Antonio Ros Alatorre

Qumica

Termoqumica, definicin: Rama de la Qumica fsica que estudia los efectos calorficos que acompaan a las transformaciones fsicas o qumicas. Su fin es determinar las cantidades de energa desprendidas o absorbidas como Calor durante una transformacin, as como desarrollar mtodos de clculo de dichos movimientos de calor sin necesidad de recurrir a la experimentacin. Las cantidades de calor producidas al quemarse los combustibles o el valor calorfico de los alimentos son ejemplos muy conocidos de datos termoqumicos. La termoqumica es parte de una rama mucho mas amplia que es la termodinmica la cual describe y relaciona las propiedades fsicas de la materia de los sistemas macroscpicos, as como sus intercambios energticos. El calor que se transfiere durante una reaccin qumica depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una funcin de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones qumicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio. CONCEPTOS PREVIOS Sistema: Definimos sistema como la porcin delimitada del mundo fsico (y especificada) que contiene cantidades definidas de sustancia que se consideran bajo estudio. Tipos de sistemas: Aislado: No hay transferencia de masa o energa con el entorno. Un ejemplo es un termo ideal (aislado y de paredes rgidas). Cerrado: No hay transferencia de masa pero s de energa en forma de calor, trabajo o radiacin. Por ejemplo cualquier recipiente cerrado no ideal. Abierto: Transfiere masa y energa con su entorno. Un ejemplo es el cuerpo humano.

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Entorno: son los alrededores del sistema, todo aquello que lo rodea, la parte del universo que queda alrededor y puede afectarle en algo. Pared: la pared es lo que separa a nuestro sistema del entorno circundante. La pared es algo muy importante puesto que dependiendo de como sea, as ser la relacin entre nuestro sistema y el entorno. Dependiendo del tipo de pared pueden darse los siguientes tipos de interacciones o transformaciones. Transformaciones: Isoterma: Se realizan a temperatura constante. Iscora: Se realiza a volumen constante y tambin recibe el nombre de isomtrica. Isbara: Es la transformacin que se realiza a presin constante. Adiabtica: Es aquella transformacin que se realiza sin intercambio de calor. Calor: aquellas transferencias de energa que ocurren entre el sistema y el ambiente o entorno en virtud de una diferencia de temperatura. As, para determinar la existencia o no de flujo de calor, debemos examinar la frontera entre el sistema y el entorno.

Para el estudio termoqumico de un sistema se tienen que dar las siguientes condiciones:

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El sistema debe estar en equilibrio en el momento del anlisis

Equilibrio mecnico: tiene que estar en reposo, no puede haber movimiento. Equilibrio qumico: no puede estar efectundose ninguna reaccin qumica en ese instante. Equilibrio trmico: no puede haber intercambio de calor con el entorno en el momento del anlisis. Para el estudio del sistema se pueden estudiar muchas funciones variables de estado, tales como el volumen V, la presin P, la temperatura T, el nmero de moles n, la entalpa H, la entropa S... Una funcin o variable siempre cumple la siguiente propiedad: Su valor solo depende del estado del sistema pero no de como ha alcanzado el sistema ese valor. Una cosa que tambin hay que tener presente es que el calor no es una forma de energa sino una forma de transferir energa.

Entalpa (H): Magnitud termodinmica de un cuerpo, igual a la suma de su energa interna ms el producto de su volumen por la presin exterior. La entalpa como tal no se puede medir, lo que si se puede medir son variaciones de entalpa. Energa Interna (U): No es correcto hablar de calor en un cuerpo ni de energa calorfica de un cuerpo, el trmino correcto es la energa interna, la cual es la suma da la energa potencial interna, de cada una de las partculas del sistema, ms la energa cintica de estas partculas con respecto al centro de masas. Reaccin Endotrmica: Son aquellas reacciones en las que la variacin de entalpa es positiva. El sistema absorbe energa en la reaccin. Reaccin Exotrmica: Aquellas en las que la variacin de entalpa es negativa. El sistema cede energa en la reaccin. LEYES DE LA TERMOQUMICA La ley de conservacin de la energa. Fue enunciada por Mayer en 1842 y por Helmholtz en 1847, y establece que la energa ni se crea ni se destruye. Siempre que una cantidad cualquiera de una de las formas de energa desaparece, se produce una cantidad exactamente equivalente de otra u otras formas. Esta afirmacin se conoce tambin con el nombre de primer principio de la Termodinmica.

