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Scientia et Technica Ao X, No 24, Mayo 2004. UTP.

ISSN 0122-1701

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CARACTERIZACIN TRMICA Y ESTEQUIOMTRICA DE LA COMBUSTIN DE LA CASCARILLA DE ARROZ


RESUMEN En este artculo se describe la caracterizacin terica de la combustin de la cascarilla de arroz desde el punto de vista energtico y medioambiental. Para el primero, se utiliz la primera ley de la termodinmica para calcular la temperatura adiabtica de llama, y para el otro, la estequiometra y la teora de equilibrio qumico para conocer la composicin molar de los productos de la combustin. PALABRAS Composicin matemtico. CLAVES: Caracterizacin qumica, Combustin, molar, Temperatura adiabtica de llama, Modelo JAVIER VARN CAMARGO Ingeniero Mecnico Joven Investigador Grupo de Trabajo rea de Termofludos Corporacin Universitaria de Ibagu jfvaron@nevado.cui.edu.co ALVARO HERNN RESTREPO V. Profesor Especial , MSc, IM. Facultad de Ingeniera Mecnica U.T.P. arestrep@utp.edu.co

ABSTRACT This article describes the theoretical characterization of rice husk combustion from energetic and environmental perspective. For fist one, it use first law of thermodynamic to find the adiabatic temperature of flame, and for another one, it use stechiometry and theory of chemical equilibrium to calculate molar composition of combustion products. Characterization, Combustion, Molar composition, KEYWORDS: Adiabatic temperature of flame, Mathematic model. combustin. Para lo cual se tuvieron en cuenta dos variables fundamentales: la temperatura adiabtica de 1. INTRODUCCIN La caracterizacin de la cascarilla de arroz ha sido el primer paso en un proceso que pretende mejorar la tecnologa de combustin de la misma con el fin de obtener un proceso continuo, de temperatura sostenida, trmicamente eficiente y de bajo impacto ambiental. Este proyecto se desarrolla bajo el programa Jvenes Investigadores de Colciencias y est dirigido a solucionar dos problemas que aquejan al sector arrocero, uno de los ms importantes polos de desarrollo para el Departamento del Tolima. Por un lado, se encuentra la disposicin final de la cascarilla de arroz y, por el otro, el alto costo de la generacin de calor para el secado del mismo. Aunque algunos molinos ya estn empleando esta fuente de energa, lo hacen en forma emprica y sin ningn tipo de control ambiental o de proceso. Por medio de este trabajo se podr conocer la incidencia de las variables asociadas a la combustin relacin de equivalencia, presin y temperatura en la eficiencia de dicho proceso. Estudios previos se haban acercado de manera tangencial al problema de la combustin de los cascarilla de arroz, ya que slo haban tenido en cuenta el caso estequiomtrico en el estudio energtico y no profundizaron tericamente en la composicin de los gases de combustin. Este estudio se bas en los modelos matemticos que brinda la teora de equilibrio qumico, de disociacin, de estequiometra y de reaccin qumica aplicados a la
Fecha de recepcin: 29 Marzo de2004 Fecha de aceptacin: 16 Abril de 2004

llama, lo que da una idea aproximada de la eficiencia energtica que se puede alcanzar en el proceso, y la composicin de los productos de la combustin que indica el impacto ambiental que podra generar. Como primera medida, se realizaron los clculos de la combustin sin tener en cuenta la disociacin y, luego, slo se tuvieron en cuenta los niveles de relacin de equivalencia que tuvieron una temperatura por encima de 1500 K para observar el comportamiento de la cascarilla bajo el efecto de este fenmeno. 2. CARACTERIZACIN QUMICA DE LA CASCARILLA DE ARROZ La cascarilla de arroz que se produce en el Tolima presenta la siguiente composicin qumica obtenida de un estudio hecho por Unin de Arroceros S.A. [5]:
COMPONENTE Carbono Hidrgeno Nitrgeno Oxigeno Azufres Cenizas (Slice 94.5%) Humedad (H2O) % 39.1 5.2 0.25 37.2 0.43 17.8 8.9

Tabla 1. Composicin qumica de la cascarilla de arroz producida en el Departamento del Tolima.

