l'eau ; les solutions aqueuses -acide base ( sup)

l'eau

moment dipolaire =1,84 D

La molcule d'eau peut tre considre comme un dipole lectrostatique du fait :

de la polarisation de la liaison O-H (diffrence d'lectrongativit des atomes lis) prsence de 2 doublets non liants

liaisons hydrogne dans le liquide et le solide

De nature lectrostatique , elle s'tablit entre un atome d'hydrogne porteur d'une charge partielle + et l'atome d'oxygne d'une molcule d'eau voisine. Energie de cette liaison : 20 kJmol-1, trs infrieure l'nergie d'une liaison de covalence (100 400).

en consquence

les points de fusion et d'bullition sont plus levs les chaleurs latentes de fusion et de vaporisation sont levs

exemples des hydrures de la colonne VI

 r =78,5 : la permitivit relative de l'eau est leve (comme pour tous les liquides ayant des liaisons hydrognes intermolculaires)

L'eau pure conient une trs faible quantit d'ions la rsistance d'un cube d'eau de 1 cm de cot est voisine de 107 .. Les ions proviennent d'une rupture d'une liaison O-H. Il y a formation d'un ion hydroxyde OH- et d'un ion hydronium H3O+. le proton libre H+ n'existe pas en solution . De diamtre voisin de 10-15 m, porteur d'une charge 1,6 10-19 C , il cre dans son voisinage un champ lectrique intense qui attire lui les molcules d'eau.

produit ionique de l'eau

Ke=[ H3O+][OH-]= 10-14 25C Ke crot avec la temprature

cours 2 les solutions aqueuses mise en solution de composs ioniques : solvatation

La dissolution d'un cristal ionique est le rsultat de 2 phnomnes :

Les forces de Coulomb qui assurent la stabilit du rseau cristallin sont 80 fois plus faibles(r =78,5 pour l'eau). Les ions se sparent du cristal. L'ion s'entoure d'un nombre variable de molcules d'eau. Les ions sont hydrats.

Certains cristaux sont solubles dans l'eau(NaCl) , d'autres conduisent rapidement une solution sature(AgCl). Deux facteurs interviennent, l'nergie rticulaire du cristal et l'enthalpie d'hydratation des ions.( d'autant plus grande que l'ion est petit et plus charg ou pouvoir polarisant )

mise en solution de composs ionisables : solvolyse

il s'agit de vritables ractions chimiques avec formation d'ions hydrats. HCl gaz + H2O ----> H3O+ + Cl-. NH3 + H2O en quilibre avec NH4+ + OH-

mise en solution de composs molculaires

Un solut porteur de groupement -OH alcools oses sera soluble dans l'eau formation de liaisons hydrogne avec l'eau.

cours 3 conductivit des solutions ioniques action d'un champ lectrostatique

E sur les ions hydrats dissolution d'un sel MnXn la concentration c molL-1.

mobilit d'un ion

Un ion est soumis la force lectrique qE et une force de frottement oppose, proportionnelle la vitesse et au rayon de l'ion. Les ions atteignent rapidement une vitesse limite. La vitesse limite est proportionnelle au champ E. Le coef de proportionalit est appel mobilit de l'ion note u+ ou u-.

MnXn --->n Mn+ +n Xn-. conductivit : =ncF(u+ + u-) conductivit molaire m = / c

:en S m-1 ; m : en S mmol-1 ;

F :faraday ;

lectrolyte fort
mis en solution aqueuse, il fournit totalement des ions hydrats. la conductivit molaire varie peu avec la concentration. loi de migration indpendante des ions (Kohlrausch)

la conductivit molaire dilution infinie est la somme des conductivits molaires de chaque ion.

lectrolyte faible
mis en solution aqueuse, il fournit en partie des ions hydrats. la conductivit molaire augmente brusquement lorsque la concentration tend vers 0.