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A la luz de los conocimientos actuales sobre la naturaleza y convertibilidad recproca de la materia y la energa, esta ley contina siendo vlida a escala macroscpica, pero no en el campo de las transformaciones nucleares. Ley de Lavoisier y Laplace. Enunciada en 1780 por Lavoisier y Laplace, establece que: <<La cantidad de calor necesaria para descomponer un compuesto qumico es precisamente igual a la desprendida en la formacin del mismo a partir de sus elementos>>. Ley de Hess. Hess en 1840 enunci una ley fundamental de la termoqumica, segn la cual: la cantidad total de calor desprendida en una transformacin qumica dada, esto es, partiendo de un estado inicial y llegando a otro final es siempre la misma, independientemente de que aquella se realice en una o varias fases. La experiencia ha demostrado que el calor de formacin de un compuesto a partir de sus elementos no depende del mtodo empleado, lo mismo que sucede con la tonalidad trmica de una reaccin respecto al tiempo invertido. Ley de Kirchhoff. Se refiere al efecto de la temperatura sobre el calor de reaccin. El calor de reaccin es la diferencia entre la suma de entalpas de los reactivos y de los productos de la reaccin, pero como unos y otros difieren en el color que absorben al variar de temperatura, por ser distinta su capacidad calorfica, el calor de reaccin vara con la temperatura. Si la capacidad calorfica de los reactivos es mayor que la de los productos, el calor de reaccin ser mayor a temperatura ms elevada y, a la inversa, si es mayor la de los productos, el calor de reaccin disminuir al elevar la temperatura. La ley de Kirchhoff dice que: la variacin de la cantidad de calor producida en una reaccin qumica, por cada grado que se eleva la temperatura, es igual a la diferencia entre la suma de las capacidades calorficas molares de los reactivos y de los productos de la reaccin. Ley del calor de mezcla. Enunciada por Hess, establece que cuando se mezclan dos soluciones salinas diluidas no se desprende ni se absorbe calor, siempre y cuando no se forme un precipitado o se desprenda un gas. Na+NO-3 Clq + K+Clq + K+ NO-3 H=0 Como en ambos miembros de la ecuacin aparecen los mismos iones, en realidad no se ha producido una reaccin. Calor de neutralizacin. Tambin descubri Hess que cuando se mezclan soluciones diluidas de cantidades equivalentes de cidos y bases fuertes, muy ionizados, el calor desprendido es prcticamente siempre el mismo. HCl NaCl q + NaOH q + H2O q => H = 13 680 cal q => Na+ q

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HNO3 NaNO3 HCl KCl HNO3 KNO3

q + NaOH q + H2O q + KOH q + H2O q + KOH q + H2O

q => H = 13 690 cal q => H = 13 930 cal q => H = 13 930 cal

Prescindiendo de los iones iguales que aparecen en ambos miembros de estas ecuaciones, queda: OH- + 2H+ => H2O H = 13 800 cal

que es el calor de formacin del agua a partir de sus iones. Cuando se neutralizan cidos dbiles con bases fuertes o viceversa, el calor producido suele ser menor, porque parte del de formacin del agua se consume en la ionizacin del electrolito dbil y as: HCN NaCN q + NaOH q + H2O ECUACIONES TERMOQUMICAS En las ecuaciones termoqumicas, pueden representarse no solo las relaciones ponderales entre las sustancias que reaccionan, sino tambin las variaciones energticas y el estado fsico de los reactivos y de los productos de la reaccin (mediante subndices: G para los gases, L para los lquidos y S para los slidos). As, la ecuacin trmica de la combustin del hidrgeno es: H2 (g) + 1/2 O2 (g) => H2O (l) + 68 400 cal 2g 16g 18g Las 68 400 cal son el calor de formacin del agua lquida, es decir, la cantidad de calor liberada cuando se formal un mol de agua lquida a partir de sus elementos. Esto significa tambin que la suma de las energas internas de los elementos ha disminuido en dichas 68 400 cal durante la reaccin y subsiguiente condensacin del agua. Otra forma de expresin es: H2 (g) + 1/2 O2 (g) => H2O (l) H = - 68 400 cal q => H = 2 900 cal

lo que indica que la entalpa del sistema ha disminuido en esas caloras. En las siguientes reacciones endotrmicas el sistema absorbe calor: C (grafito) + 2 S (s) => CS2 (l) - 25 400 cal

