1.

INTRODUO
A cintica qumica trata das velocidades e dos mecanismos das reaes qumicas. Ao passo que a termodinmica se preocupa em determinar a posio do equilbrio qumico pela constante de equilbrio, a cintica tem por objetivo determinar o tempo em que as reaes ocorrem, por meio da constante e da lei de velocidade[1]. Dentre os fatores que afetam as velocidades das reaes qumicas, podemos citar: A natureza dos reagentes e produtos; A concentrao das espcies reagentes; A temperatura e a presso; A presena de catalizadores. As reaes qumicas ocorrem mediante colises moleculares entre as espcies reagentes. O numero de colises proporcional concentrao das espcies no meio reacional. Portanto, em um meio homogneo, ou seja, em uma fase, espera-se que a velocidade de reao aumente, com o aumento da concentrao das espcies reagentes, enquanto que em reaes heterogneas (em mais de uma fase), a rea de contato entre as fases o fator determinante da velocidade de reao: quanto mais finamente divididas forem as partculas envolvidas, maior a rea de contato entre as fases, e consequentemente maior a velocidade da reao. O aumento da temperatura tambm aumenta a velocidade da reao, pois fornece mais energia para que a reao ocorra[1]. Fundamental na cintica qumica a definio de velocidade de reao, que a variao na concentrao de uma espcie em relao ao tempo. Seja uma reao genrica do tipo: AB A velocidade com que o reagente A desaparece igual velocidade com que o produto B formado e define a velocidade da reao, v [2]: v = - d[A] / dt = d[B] / dt (equao 1) Porm, de um modo mais complexo, deve-se observar a estequiomtria da reao, pois a velocidade de uma reao igual s taxas de variao das concentraes das espcies participantes, divididas pelos respectivos coeficientes estequiomtricos. Devido essa relao, a velocidade da reao vale igualmente para qualquer espcie[2]. Consideraremos a reao genrica: aA + bB cC + dD A velocidade da reao ser: = (equao 2) Utilizando a reao qumica acima definida, e como visto que a velocidade da reao depende, via de regra, da concentrao dos reagentes, obtemos a equao 3[2]. k[A]x [B]y (equao 3) Onde k a chamada constante de velocidade de reao, e os ndices x e y esto relacionados forma com a qual a velocidade depende das concentraes e so chamados de ordens (parciais) de reao, sendo que a ordem global, ou a ordem da reao, definida pela soma destes coeficientes[2]. Observe, porm, que os coeficientes x e y no necessariamente so iguais aos coeficientes estequiomtricos a e b da reao qumica balanceada. A ordem da reao estabelecida a partir de dados experimentais, considerando apenas a(s) substncia(s) de cuja a concentrao depende a velocidade de reao e que sofrem uma variao relativa significativa durante a reao, ou seja: a ordem da reao deve ser experimentalmente determinada e no pode ser meramente deduzida da equao qumica[2].

Quando se trata de reaes elementares, isto , reaes que ocorrem em uma etapa, a lei cintica relacionada de modo direto estequiometria. Neste caso, as ordens parciais de cada reao elementar esto relacionadas aos coeficientes estequiomtricos, pois indicam quantas molculas participam na etapa. Este numero de molculas participantes da etapa expressa a molecularidade da reao[2]. Reaes de primeira ordem: Quando a lei cintica de primeira ordem, a velocidade depende da concentrao do reagente. A partir disto, possvel mostrar que, como consequncia disto, a concentrao varia de modo exponencial com o tempo[2]. Aplicando os princpios de integrao, temos que: ] (equao 4) (equao 5) (equao 6)

Como a inclinao da reta m= -a.k, o valor da constante pode ser determinado como: k =-ma E tempo de meia-vida definido pela equao 7: t1/2 = ln2 k ( equao 7) Reao de ordem n (n1): Uma reao de ordem n (n1) quando obedece a lei de velocidade da equao 8 abaixo. ]n (equao 8)