140 Como se puede ver, existen compuestos en una proporcin nfima como el nitrgeno y los sulfuros, y otros que son inertes en la reaccin qumica de la combustin como las cenizas. As que slo se tendrn en cuenta el carbono, el hidrogeno y el oxgeno para obtener la formula qumica equivalente [3] de la cascarilla de arroz, cuyos porcentajes se dividen por el peso molecular de cada uno para hallar su cantidad molar, las cuales aparecen en la Tabla 2.

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3. ANLISIS ESTEQUIOMTRICO DE LA COMBUSTIN DE LA CASCARILLA DE ARROZ La estequiometra es una rama de la qumica que estudia las proporciones de los compuestos involucrados en una reaccin qumica. En este caso se estudia la combustin que es una reaccin de oxidacin en la cual se libera la energa qumica almacenada en los enlaces moleculares del combustible. Una reaccin de combustin de cualquier combustible del tipo CxHy tiene una ecuacin qumica de la forma

COMPONENTE Carbono Hidrgeno Oxigeno

MOL 3.2553 5.1592 2.3251

[C H ]
x

y Combustible

+ [aO2 + 3.76aN 2 ]Aire bCO2 + cH 2 O + 3.76aN 2

(1)

Tabla 2. Composicin molar de la cascarilla de arroz producida en el Departamento del Tolima.

Luego, se dividen estas cantidades por la menor de ellas, en este caso el oxgeno, para obtener la relacin atmica que guardan los elementos entre s, la cual reducida a cantidades enteras por razones estequiomtricas llega a ser
C:H:O = 1:2:1

Donde el valor del coeficiente a cantidad molar estequiomtrica de oxigeno se calcula a partir de la expresin
a = x+ y 4

(2)

Estos valores corresponden al carbono equivalente, al hidrgeno equivalente y al oxgeno equivalente. Sin embargo, en la estequiometra de la combustin el oxgeno equivalente debe ser sustrado del hidrgeno equivalente, y el hidrgeno restante se denomina hidrgeno neto [1]. Entonces, el carbono equivalente y el hidrgeno neto es la cantidad de carbono e hidrgeno disponible para la combustin. Por lo tanto, la relacin atmica quedara

Aplicando la frmula equivalente de la cascarilla de arroz a la ecuacin 1 y a la ecuacin 2, se obtiene la ecuacin qumica para la combustin de la cascarilla (3)

CH + aO2 + 3.76 aN 2 bCO2 + cH 2O + 3.76 aN 2

Mediante el balance atmico de cada uno de los elementos presentes en los compuestos de la reaccin se encuentran los diferentes coeficientes. Despus de realizar los respectivos clculos y reemplazando estos valores en la ecuacin 3, sta ltima toma la forma

C:H:O = 1:1:0

y la formula emprica equivalente de de la cascarilla de arroz ser C1H1, aunque por comodidad se referir en este artculo simplemente como CH. No obstante, se debe hacer claridad en el hecho de que sta no es la formula molecular de la cascarilla de arroz sino slo un estimativo terico de la misma. Se recurre a este equivalente ya que no se dispone del peso molecular de la cascarilla de arroz que permitira calcular la formula molecular. Esto debido a que la cascarilla de arroz no es propiamente un compuesto qumico sino un aglomerado de muchos compuestos. A partir de esta frmula se puede hacer un estudio cuantitativo y cualitativo de la reaccin de la combustin de la cascarilla de arroz.

CH + 1.25O2 + 5.01N2 CO2 + 0.5H2O + 5.01N2

(4)

Ahora, la relacin aire combustible la cantidad de aire necesaria por unidad molar de combustible para obtener una reaccin qumica estequiomtrica se define por

(A C )esteq = maire

4.76 a MWaire = 1 MWcomb mcomb

(5)

Reemplazando el valor del peso molecular del aire, de la cascarilla de arroz y la cantidad molar estequiomtrica de oxgeno en la ecuacin 5 se obtiene

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141 (6) y las ecuaciones para calcular las fracciones molares de los compuestos de la mezcla de los productos de la combustin se obtienen de dividir las cantidades molares calculadas por medio del balance atmico para cada uno de los cuatro tipos de elementos involucrados en la reaccin de combustin entre el nmero total de moles.
CO2 = 1 NTotal H2O = 0.5 NTotal O2 = f NTotal N2 = 3.76a NTotal
NTOTAL = b + d + f + 3.76a