A faible concentration un lectrolyte faible se comporte comme un lectrolyte fort

activit = activit
Dans les solutions relles, il faut tenir compte des interactions lectrostatiques entre ions. coef d'activit ionique moyen + force ionique de la solution I

coef moyen d'activit

fois concentration

c concentration molaire de l'ion de charge z pH d'une solution d'acide chlorhydrique 0,1 molL-1.
force ionique I=0,5(0,1*1+0,1*1)= 0,1 molL-1. coef d'activit moyen =inv log(-0,509*1*1*rac carre(0,1))=0,69 activit des ions : 0,69*0,1=6,9 10-2molL-1. pH de la solution : -log(6,9 10-2)=1,16.

cours 4 acide et base : transfert de proton dfinition de Bronsted

Un acide est un ion ou molcule capable de cder un proton. Une base est un ion ou molcule capable de gagner un proton. acide et base sont lis par l'quilibre : exemples de couples acide-base NH4+ / NH3 H3O+ /H2O H2O / OHH3CCO2H / H3CCO2ampholyte ou amphotre : espces

pouvant jouer le rle d'acide ou de base

dfinition de Lewis
Une base est un ion ou molcule qui peut donner un doublet lectronique. Un acide est un ion ou molcule disposant d'une orbitale vacante. le rsultat est la formation d'une liaison de covalence

forces des acides et des bases dans l'eau

l'acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau est H3O+ et la base la plus forte est OH-.

acides , bases forts

la mise en solution correspond une raction totale. Les ions Na+, K+, Cl- sont indiffrents

acides , bases faibles

la mise en solution correspond une raction partielle conduisant un quilibre chimique

pKa=-log(Ka)
dans l'eau l'chelle des pKa est limite entre 0 et 14

Comparer la force de 2 couples acide/base faible c'est comparer les pKa

En partant de deux solutions de mme concentration :

l'acide le plus fort est l'acide du couple ayant le plus petit pKa. la base la plus forte est la base du couple ayant le plus grand pKa.

rle nivelant de l'eau

Dans l'eau tous les acides forts ont le mme pka (0) ; toutes les bases fortes ont le mme pKa (14): On ne peut comparer leur forces dans ce solvant. On utilise donc d'autres solvants.

cours 5 pH des solutions aqueuses mthode gnrale

crire les ractions chimiques se produisant lors de la mise en solution. ajouter la raction d'autoprotolyse de l'eau dfinir les constantes relatives aux ractions prcdentes lectroneutralit de la solution conservation de la matire d'un lment faire les approximations justifies que l'on vrifiera la fin

monoacide fort pH= -log(c) valable si pH< 6,5

monobase forte pH= 14+ log(c) valable si pH> 7,5

domaine de prdominance des espces

monoacide faible, monobase faible pH=pKa+log([B] / [A]) polyacide faible

pH d'une solution 10-3 mol L-1 d'acide phosphorique pKa1=2,1; pKa2=7,2; pKa3=12,7. milieu acide : OH-, PO43- et HPO42minoritaires constante d'acidit 7,94 10-3=[H2PO4-][H3O+]/[H3PO4] solution lectriquement neutre q rsoudre 10-3= [H3O+]+ [H3O+]/7,94 10-3 [H3O+] =8,9 10-4 et pH=3

[H2PO4-]=[H3O+] conservation de l'lment phosphore 10 =[H2PO ]+[H3PO4]

-3 4

[H2PO4-]=8,9 10-4molL-1 d'o [H3PO4]=1,1 10-4 molL-1

polybase faible
pH d'une solution 10-2 mol L-1 de carbonate de potassium pKa1=6,37; pKa2=10,25; milieu basique : H3O+et CO2 minoritaires constante d'acidit 5,62 10-11=[CO32-][H3O+]/[HCO3-] autoprotolyse de l'eau [H3O+][OH-]=10-14 25 C solution lectriquement neutre [OH-]+[HCO3-] +2[CO32-]=[K+]=0,02 conservation de l'lment carbone [HCO ] +[CO ]=0,01
3 23

q rsoudre 5,62 10-25 = -10-14[H3O+]+ 0,01[H3O+] [H3O+] =8 10-11 et pH=11,1 [HCO3-] =[OH-]=1,25 10-3molL-1 d'o [CO32-] =8,75 10-3 molL-1

cours 6 mlange d'acide - mlange de base mlange d'acides forts pH= -log(c1+c2) valable si pH< 6,5
On mlange On dissout dans 0,1 L d'eau 2,1 g d'hydroxyde de sodium et 0,83 g de 50 mL sol HCl 0,01 molL Na2O. Les 2 ractions sont totales et donnent des ions sodium et 25 mL d'une solution d'acide perchlorique 0,02 -1 hydroxyde. Na=23 ; O=16 ; H=1 mol L . gmol-1. [H3O+]=[Cl-]+[ClO4-] milieu acide [Na+]=[OH-] milieu basique 0,01*50/75 + 0,02*25/75 [Na+]=(2,1/40+0,83/62)/0,1 =0,0133 molL-1 0,793 molL-1.
-1