Integrando a equao 8, tem-se a equao 10: (equao 9)

[A]1 n = [A]1-no = ( n 1). a . k . t (equao 10) Assim, obtendo-se o tempo de meia vida: t1/2 = 2(n 1) - 1 (n-1) [Ao]n-1 . a . k ( equao 11) Porm um dos fatores muito importantes, que no poderia deixar-se de abordar, so os parmetros de Arrhenius (equaes de Arrhenius). Esta trata-se de uma equao emprica, mas que possui suporte terico. Ela mostra a dependncia exponencial entre a constante de velocidade, k, com a temperatura termodinmica T (em kelvin). Nesta equao surge a constante geral dos gases (R =8,3145 JK1mol-1), a energia de ativao Ea (Jmol-1) e o fator pr-exponencial, A (em unidades de constante de velocidade de ordem n)[2]. Na equao de Arrhenius, assume-se que Ea e A so constantes que no dependem da temperatura. Entretanto, de forma mais rigorosa, as teorias de

velocidade de reao mostram que Ea e A apresentam dependncia com a temperatura. geralmente correto que quando Ea>>RT, tanto Ea quanto A so praticamente independentes da temperatura. ( equao 12)

2 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
1.1 Experincia 1: Inverso da sacarose 2.1.1 Procedimento bsico para medida de ngulos de desvio 1. Ligou-se a lmpada de sdio do polarmetro e esperou-se que ela atingisse o mximo de iluminao. 2. Desatarraxou-se as extremidades do tubo polarmtrico com cautela para que os oprculos nas extremidades do tubo no caiam. Lavou-se o tubo e os oprculos com gua destilada. Montou-se uma extremidade colocando o oprculo, o anel de borracha e a seguir atarraxou-se a tampa com cuidado para no fazer presso excessiva sobre o oprculo. 3. Lavou-se o tubo com o solvente utilizado para preparar a soluo problema e encheuo at que o nvel do lquido forme uma superfcie convexa sobre as extremidades do tubo, deslizou-se o oprculo sobre a boca do tubo deslocando o excesso de lquido. Colocou-se o anel de borracha e a tampa observando os mesmos cuidados. Assim, evitou-se o aparecimento de bolhas no interior do tubo polarimtrico. 4. Secou-se com papel adequado a superfcie externa do oprculo. Fez-se uma inspeo visual certificando-se de que estavam limpos. 5. Colocou-se o tubo polarimtrico no polarmetro e fez-se a leitura. No caso do solvente ser gua destilada o instrumento indicou zero graus. 6. Repetiu-se o item 5 com as solues de interesse, procurou-se trabalhar primeiro com a soluo mais diluda. 7. Ao final das leituras desligou-se a lmpada do polarmetro. Esgotou-se o tubo polarimtrico, lavou-se com gua destilada e secou-o. 8. Para cada soluo descontou-se dos valores de o eventual desvio angular provocado pelo solvente no item 5. 2.1.2 Material Utilizado Foi utilizado 1 polarmetro, 3 erlenmeyers de 100 ml, 1 pissete, 4 bcheres, 1 balo volumtrico de 100 ml, 1 cronmetro, 1 basto de vidro, pipetas, gua destilada, soluo de HCl 2 N e sacarose. 2.1.3 - Procedimento Experimental 1. Antes de iniciar a experincia, foi lido com ateno a seo 2.1 referente a polarimetria. 2. Ligou-se a lmpada do polarmetro. 3. Preparou-se 100ml de soluo de sacarose a 20% (peso/volume).