(A C )esteq = (4.76)(1.25)(28.8491) (A C )esteq = 13.185


13.0189

Lo cual indica que por cada unidad de masa de combustible se deben suministrar un poco ms de 13 unidades de masa de aire para lograr una reaccin de combustin de tipo estequiomtrico. 3.1 Composicin molar de equilibrio de los productos de la combustin sin disociacin Hasta ahora se haba considerado slo la condicin estequiomtrica durante la reaccin, pero de aqu en adelante se variar la proporcin de aire con respecto al combustible que ingresa a la reaccin para con ello abarcar no slo el caso estequiomtrico, sino tambin la mezcla pobre y rica en combustible. Para cuantificarlas comnmente se utiliza la relacin de equivalencia que es definida como

(11 a-e)

Por medio del reemplazo de los valores de a, f y NTotal para cada valor de la relacin de equivalencia se obtiene la siguiente grfica.
0, 9 0, 8 0, 7

(A C )esteq (C A) = = (A C ) (C A)esteq

(7)

0, 6 0, 5 0, 4 0, 3 0, 2 0, 1 0 0, 0, 1 2 0, 3 0, 4 0, 5 0, 6 0, 7 0, 8 0, 9 1

CO2 H 2O O2 N2

A partir de esta definicin se puede concluir que para mezclas ricas >1, para mezclas pobres <1 y para mezcla estequiomtrica = 1. Por lo tanto, para incorporar este concepto en el anlisis estequiomtrico se debe afectar la cantidad molar de oxgeno con la relacin de equivalencia, modificando la ecuacin 2 de la siguiente forma:
a= x+ y 4

R el n d e eq ui enci aci val a

Figura 1. Fracciones molares de los productos de la combustin de la cascarilla de arroz para mezcla pobre y estequiomtrica.

(8)

A partir de esto, se consideran dos casos, uno para mezcla rica, y otro para mezcla pobre y estequiomtrica, dependiendo de las condiciones de aporte de aire, es decir si se presenta carencia (primer caso), exceso o aporte exacto de aire (segundo caso). Por lo tanto, la ecuacin qumica de la combustin cambia para abarcar otros componentes que aparecen o desaparecen segn el tipo de mezcla que se trate, pero en el caso ms general y para la cascarilla de arroz ser de la forma
CH + aO2 + 3.76aN 2 bCO2 + cCO + dH 2O + + eH 2 + fO2 + 3.76aN 2

(9)

En la figura 1 se puede observar el comportamiento de las diversas especies de los productos de combustin para mezcla pobre y estequiomtrica. Las especies mayores para este tipo de combustin son N2, y O2 que disminuyen a medida que la relacin de equivalencia aumenta. En cambio, las especies menores, H2O y CO2, van aumentando hasta alcanzar su mximo en la condicin estequiomtrica. Esto se debe a que a medida que aumenta la relacin de equivalencia, la cantidad de aire va disminuyendo mientras que la cantidad de combustible aumenta. Este fenmeno se nota en el hecho de que las especies relacionadas con los elementos que componen el aire (O y N) disminuyen y aquellas relacionadas con el carbono y el hidrgeno (combustible), aumentan. 3.1.2. Mezcla rica ( > 1) Debido a que en esta condicin no aparece entre los productos O2 debido a la poca cantidad de aire en la mezcla, la ecuacin 9 toma la forma
CH + aO2 + 3.76aN2 bCO2 + cCO + dH2O + eH2 + 3.76aN2 .

3.1.1. Mezcla pobre y estequiomtrica ( 1) En este caso no aparece entre los productos de combustin CO y H2 debido a la poca cantidad de combustible en relacin con la del aire, por lo que los coeficientes c y e se hacen cero y la ecuacin 9 queda de la forma
CH O
2

3 76 N

bCO

dH O
2

fO

3 76 N

(10)
2

142 Donde las cantidades molares de los compuestos de la mezcla de los productos de la combustin se calculan a partir del balance atmico como se hizo para el anterior tipo de mezcla.
c = x b d = 2a b x e = 2a + b + x + y 2 NTOTAL = x + y 2 + 3.76a

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Ahora se procede a calcular el valor de b en funcin de a, que a su vez depende de la relacin de equivalencia. Reemplazando el valor de Kp, x y y en la ecuacin 14 se obtiene
b = 0.001464129

(12 a-d)

( 1.557738 10

7 .9228 10 4 a + (683 a 625 )

(18)

Adems, para completar el sistema de ecuaciones se utiliza el concepto de la constante de equilibrio para la reaccin de transformacin agua-gas con el fin de encontrar el coeficiente b.