mlange de bases fortes pH=14+log(c1+c2) valable si

pH> 7,5

pH= 1,9 exercice mlange d'un acide fort et d'un acide faible

pH=13,9

pH du mlange : solution 0,01 mol L-1 d'acide chlorhydrique et 0,1 mol L-1 d'acide monochloroactique (pKa=2,85), not AH. [Cl ]=0,01 molL-1. q rsoudre solution lectriquement neutre [H3O+] -8,59 10-3 [H3O+] -1,55 10-4=0 [A-] +[Cl-]=[H3O+] ---> [A-]=[H3O+]-0,01 conservation de l'lment carbone [H3O+]=1,75 10-2 mol L-1. [AH]+[A ]=0,1 --->[AH]= 0,1-[A-]=0,11-[H3O+] constante d'acidit 1,41 10-3=[A-][H3O+]/[AH] 1,41 10-3 (0,11-[H3O+] )=([H3O+]-0,01)[H3O+]

pH=1,8

exercice mlange de 2 acides faibles

pH du mlange : 25 mL acide mthanoique 0,1 mol L-1 (pKa=3,74), not HA1 et 50 mL d'acide thanoique 0,01 mol L-1 (pKa=4,74), not HA2. constantes d'acidit [A1-]=1,819 10-4*3,33 10-2/[H3O+] 1,819 10-4=[A1-][H3O+]/[HA1] [A2-]=1,819 10-5*6,66 10-3/[H3O+] 1,819 10-5=[A2-][H3O+]/[HA2] conservation des lments [HA1] +[A1-]=0,1 *25/75= 3,33 10-2. [HA2] +[A2-]=0,01 *50/75= 6,66 10-3. q rsoudre solution lectriquement neutre [H3O+] =6,181 10-6. [A ] +[A ]=[H3O ] approximations: solutions peu ionises
1 2 +

6,06 10-6/[H3O+]+1,21 10-7/[H3O+]=[H3O+]

[H3O+]=2,48 10-3 mol L-1.

[HA1] voisin 3,33 10-2 [HA2] voisin 6,66 10-3

pH=2,6 infrieur pKa-1

les approximations sont lgitimes

cours 7 diagrammes diagramme de distribution (monoacide faible)

partir de l'expression de la constante d'acidit et de la relation de conservation de l'lment A on obtient:

0+1=1

diagramme logarithmique des concentrations

dtermination graphique du pH

On peut ngliger [A-] devant [HA] si [A-]< 10*[HA] (pH< pKa-1) --->[HA]=C en consquence :log[A-]=log C + pH-pKa de mme si (pH > pKa+1) --->[A-]=C log[HA]=log C + pKa -pH ces relations proviennent de la dfinition de la constante d'acidit Ka

la solution est lectriquement neutre : [H3O+]= [A-] ion hydroxyde minoritaire pH cherch : intersection des courbes log [A-] et log[H3O+]

cours 8 solution tampon

Une solution contenant le couple acide-base faible conjugue HA/A- dans des proportions en concentrations comprises entre 0,2 et 0,8 constitue une solution tampon.

Le pH de la solution est voisin du pKa et varie peu :

par dilution par addition de quantits importantes d'acide fort ou de base forte.

ralisation de solution tampon

par dosage partiel d'une solution de l'acide faible HA (ou de la base faible conjugue A-) par une solution de base forte (ou d'acide fort respectivement) partir de l'acide pur liquide ou cristallis et du sel NaA solide, on ralise une solution en dissolvant Ca mole de l'acide et Cb mole du sel.

pouvoir tampon =

| dC / dpH|

en molL-1.

il mesure la variation de pH lors de l'addition d'une quantit dC molL-1 d'acide fort ou de base forte. Le pouvoir tampon d'une solution contenant un acide faible HA (concentration Ca) et sa base faible conjugue A- (concentration Cb) est proportionnel la concentration totale et passe par un maximumn si Ca=Cb.