4. Colocou-se 25 ml da soluo de sacarose no erlenmeyer nmero 1, 25 ml de HCl 2N no nmero 2 e 25 ml da soluo de sacarose mais 25 ml de gua destilada no nmero 5. Encheu-se o tubo polarimtrico, lavou-se com gua destilada. Evitou-se a formao de bolhas e secou-se a parte externa do tubo polarimtrico. Colocou-se o tubo polarimtrico no polarmetro e verificou-se o zero do aparelho. 6. Esgotou-se o tubo polarimtrico, lavou-se e encheu-se com soluo de sacarose do erlenmeyer nmero 3 e leu-se o ngulo inicial de rotao, 0. 7. Adicionou-se rapidamente o contedo do erlenmeyer nmero 2 ao erlenmeyer 1, acionou-se o cronmetro simultaneamente. Agitou-se a mistura e encheu-se o mais rpido possvel o tubo polarimtrico. 8. Leu-se o ngulo de rotao , em inetrvalos de tempo de 5 minutos durante 30 minutos. Anotou-se o ngulo em graus e o tempo em segundos. 9. Desligou-se a lmpada do polarimetro. Esvaziou-se o tubo polarimtrico, lavou-se e secou-se. 10. Usou-se o valor de 0 para determinar o poder rotatrio especfico da sacarose 10%. 11. Verificou-se graficamente, com base na equao ln 0 - / - = k t, se a reao de primeira ordem. Determinou-se a constante de velocidade e escreveu-se a lei de velocidade para a reao. 2.2 Experincia 2 : Oxidao do iodeto de potssio pelo persulfato de potssio 2.2.1 Material Utilizado Foi utilizado 14 erlenmenyer de 100 ml, 4 bcheres de 100 ml, 2 pipetas volumtricas de 1 ml e 3 pipetas graduadas de 10 ml. Solues de K2S2O8 0,1M, Na2S2O3 0,01M, K2SO4 0,1M para o controle da fora inica, amido e uma soluo F ( 8,3 g de KI slido (0,050 mol) dissolvidos em 333cm3 de soluo de K2SO4 0,1M, perfazendo 500 ml com gua deionizada). 2.2.2 Procedimento Experimental 1. Preparou-se duas sries de erlenmeyer numerados de 1 a 7, de acordo com a tabela 2.2.
Tabela 2.2 Volume de reagentes a serem usados nas diversas corridas da experincia 2.

Corrida

Frasco n A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7

Soluo F (ml) 10 10 10 10 8 6 4

1 2 3 4 5 6 7

Na2S2O3 0,01M (ml) 1 1 1 1 1 1 1

Frasco n B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7

K2S2O8 0,1M (ml) 10 8 6 4 10 10 10

Amido (ml) 1 1 1 1 1 1 1

K2SO4 0,1M (ml) 0 2 4 6 2 4 6

2. Misturou-se o contedo do erlenmeyer A-1 com o do relenmeyer B-1, acionou-se o cronmetro simultaneamente.

3. Agitou-se a mistura reacional at observar o instante em que ela comeou a exibir colorao azul. Anotou-se este tempo como t1. 4. Repetiu-se esse procedimento para os demais pares de solues. 5. Anotou-se os tempos em que aparece a colorao azul nos frascos de 2 a 7, como t 2, t3, t4, t5, t6 e t7. 6. Lavou-se a vidraria e organizou-se o material na bancada. 7. Calculou-se as concentraes de persulfato de potssio, iodeto de potssio e de iodo em cada corrida. 8. Calculou-se a concentrao de iodo no instante da mudana de cor em cada corrida. 9. Utilizou-se os dados das corridas 01, 02, 03 e 04 para a determinao do valor de n2. 10. Utilizou-se os dados das corridas 01, 05, 06 e 07 para a determinao do valor de n1. 11. Estimou-se o valor de k e escreveu-se a equao de velocidade.