Como se puede ver, todas las ecuaciones del presente sistema (Ec. 12 a-d y 18) dependen de a que a su vez est en funcin de la relacin de equivalencia y el tipo de combustible debido a la ecuacin 4, lo cual hace que todo el sistema quede en funcin de la relacin de equivalencia. Las ecuaciones para calcular las fracciones molares de los compuestos de la mezcla de los productos de la combustin se obtienen de dividir las cantidades molares entre el nmero total de moles, as:
CO2 = b NTotal CO = c NTotal H 2O = d N Total H 2 = e NTotal N 2 = 3.76a N Total

Kp =

(P (P

CO2

CO

P ) (PH 2O P
0

P 0 ) (PH 2 P 0 )
0

b e cd

(13)

(19 a-e)

Reemplazando los valores de e, c y d en la ecuacin anterior, sta toma la siguiente forma:


2a (K p 1)+ x + y 2 2(K p 1)

b=

(14)

1 (2a(K p 1)+ x + y 2)2 4 K p (K p 1) 2ax x 2 2(K p 1)

)]

12

Reemplazando los valores de cada una de las variables obtenidas en la tabulacin anterior se obtienen los valores de las fracciones molares de los productos de la combustin de la cascarilla de arroz para mezcla rica que se grafican a continuacin.
0, 8 0, 7 0, 6 CO2 0, 5 0, 4 0, 3 0, 2 0, 1 0 1, 1 1, 2 1, 3 1, 4 1, 5 1, 6 1, 7 1, 8 1, 9 2 CO H 2O H2 N2

De donde se selecciona la raz negativa por ser el valor ms realista fsicamente hablando de la variable b. No obstante, para encontrar este valor se necesita calcular Kp que se puede obtener a partir de la constante de equilibrio de transformacin aguagas. Pero antes de esto se debe hallar el valor del cambio de la funcin de Gibbs en la reaccin de transformacin aguagas mediante la ecuacin 15.
0 GT = g 0 ,CO2 + g 0 , H 2 g 0 , H 2O g 0 ,CO f f f f

(15)

Donde se toma una temperatura de referencia igual a 2300 K ya que es la temperatura a la que usualmente ocurre la combustin de los combustibles. Reemplazando los valores que suministra la tabla de propiedades termodinmicas de los gases producto de la combustin [4], se obtiene: (16)

R e la c i n d e e q u iv a le n c ia

Figura 2. Fracciones molares de los productos de la combustin de la cascarilla de arroz para mezcla rica.

GT0 = ( 396294) + (0) ( 118211) ( 310835) = 32752 kJ / kmol

Reemplazando este valor junto con el de la constante universal de los gases y el de la temperatura de referencia en la ecuacin de constante de equilibrio se encuentra que
K p = exp( 32752 (8.315)(2300)) 0 1804

(17)

En la figura 2 se observa que las especies mayores para este caso son N2 y CO. La curva del N2 contina el mismo comportamiento descendente que traa desde el rea de combustin pobre aunque con una pendiente algo ms inclinada. A pesar de que la curva del CO al principio asciende vertiginosamente, luego del valor = 1.1 comienza a hacerlo de forma un poco menos pronunciada. Por otro lado, la curva del gas carbnico inicia en un valor alto pero desciende de forma brusca hasta que llega a = 1.1 donde toma un valor cercano a cero, despus de all permanece poco ms o menos constante. La curva del H2 aparece a partir de = 1.5 cuando asciende con una inclinacin constante hasta el final del intervalo de la relacin de equivalencia, coincidiendo en este punto con el descenso de la fraccin

