Primeira Lei da Termodinmica A energia interna U de um sistema a soma das energias cinticas e das energias potenciais de todas as partculas

s que formam esse sistema e, como tal, uma propriedade do sistema. Isto significa que qualquer variao U na energia interna s depende do estado inicial e do estado final do sistema na transformao considerada. Alm disso: Se um sistema troca energia com a vizinhana por trabalho e por calor, ento a variao da sua energia interna dada por: U = Q W Este o enunciado da primeira lei da Termodinmica. Esta lei representa a aplicao do princpio de conservao da energia a sistemas que podem trocar energia com a vizinhana por calor e por trabalho. Nesta expresso, W representa a quantidade de energia associada ao trabalho do sistema sobre a vizinhana e, por isso: W > 0 quando o sistema se expande e perde energia para a vizinhana. W < 0 quando o sistema se contrai e recebe energia da vizinhana. Alm disso, Q representa a quantidade de energia associada ao calor da vizinhana para o sistema e, por isso: Q > 0 quando a energia passa da vizinhana para o sistema. Q < 0 quando a energia passa do sistema para a vizinhana.

Embora U s dependa do estado inicial e do estado final do sistema porque representa a variao da sua energia interna, as quantidades de energia W e Q dependem, tambm, do processo que leva o sistema do estado inicial ao estado final. Para discutir essa propriedade importante da energia interna vamos considerar uma amostra de gs que levada do estado 1 para o estado 2 por trs processos diferentes (Fig.51).

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A quantidade de energia associada ao trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhana, no processo 1A2, dada pela rea sob a isbara 1A, no processo 1B2, dada pela rea sob a isbara B2 e no processo 12, dada pela rea sob a curva correspondente. Por isso, a quantidade de energia associada ao trabalho depende do processo. Por outro lado, se uma certa quantidade de energia entra no sistema por calor, por um processo em que a presso mantida constante, uma parte dela permanece no sistema como energia interna, aumentando a sua temperatura, e a outra parte volta vizinhana, associada ao trabalho de expanso do sistema. Entretanto, se essa quantidade de energia associada ao calor entra no sistema por um processo em que o volume mantido constante, o sistema no realiza trabalho sobre a vizinhana e toda a energia permanece no sistema como energia interna, causando um aumento maior na sua temperatura. Por isso, a quantidade de energia associada ao calor depende do processo. A primeira lei afirma, ento, que, apesar da quantidade de energia trocada por trabalho e da quantidade de energia trocada por calor entre o sistema e a vizinhana dependerem, cada uma delas, do processo pelo qual o sistema passa de um estado para outro, a diferena entre elas no depende. Exemplo Vamos calcular a variao da energia interna de uma amostra de um grama de gua na transio de fase em que ela passa de lquido para vapor a temperatura constante de 100 oC e a presso constante de 1 atm. Para fazer isso, consideraremos o vapor dgua como um gs ideal, de modo que o seu volume pode ser calculado pela equao de estado de Clapeyron. O nmero de mols da amostra :
n= 1g = 0,06 mol 18 g / mol

O volume da amostra na fase de vapor : V2 = nRT ( 0,06 mol )( 8,31J / mol K )( 373,15 K ) = = 1,84 10 3 m 3 5 2 P 1,01 10 N / m

O volume da amostra na fase lquida, V1 = 103 m3, muito menor do que o volume da amostra na fase de vapor, V2 = 1,84 x 103 m3. Desse modo, para calcular a quantidade de energia associada ao trabalho realizado pela amostra de gua sobre a vizinhana no processo de expanso de V1 para V2, podemos desprezar V1. Da: W = P V = PV2 = ( 1,01 x 105 N / m2 )( 1,84 x 103 m3 ) = 185,84 J O calor latente de vaporizao da gua tem o valor L = 2,25 x 106 J / kg. Desse modo, a quantidade de energia associada ao calor fica: Q = Lm = ( 2,25 x 106 J / kg )( 103 kg ) = 2250,00 J A variao da energia interna de uma amostra de um grama de gua na transio de fase em que ela passa de lquido para vapor a temperatura constante de 100 oC e a presso constante de 1 atm :
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U = Q W = 2250,00 J 185,84 J = 2064,16 J

