no cru) A p1 B p1 + C p4 C p4 + A B ( 1M ) ( 2M )

A Figura 1M apresenta, esquematicamente, o grfico da relao entre p1 e p4.

Figura 1M - Grfico esquemtico da funo p1(p4).

277
Clculo dos coeficientes A, B, C e suas relaes:

A := LE V 10

64

A = 0.004605 B = 0.122642

B := ( p7 p6 p5 p2 + p7 p6 p3 ) mCP 32 C := p7 mCRU 80 C B = 99.42103 A B C = 12.193162 = 0.037546

Equao 3M apresenta a relao entre p1 e p4, com seus respectivos coeficientes numricos: p1 ( p4 ) := 121.715527 p4 + 0.045965 Teor mximo de S no coque de petrleo: p1 ( 0) = 0.045965 P1 := p1 ( 0) 100 P1 = 4.596 % ( 3M )

Teor mximo de SO3 no cru: p4 := A C p4 = 0.000378 P4 := p4 100 P4 = 0.038 %

Valores de p1 para valores incrementados de p4:: p4 := 0 , 0.00005.. 0.00055 Tabela 1M - Valores de p1 (enxofre no coque de petrleo) versus p4 (SO3 na matria-prima) p4 100 =
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.05 0.055

p1 ( p4 ) 100 =
4.596 3.988 3.379 2.771 2.162 1.554 0.945 0.336 -0.272 -0.881 -1.489 -2.098

278
A Figura 2M apresenta o grfico da variao de p1 em funo dos valores de p4, compatveis com os dados fornecidos:

p1(%S no coque de petrleo)

2 p1 ( p4 ) 100 0

0.01

0.02

0.03 p4 100 p4(%SO3 no cru)

0.04

0.05

0.06

Figura 2M - Variao do teor de S no coque de petrleo (p1) em funo do teor de SO3 no cru (p4).