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2 H 2O y = 0 2 CO2 + H 2 O + 2 O2 + CO + NO 2a = 0 2 N 2 + NO 7.52a = 0

molar del agua. Esto demuestra que la formacin del H2 le resta al agua tomos de hidrgeno provenientes del combustible. Esto se puede explicar por el hecho de que despus de dicho valor de relacin de equivalencia el nivel de aire, y por lo tanto de oxgeno, es muy pequea en relacin con el de la cascarilla de arroz. 3.2. Composicin molar de equilibrio de los productos de la combustin con disociacin Como se explic anteriormente, el fenmeno de la disociacin puede llegar a tener importancia cuando se trata de procesos de combustin que tienen un nivel de presin y temperatura muy alto. Si se observa la figura 3, algunas de las temperaturas se encuentran en niveles por encima de los 1500 K, que es el nivel en el cual hace su aparicin la disociacin de los productos de la combustin. Por lo tanto, teniendo en cuenta la disociacin durante el proceso de combustin, la ecuacin 9 se transforma en:
CH + aO2 + 3.76aN2 bCO2 + cH2O + dH2 + + eCO + fO2 + gNO

(20 a-g)

CO2 + CO x = 0
K p , f (P K p, f N2

)
i 1/ 2

1 1

CO2 CO O2

=0

CO2 + H 2O + CO + NO + O2 + N 2 i = 0

O2

NO = 0

(19)

En la Tabla 2 se pueden ver los resultados obtenidos a partir de este modelo matemtico. All se puede observar que al aparecer el fenmeno de la disociacin aumentan los niveles de NO y CO, aunque si se comparan con los de los dems productos de la combustin aquellos resultan ser especies menores. No obstante, esto sugiere que se debe ser cuidadoso con la seleccin del tipo de mezcla y, por ende, de la relacin aire-combustible para no obtener temperaturas tan altas que permitan la presencia de este fenmeno.
0.9 1 0.9 1 CO2 0.14173 0.14805 0.145749 0.161290 H2O 0.072738 0.080151 0.072874 0.080645 CO 0.003746 0.012255 0 0 NO 3.7377e-7 8.1279e-7 0 0 O2 0.022078 0.006127 0.020243 0 N2 0.75971 0.75342 0.76113 0.75806

Para calcular la composicin qumica de los productos de la combustin es necesario, como en los casos anteriores, calcular las cantidades molares de los compuestos, es decir hallar los coeficientes de los trminos que aparecen en el lado derecho de la ecuacin 19. En ella se observa que la cantidad de especies que componen los productos de la combustin son seis y que junto con el nmero total de moles de productos conforman las siete incgnitas del modelo matemtico para el caso disociado. Por lo tanto, se hace necesario encontrar siete ecuaciones para as conseguir un sistema de ecuaciones que resolver por medio del mtodo Newton-Raphson para la solucin de sistemas de ecuaciones no-lineales. Para construir dicho sistema de ecuaciones se disponen: por una parte, de las ecuaciones proporcionadas por el balanceo atmico de los elementos involucrados en la reaccin (cuatro), por otra, de las ecuaciones de las constantes de equilibrio de las reacciones de disociacin (dos) obtenidas de [1] y, por ltimo, de la cantidad molar de oxgeno que entra al sistema y la cantidad total de moles en los productos de la combustin. Este modelo, aunque se desarroll con el fin de realizar la caracterizacin terica de la gasolina y el gas natural que fue el objetivo inicial del estudio que aparece en [6], su arquitectura le permite ser aplicado a cualquier combustible del tipo CxHy. A continuacin se muestra el sistema de ecuaciones que describe y conforma el modelo matemtico de la composicin molar de los productos de la disociacin teniendo en cuenta el fenmeno de la disociacin.

CON DISOCIACIN

SIN DISOCIACIN

Tabla 3. Fracciones molares de equilibrio de los productos de la combustin de la cascarilla de arroz en funcin de .

Una vez se tienen las composiciones qumicas para cada valor de relacin de equivalencia en cada uno de los tipos de mezcla se puede calcular la temperatura adiabtica de llama para cada una de ellas. 4. ANLISIS TRMICO DE LA COMBUSTIN DE LA CASCARILLA DE ARROZ 4.1. Poder calorfico Segn el estudio realizado por la compaa Unin de Arroceros S.A. [5], el poder calorfico de la cascarilla de arroz producida en el departamento del Tolima es de 15223.484 kJ/kg. No obstante, para calcular la temperatura adiabtica de llama se necesita convertir este valor en funcin de la cantidad molar debido a que se est trabajando con reacciones qumicas basadas en dicha variable. Por lo tanto, haciendo la conversin el poder calorfico resulta ser