Energia Interna de um Gs Ideal

A energia interna de uma dada amostra de gs ideal funo apenas da temperatura absoluta. Vamos discutir esta propriedade por meio do experimento de expanso livre. Dois recipientes, A e B, so conectados com uma vlvula fechada. No recipiente A existe certa quantidade de gs real a presso P e no recipiente B, vcuo. Ambos esto em um banho trmico, ou seja, mergulhados numa grande quantidade de gua isolada do resto do universo a temperatura T e em equilbrio com ela (Fig.52).

Quando abrimos a vlvula, a amostra de gs do recipiente A se expande pelo recipiente B, contra uma presso externa zero. Por isso, o processo chamado expanso livre. A quantidade de energia associada ao trabalho da amostra de gs contra a vizinhana zero porque a presso da vizinhana zero. Por outro lado, medindo a temperatura da amostra de gs quando ela ocupa os dois recipientes e alcana o equilbrio, verificamos que essa temperatura final um pouco maior do que a temperatura inicial. Repetindo o experimento com quantidades cada vez menores de gs, isto , com gs a presso cada vez menor, observamos que o aumento de temperatura tambm fica cada vez menor. Como, no limite em que sua presso muito baixa, um gs real se comporta como um gs ideal, podemos considerar que, para gases ideais, o processo de expanso livre no acompanhado de variao de temperatura, ou seja, isotrmico. Portanto, no h fluxo de energia associada ao calor entre a amostra de gs ideal e a vizinhana. Desta maneira, sendo W = 0 e Q = 0, temos que U = 0. No processo, a amostra de gs teve uma expanso, isto , uma variao de volume no nula e, mesmo assim, a sua energia interna permaneceu constante. Ento, devemos concluir que a energia interna de uma amostra de gs ideal no depende do volume. As propriedades P, V, T e n de uma amostra de gs ideal esto relacionadas pela equao de estado de Clapeyron, PV = nRT. Como estamos considerando n

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constante, isso significa que apenas duas delas so independentes: P e V, P e T ou V sso as e T. Conforme a situao, qualquer um desses pares pode ser escolhido para representar os estados de equilbrio d amostra e qualquer outra propriedade d esentar da da amostra pode ser expressa como funo do par escolhido. Sendo assim, escolhemos, agora, considerar a energia interna d amostra de gs ideal como funo de V e T. , da Contudo, conclumos, logo acima que a energia interna de uma amostra de gs ideal acima, a no pode depender do seu volume. Portanto, a energia interna de uma amostra de gs a ideal s depende da sua temperatura.

Variao da Energia Interna de um Gs Ideal

Consideremos uma amostr de gs ideal que passa do estado 1 para o estado a amostra 2. A variao da energia interna s depende da temperatura inicial e da temperatura final, sendo independente do processo pelo qual a amostra passa. Assim, para ndente calcular a variao da energia interna da am amostra podemos escolher qualquer processo entre o estado 1 e o estado 2. Por convenincia, vamos c considerar o processo reversvel 1A2, formado pelo processo isovolumtrico 1A e pelo processo formado isotrmico A2 (Fig.53).

No processo isovolumtrico 1A, a quantidade de energia associada ao trabalho quantidade da amostra sobre a vizinhana zero porque no h variao de volume. Alm disso, pela definio da capacidade trmica molar a volume constante, podemos escrever escrever, para a quantidade de energia associada ao calor da vizinhana para a amostra: ana Q1A = nCM,V ( T2 T1 ) A variao da energia interna da amostra no processo isovolumtrico 1A fica: U1A = Q1A No processo isotrmico A2, a variao da energia interna da amostra zero porque a energia interna de um amostra de gs ideal s depende da sua uma temperatura. Portanto, a variao da energia interna total da amostra de gs ideal ideal, quando ela passa do estado 1 para o estado 2 : 2, U = nCM,V ( T2 T1 )

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Esta expresso vlida para uma amostra de gs ideal qualquer que seja o processo pelo qual ela passa do estado 1 para o estado 2.

