Anda di halaman 1dari 33

1

SPEKTROSKOPI H-NMR
Sesuai dengan namanya, NMR (Nuclear Magnetic Resonance), spektroskopi NMR berhubungan dengan sifat magnet dari inti atom. Fenomena NMR pertama kali diperkenalkan pada tahun 1946 oleh dua kelompok fisikawan yang bekerja secara terpisah, yaitu Edward Purcell dari Harvard University dan Felix Bloch dari Standford University. Penggunaan NMR berkembang dengan cepat, pada tahun 1960 teknik ini sudah merupakan metode yang penting untuk elusidasi struktur. Spektrometri NMR pada dasarnya merupakan spektrometri absorbsi, sebagaimana spektrometri infra merah maupun ultraviolet. Pada kondisi yang sesuai, suatu sampel dapat mengabsorpsi radiasi elektromagnetik daerah frekuensi radio, pada frekuensi yang tergantung dari sifat-sifat sampel. Suatu plot dari frekuensi puncak-puncak absorbsi versus intensitas puncak memberikan suatu spektrum NMR.

SPIN INTI
Setiap inti atom bermuatan. Pada kebanyakan inti, muatan tersebut berputar (spin) pada sumbu inti tersebut. Perputaran muatan inti ini akan menimbulkan suatu dipol magnetik sepanjang sumbu inti dengan momen magnetik inti sebesar .

Perputaran muatan dalam inti menimbulkan dipol magnetic. Tidak semua inti berlaku sebagai magnet. Hanya inti dengan nomor atom gasal, nomor massa gasal atau nomor atom dan nomor massa gasal yang dapat berlaku sebagai magnet. Momentum sudut dari muatan yang berputar tersebut dapat digambarkan dalam pengertian bilangan kuantum spin (I) bilangan-bilangan ini mempunyai harga 0, 1/2, 1, 3/2, dan seterusnya (I=0, berarti tidak ada spin). Setiap proton dan netron mempunyai spinnya sendiri, dan I adalah merupakan resultan dari spin-spin tersebut. Jika jumlah (proton dan netron) genap, maka I mempunyai harga nol atau utuh (0, 1, 2, ...); jika jumlah tersebut ganjil, maka harga I merupakan tengahan (1/2, 3/2, 5/2, ...); akan tetapi jika jumlah proton maupun jumlah netron genap, maka harga I adalah nol.
http://rinaherowati.wordpress.com

Tabel: Bilangan kuantum spin dan kelimpahannya di alam dari beberapa inti atom Isotop H H 12 C 13 C 14 N 15 N 16 O 17 O
2 1

I 1 0 1 0 5/2

Kelimpahan di alam 99,985 0,015 98,90 1,10 99,635 0,367 99,762 0,038

Isotop O F 31 P 32 S 33 S 34 S 35 Cl 37 Cl
19 18

I 0 0 3/2 0 3/2 3/2

Kelimpahan di alam 0,200 100 100 95,03 0,75 4,21 75,77 24,23

Misal:
12

jumlah proton = 6 (genap) No massa = 12 (genap) Sehingga tidak muncul pada spektra NMR (NMR negatif) Jika I = 0 tidak aktif NMR

Kelimpahan di alam: 1 H = 99,985 sebagian besar proton di alam adalah radioaktif

aktif NMR

Hampir semua proton aktif NMR dan kelimpahannya di alam tinggi, sehingga kemungkinan proton aktif NMR berdekatan dengan proton aktif NMR dalam molekul-molekul di alam adalah besar.
13