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2 C (grafito) + H2 (g) => C2H2 (g) - 54 300 cal En estos casos, debe suministrarse la cantidad de calor indicada para que la reaccin se verifique, y dicha energa queda almacenada en el compuesto formado, que por esa razn es generalmente inestable. Las entalpas son aqu 25 400 y 54 300 respectivamente, mayores en los productos de la reaccin que en los reactivos. MEDIDAS CALORIMTRICAS Para determinar directamente el calor desprendido en una reaccin se emplea el Calormetro. Calormetro: El calormetro es el instrumento que mide dicha energa. El tipo de calormetro de uso ms extendido consiste en un envase cerrado y perfectamente aislado con agua, un dispositivo para agitar y un termmetro. Se coloca una fuente de calor en el calormetro, se agita el agua hasta lograr el equilibrio, y el aumento de temperatura se comprueba con el termmetro. Si se conoce la capacidad calorfica del calormetro (que tambin puede medirse utilizando una fuente corriente de calor), la cantidad de energa liberada puede calcularse fcilmente. Cuando la fuente de calor es un objeto caliente de temperatura conocida, el calor especfico y el calor latente pueden ir midindose segn se va enfriando el objeto. El calor latente, que no est relacionado con un cambio de temperatura, es la energa trmica desprendida o absorbida por una sustancia al cambiar de un estado a otro, como en el caso de lquido a slido o viceversa. Cuando la fuente de calor es una reaccin qumica, como sucede al quemar un combustible, las sustancias reactivas se colocan en un envase de acero pesado llamado bomba. Esta bomba se introduce en el calormetro y la reaccin se provoca por ignicin, con ayuda de una chispa elctrica. Calorimetra de Combustin: Es considerada como el mtodo experimental ms adecuado para la determinacin de fH de compuestos orgnicos. Basada en la combustin, en atmsfera de O2 de un compuesto que como consecuencia sufre la total ruptura de su esqueleto carbonado, desprendindose la energa contenida en los enlaces de la molcula. La reaccin de combustin libera energa que a su vez produce incrementos de temperatura en el calormetro, que se registran en funcin del tiempo que dura el experimento. Los calormetros de combustin de alta precisin permiten determinar la energa de combustin del compuesto, cU, con una precisin inferior a 0.02%.

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A partir de cU se determinan las entalpas de combustin ( cH) y de formacin ( fH) en condiciones estndar y a 25 C. CALOR DE DISOLUCIN La variacin de calor que acompaa a la disolucin de un mol de una sustancia en un volumen tal de disolvente, que por posterior dilucin ya no se produzca una variacin de temperatura, se llama calor de disolucin. La disolucin de sales es generalmente un proceso endotrmico, lo que puede explicarse suponiendo que para pasar del estado slido al de solucin, muy parecido al gaseoso, se consume una cierta cantidad de energa como calor de fusin y de vaporizacin. En algunos casos, sin embargo, la hidratacin exotrmica de los iones puede compensar dicho consumo. Por ejemplo, cuando el nitrato clcico anhidro se disuelve en agua, se desprenden 4000 cal por mol, y, en cambio, el tetrahidrato absorbe unas 7600 cal al disolverse. La diferencia entre los calores de disolucin de las sales anhidras y las hidratadas se llama calor de hidratacin. CALOR DE COMBUSTIN As se llama el calor desprendido en la oxidacin completa de la unidad de peso de una sustancia. El calor de combustin del carbn graso es aproximadamente 7200 kcal/kg y el de la antracita 7550 kcal/kg. ALGUNAS APLICACIONES DE LA TERMOQUMICA Procesos de almacenado de la energa solar para la produccin de combustibles: La propiedad qumica del almacenamiento de energa que poseen algunas sustancias es una de las razones tcnicas fundamentales para el xito y desarrollo de tecnologas basadas en el carbn o el petrleo. Los desarrollos hacia sistemas energticos globales sostenibles va a exigir la sustitucin de los carburantes fsiles por otros cuya principal fuente sea energa renovable. Si la radiacin solar se utiliza para producir un combustible idntico o con propiedades similares a los basados en materias primas y procesos de conversin convencionales, se tienen los denominados "combustibles solares".

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Una caracterstica comn de todos estos procesos es que requieren un elevado aporte energtico con altas densidades de flujo solar, lo que requiere una tecnologa de alta concentracin.