Exemplo
Uma amostra de 3 mol de certo gs ideal, para o qual capacidade trmica molar a volume constante vale 2 cal / mol K, muda do estado (27 oC,1 atm) para o estado (327 oC,17 atm). A variao da energia interna da amostra em decorrncia dessa mudana de estado : U = nCM,V ( T2 T1 ) = ( 3 mol )( 2 cal / mol K )( 600 K 300 K ) = 1800 cal Devemos observar que o processo atravs do qual a amostra se transformou nem precisou ser indicado j que o resultado independente dele. Alm disso, a variao de presso no conta para nada porque a energia interna de uma amostra de gs ideal s depende da temperatura.

Relao entre CM,V e CM,P para um Gs Ideal

Pela primeira lei da Termodinmica, U = Q W, em que W representa a quantidade de energia associada ao trabalho do sistema sobre a vizinhana e Q representa a quantidade de energia associada ao calor da vizinhana para o sistema. Se o sistema uma amostra de gs ideal e se essa amostra passa por um processo isobrico, podemos escrever: QP = U + W P = U + PV = U + nR T e se a amostra de gs ideal passa por um processo isovolumtrico, temos: QV = U Comparando as duas expresses, obtemos: QP = QV + nR T Agora, dividindo todos os termos desta ltima por nT, resulta:

1 QP 1 Q V = +R n T n T e pelas definies das capacidades trmicas molares, vem: CM,P = CM,V + R Como dissemos acima, esse resultado vale para gases ideais. Contudo, para qualquer corpo, CM,P > CM,V, mas o valor da diferena CM,P CM,V depende da substncia de que feito o corpo. Isto pode ser entendido se levarmos em conta que, para a mesma quantidade de energia que absorvida por um corpo, a temperatura se eleva mais no caso em que o volume do corpo permanece constante porque, ento, o corpo no perde energia realizando trabalho contra a vizinhana.

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Exerccio 1
Considere um corpo com certa energia interna. Discuta se possvel saber que parcela dessa energia interna foi obtida por calor e que parcela foi obtida por trabalho.

Exerccio 2
O volume de uma amostra de trs mols de gs ideal passa isotermicamente de 2 litros para 6 litros contra uma presso externa de 1 atm. Calcule (a) a quantidade de energia trocada por calor, (b) a energia trocada por trabalho e (c) a variao da energia interna da amostra de gs nesse processo.

Exerccio 3
Um mol de gs ideal, para o qual CM,V = 3R / 2, mantido presso constante de 2 atm enquanto a temperatura varia de 100 C para 25 C. Calcule (a) a quantidade de energia trocada por calor, (b) a energia trocada por trabalho e (c) a variao da energia interna da amostra de gs nesse processo.

Exerccio 4
Uma amostra de 1 mol de gua liquida a 100 e 1atm, no interior de um cilindro com um mbolo mvel, de massa desprezvel e sem atrito, vaporizada isotermicamente. Calcule (a) a quantidade de energia absorvida pela amostra por calor, (b) a energia associada ao trabalho da amostra sobre a vizinhana e (c) a variao da energia interna da amostra.

Exerccio 5
Um sistema formado por uma mistura de amostras de hidrognio e oxignio mantido no interior de um recipiente rgido e termicamente isolado. Por efeito de uma centelha de energia desprezvel, o sistema explode e, como conseqncia, sua temperatura aumenta e sua presso tambm aumenta. Discuta (a) se h transferncia de energia por calor da vizinhana para o sistema, (b) se o sistema realiza trabalho sobre a vizinhana e (c) se h variao da energia interna do sistema.

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