144
J [ (12 .011 ) + 1(1 .0079 )]g 1 g 1 mol de CH J 13 .0189 g h i = 15223 .484 g 1 mol de CH h i = 198 .193 kJ / mol h i = 15223 .484

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4.2. Temperatura adiabtica de llama a volumen constante Utilizando la primera ley de la termodinmica para volumen constante se define la temperatura adiabtica de llama para el proceso de combustin que se lleva a cabo en el interior de un quemador de cascarilla de arroz. Dicha incgnita se calcula reemplazando en ella los valores de entalpa y constante calorfica extractadas de las tablas de propiedades termodinmicas de combustibles y gases producto de combustin que aparecen en [2], se obtiene:
Tad = 37768 .02 a + 410295 .09 b + 120717 .104 c + 126 .738 a + 56 .205 b + 34 .148 c + 43 .874 d + + 254919 .452 d + 9260 .946 e + 10606 .714 f 193198 + 31 .077 e + 35 .593 f

combustible convencional y, por ende, la afectan los mismos fenmenos y variables que a estos. Tambin la afecta la disociacin aunque en menor medida pues no alcanza temperaturas tan elevadas como los combustibles convencionales, lo que, en cierta medida, es favorable debido a la facilidad que esto representa en el control de la presencia de compuestos NOx en los productos de la combustin. Por otra parte, debido a que la cascarilla contiene muy bajos niveles de azufre tambin se obtendrn bajos niveles de compuestos SOx en los productos de la combustin. Estos dos hechos repercuten en menores controles al proceso de combustin, lo nico por lo que se deben preocupar es por regular la mezcla debido a la posible aparicin del CO y del NO y por ejercer un cuidadoso control del material particulado que es fcilmente conseguido por medio de filtros y ciclones. La ms importante recomendacin es permanecer, en la medida de lo posible, en la mezcla estequiomtrica airecombustible para controlar los problemas de emisiones contaminantes a la atmsfera. Por lo que se recomienda realizar la combustin con una mezcla de relacin de equivalencia entre 0.9 y 1.1, aunque lo ideal para que no aparezcan especies no deseables como CO y NO es obtener una mezcla con un valor de relacin de equivalencia de 1,1. 6. BIBLIOGRAFA [1] GLASSMAN, Irving. Combustion. 3rd. Edition. Academic Press. San Diego, 1996.

(22)

Reemplazando los valores correspondientes al nmero de moles de cada compuesto obtenida en el anlisis estequiomtrico se obtiene la siguiente grfica.
1800 1600 Tem p er at u r a ( 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
0,1 0,4 0,7 1 1,3 1,6 1,9

Relacin de equiv alencia

[2] KUO, Kenneth K. Principles of combustion. John Wiley & Son. U.S.A., 1986. [3] MARIST COLLEGE. General Chemistry Learning Modules. Determining the formula of a compound from experimental data. http://department.academic.marist.edu/studentr/genchem/ emprifrm/empirfrm.htm [4] TURNS, Stephen. An introduction to combustion. McGraw-Hill Inc. New York, 1996. Pg. 6 61 y 516 545. [5] UNIN DE ARROCEROS S.A. Propiedades qumicas y fsicas de la cascarilla de arroz. Molino San Joaqun. Espinal, 1992. [6] VARN C, Javier F. Caracterizacin terica de la gasolina y el gas natural de acuerdo a su temperatura de llama adiabtica y a la composicin de los productos de su combustin. Corporacin Universitaria de Ibagu. Ibagu, 2002.

Figura 3. Temperatura adiabtica de llama de la cascarilla de arroz en funcin de .

En esta grfica se puede observar que solamente los valores de relacin de equivalencia ubicados dentro del intervalo que va de 0.9 a 1.1 obtuvieron temperaturas de combustin por encima de los 1500 K. Por lo tanto, a estas mezclas se les debe calcular de nuevo la composicin molar de los gases de combustin debido a que las afecta la disociacin. Esta composicin se puede observar en la Tabla 3. Por otro lado, el valor mximo para est la temperatura adiabtica de llama se encuentra en la mezcla estequiomtrica de aire y cascarilla de arroz. 3. CONCLUSIONES

Por medio de este estudio se encontr que la cascarilla de arroz tiene un comportamiento idntico al de cualquier

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