C = 1,1

sangat sedikit

aktif NMR

Atom C yang aktif NMR kelimpahannya di alam hanya sedikit, sehingga kemungkinan C aktif NMR berdekatan dengan C aktif NMR dalam molekul-molekul adalah kecil. Dalam keadaan normal (inti tidak dikenai/diletakkan pada medan magnet eksternal), semua orientasi dari suatu inti berenergi sama (degenerasi). Bila inti dikenai medan magnet, maka orientasi/tingkat spin tidak lagi berenergi sama. Hal ini disebabkan karena inti mempunyai momen magnetik ( ) yang ditimbulkan oleh berpusingnya muatan. Jumlah orientasi yang mungkin bagi suatu inti bila padanya dikenakan medan magnet homogen eksternal ditentukan oleh bilangan kuantum spin (I) dari inti tersebut, sesuai dengan persamaan :
Banyaknya orientasi = 2 I + 1

http://rinaherowati.wordpress.com

Jadi untuk inti 1H dan 13C, dengan I = , masing-masing akan mempunyai dua macam orientasi (2 x + 1 = 2), yaitu + (searah dengan medan magnet) dan (berlawanan arah/melawan medan magnet). Tingkatan spin + berenergi lebih rendah karena searah dengan medan magnet karena searah dengan medan magnet eksternal, sedang tingkatan spin berenergi lebih tinggi karena melawan medan magnet eksternal.

Orientasi spin inti: a. Orientasi random (dalam ketiadaan medan magnet eksternal) b. Orientasi spesifik (dalam medan magnet eksternal, Ho). Kebanyakan spin searah dengan medan magnet eksternal (paralel), dan sebagian antiparalel (melawan Ho). Tingkat spin paralel mempunyai energi yang lebih rendah.

Perbedaan energi antara dua tingkatan spin tersebut dinyatakan dengan persamaan: E = h Bo / 2 h = tetapan Planck = magnetogeryc ratio (tetapan bagi tiap-tiap inti) Bo = kekuatan medan magnet eksternal Dari persamaan tersebut terlihat bahwa perbedaan energi antara dua tingkatan spin tersebut tergantung pada kekuatan medan magnet eksternal (Bo). Makin kuat medan magnet eksternal yang digunakan, makin besar E antara tingkatantingkatan spin tersebut. ........(1)

http://rinaherowati.wordpress.com

Selain itu besarnya pemisahan tingkat energi juga tergantung pada macamnya inti yang terlibat dalam proses tersebut. Masing-masing inti mempunyai ratio momen magnetic/momen sudut yang berbeda, karena mempunyai muatan dan massa yang berbeda. Ratio ini disebut magnetogeryc ratio () yang merupakan suatu tetapan bagi tiap-tiap inti dan menentukan ketergantungan energi (E) pada medan magnet eksternal.

http://rinaherowati.wordpress.com

FENOMENA NMR : Absorbsi energi


Fenomena NMR terjadi apabila inti yang searah dengan medan magnet eksternal dibuat mengabsorbsi energi (radiasi elektromagnetik), sehingga berubah orientasi spinnya, yaitu menjadi berlawanan dengan medan magnet eksternal.

Besarnya energi yang diabsorbsi harus persis sama dengan E antara dua tingkatan spin yang terlibat dalam proses tersebut, yaitu: E = h .......(2)

Dengan menghubungkan persamaan (1) dan (2), maka besarnya frekuensi () agar suatu inti beresonansi dapat ditentukan : h = h Bo / 2 = Bo / 2 disebut sebagai frekuensi resonansi, yang besarnya tergantung pada kekuatan medan magnet eksternal (Bo) dan ratio magnetogerik dari inti yang bersangkutan (). Semakin besar Bo yang diberikan, E semakin besar, semakin tinggi pula. Tabel : Kekuatan medan magnet eksternal, Bo, beserta harga frekuensi agar inti tertentu dapat beresonansi Isotop 1 H Bo (Gauss) 10.000 14.100 21.150 23.500 51.480 10.000 10.000 21.150 10.000 10.000 (MHz) 42,6 60,0 90,0 100,0 220,0 6,5 10,7 22,6 40,0 4,2

13

H C F Cl

19 35

Pada tertentu dan Bo tertentu, hanya ada 1 macam proton yang beresonansi.
http://rinaherowati.wordpress.com