3- RESULTADOS E DISCUSSO
3.1- Inverso da Sacarose Neste experimento foi levantada a lei de velocidade para a reao de hidrlise cida da sacarose em excesso de gua usando o mtodo de integrao. A reao estequiomtrica da hidrlise da sacarose catalisada por cido, representada conforme a reao:
Sacarose glicose frutose

Como o H+ um catalisador sua concentrao permaneceu constante durante toda a reao, e como a gua est em excesso, por ser o solvente numa soluo diluda, pode-se considerar que sua concentrao tambm permanece inalterada, logo estas concentraes foram englobadas pela constante k e a reao se torna pseudoprimeira ordem, onde (S) a concentrao de sacarose : v=
2

(equao 13)

= k[S] (equao 14) Sendo a mistura reacional opticamente ativa, a hidrlise da sacarose pode ser acompanhada pela rotao , do plano de polarizao da luz plano-polarizada que atravessa o sistema. Os desvios angulares provocados isoladamente pela sacarose, glicose e frutose sobrepem linearmente em soluo, = glicose + frutose + glicose. Como em baixas concentraes os da glicose, frutose e sacarose so lineares com a concentrao, funo linear do grau de avano e a equao 14 pode ser escrita conforme a equao 15: = k ( - ) (equao 15) Onde o valor do ngulo de desvio aps a sacarose ter reagido. A integrao desta equao, desde o instante inicial, t0, at um tempo t, resulta em: ln - / - 0 = -k. t ou ln 0 - / - = k. t (equao 16)

Logo para verificar se os dados obtidos experimentalmente correspondem a uma cintica de primeira ordem, traou-se um grfico ln 0 - / - em funo do tempo (grfico 1 anexado ao relatrio). Para isto foi necessrio uma relao entre e 0 conforme a equao abaixo. Como 0 o ngulo de desvio inicial, ou seja, ngulo observado no instante inicial (sacarose pura), seu valor foi lido experimentalmente foi 0 = 4,10 0,125. E a partir de 0, achou-se o valor de :

Onde Mgli , Mfrut e Msac a massa molecular de cada um (180g/mol, 180g/mol, 342g/mol), respectivamente e e o poder rotatrio especifico de cada uma ( 52,7; -92,4; 66,5).

, substituindo na equao tem-se . Com os valores de e ( o ngulo de rotao observado em diferentes tempos experimentalmente) ( tabela 18 anexada ao relatrio). Utilizou-se a equao 16 para fazer o grfico: ln 0 - / - Para o tempo 300s: ln Para o tempo 600s: ln

Como

Para o tempo 900s: ln Para o tempo 1200s: ln

Para o tempo 1500s : ln Para o tempo 1800s: ln

Analisando os dados experimentais, para os tempo de 900 e 1200s no pode calcular o valor do ln, pois so nmeros negativos. Com os dados experimentais para o tempo de 300, 600, 900 e 1800s, foi feito o grfico (em anexo anexo 1). No foi obtido um dado satisfatrio, pois os pontos obtidos experimentalmente no deu uma reta conforme o previsto, isso pode ser devido a vrios fatores como por exemplo: o mau uso do aparelho, a temperatura influenciando o meio, a concentrao feita da sacarose e outros. Logo, no pode se calcular a constante da velocidade e nem a lei da velocidade. 3.2 Oxidao do Iodeto de potssio pelo persulfato

4 - BIBLIOGRAFIA
[1] SOUZA, Alexandre A. & FARIAS, Robson F. CINTICA QUMICA: Teoria e prtica. Ed. tomo. Campinas, SP: 2008. [2] NETZ, Paulo A. & ORTEGA, George G. FUNDAMENTOS DE FSICOQUMICA: Uma abordagem conceitual para as cincias farmacuticas. Ed. Artmed. So Paulo, SP: 2002. [3]UNIOESTE. REAO DE INVERSO DA SACAROSE. Disponvel em http://www.unioeste.br/eq/ftp/labiii/mod_I_exp_1-2-3-4-5.pdf. Acesso em 01/06/2012

Universidade Federal Fluminense Departamento de fsico-qumica

Fsico-qumica experimental V

Assunto: Cintica Qumica Cssia Andrade Soares Prof. Renato