Misal: H dan 2H walaupun sama-sama diberi Bo = 10.000 Gauss, frekuensi resonansinya berbeda karena nya berbeda. Karakteristik ini bisa dipakai untuk mendeteksi adanya proton yang terikat pada heteroatom. Caranya: Sampel proton yang terikat pada atom O (O-H) jika dirunning dengan alat yang telah diset = 42,6 MHz (frekuensi resonansi untuk 1H) maka akan muncul peak 1H (proton). Jika sampel tersebut digojog dengan D2O maka OH akan digantikan dengan OD sehingga kalau alatnya diset tetap pada = 42,6 MHz, maka tidak akan muncul peak proton, karena 1H telah digantikan dengan D. Karena inti bermuatan, presesi akan menimbulkan medan listrik yang berosilasi (berputar) pada frekuensi yang sama dengan frekuensi presesi. Kalau gelombang radio yang berfrekuensi sama dengan frekuensi osilasi dari medan listrik proton yang berpresesi diberikan, maka sejumlah energi tersebut akan diabsorbsi, yang menyebabkan terjadinya perubahan spin dari searah menjadi berlawanan arah dengan medan magnet eksternal. Peristiwa ini disebut RESONANSI. Dan besarnya E yang diabsorbsi bisa diukur dan diubah menjadi spektra.
1

Osilator menimbulkan komponen rotasi dari medan magnet B1

http://rinaherowati.wordpress.com

MEKANISME ABSORBSI
Untuk dapat memahami tentang transisi spin inti, kita dapat menganalogikan dengan gangsingan.

Gambar : Presesi inti yang berspin karena pengaruh medan magnet eksternal (b) analog dengan gangsingan yang berpresisi dalam medan gravitasi bumi (a)

Karena pengaruh medan magnet eksternal, inti yang berspin berkelakuan sama dengan gangsingan yang sedang berpresesi di bawah pengaruh medan gravitasi bumi. Sumbu magnetik dari proton akan berpresesi sepanjang sumbu medan magnet eksternal, dengan kecepatan sudut presesi (frekuensi Larmor, o) adalah sama dengan hasil kali rasio magnetogerik () dengan kekuatan medan magnet eksternal (Bo). o = Bo

Apabila kita melihat kembali persamaan Fundamental NMR, maka : Bo = 2

Dengan demikian, maka : o = 2

http://rinaherowati.wordpress.com

APPARATUS SPEKTROMETER NMR

Gambar : Diagram skematik dari spektrometer NMR Komponen-komponennya : 1. Magnet 2. Generator sweep 3. Transmiter RF 4. Kumparan transmitter 5. Kumparan penerima 6. Kumparan sweep 7. Deterktor & penerima RF 8. Rekorder 9. Sampel

http://rinaherowati.wordpress.com

CARA MEMPEROLEH SPEKTRUM NMR :


Ada 2 teknik untuk memperoleh spektrum NMR yaitu: 1. Continous Wave (CW) 2. Pulse Fourier Transform (PFT atau FT) Pada teknik Continous Wave: Medan magnet eksternal, Bo divariasi, sedang frekuensi radionya tetap (field-sweep); atau Frekuensi radio divariasi, sedang medan magnet eksternalnya tetap (frequency-sweep) Kebanyakan instrumen CW yang modern menggunakan model frequency-sweep. Dalam teknik ini, frekuensi radio tidak divariasi dalam range yang dapat mencakup semua inti yang secara magnetik aktif dan possible, tetapi hanya divariasi dalam range yang sempit sekitar frekuensi resonansi dari inti yang bersangkutan. Misalnya: Untuk memperoleh spektra 1H-NMR menggunakan suatu magnet dengan Bo = 21.150 gauss, frekuensi divariasi sekitar 90 MHz misalnya dari 90.000.000-90.001.000 Hz. Untuk memperoleh spektra 13C-NMR dengan kekuatan medan magnet yang sama, frekuensi divariasi pada range yang sempit sekitar 22,6 MHz. Suatu instrumen dengan magnet berkekuatan 21.150 gauss, dimana 1H beresonansi pada 90 MHz, disebut suatu spectrometer 90 MHz. Frekuensi resonansi dari 1H disebut sebagai frekuensi operasional dari instrumen. Dalam teknik CW ini, masing-masing tipe hidrogen (atau karbon) dieksitasikan sendirisendiri, sehingga dibutuhkan waktu yang agak lama (beberapa menit) untuk memperoleh spectrum NMR secara keseluruhan (lengkap). Pada teknik FT semua frekuensi diberikan sekaligus sehingga semua inti mengalami resonansi, intensitas sinyal hampir sama dengan noise, lalu dirunning berulang-ulang sehingga diperoleh intensitas sinyal yang lebih besar dari pada noise, sehingga peak pada FT akan terlihat lebih jelas. Kelebihan teknik FT dibanding CW adalah: - lebih cepat - lebih sensitif (karena ratio sinyal to noise ditingkatkan) Kemudian sinyal-sinyal tersebut dipilah-pilah sehingga inti tertentu yang beresonansi pada tertentu muncul sebagai peak yang berbeda.

http://rinaherowati.wordpress.com

10

Gambar Sinyal Fourier Transformer

http://rinaherowati.wordpress.com

11
1

H-NMR (Proton Magnetic Resonance)

H-NMR memberikan informasi mengenai: 1. Banyaknya jenis lingkungan hidrogen yang berbeda dalam satu molekul 2. Banyaknya atom hidrogen yang ada pada masing-masing lingkungan hidrogen tersebut 3. Banyaknya atom hidrogen pada atom karbon

Dari spektrum di atas dapat diperhatikan beberapa hal sbb: 1. Dari berbagai proton dalam suatu molekul dihasilkan beberapa sinyal resonansi, ini disebabkan karena proton-proton tersebut berada dalam lingkungan kimia yang berlainan. Sinyal-sinyal tersebut dipisahkan letaknya oleh apa yang disebut dengan geseran kimia (chemical shift). 2. Luas daerah di bawah masing-masing sinyal resonansi berbanding lurus dengan jumlah proton yang menghasilkan sinyal resonansi tersebut. Luas daerah di bawah sinyal resonansi ini dapat diukur secara integral. Dalam spektrum NMR, luas daerah di bawah peak proporsional dengan jumlah hidrogen yang menimbulkan/menghasilkan peak tersebut. Integrasi peak biasanya ditunjukkan sebagai suatu garis integrasi (integration line). Tinggi garis integrasi tidak menunjukkan jumlah absolut dari proton, tetapi meberikan jumlah relatif dari masing-masing tipe hidrogen. 3. Tidak semua sinyal itu sederhana, misalnya berupa garis tunggal (singlet). Beberapa sinyal sinyal mengikuti pola splitting yang karakteristik , misalnya berupa doblet, triplet, kuartet, dsb. Adanya splitting ini sebagai hasil dari penjodohan spin (spin-spin coupling), yaitu suatu interaksi magnetik dari suatu inti dengan inti yang lain. Jadi, dengan menggunakan beberapa parameter spektrum, struktur kimia dari suatu sample yang diuji akan dapat ditentukan. Dengan geseran kimia (chemical shift) dapat diketahui macam lingkungan kimia dari proton. Dengan integrasi dapat diketahui jumlah relatif proton-proton yang ada. Dengan spin-sin coupling dapat diketahui hubungan posisi antara inti-inti yang saling berinteraksi. Besarnya interaksi dinyatakan dengan apa yang disebut coupling
http://rinaherowati.wordpress.com

12

constant (J), yang tergantung pada jumlah serta jenis ikatan yang memisahkan intiinti tersebut.

CHEMICAL SHIFT (GESERAN KIMIA)


Dalam suatu molekul, tiap proton berada dalam lingkungan kimia yang sedikit berbeda, sehingga ia akan mempunyai shielding elektronik yang tingkatannya sedikit berbeda. Perbedaan frekuensi resonansi proton-proton tersebut sangat kecil. Misalnya: Dalam medan magnet eksternal 14.100 Gauss, perbedaan frekuensi resonansi proton dalam CH3Cl dan CH3F hanya sebesar 72 Hz. Sedangkan frekuensi yang diperlukan untuk beresonansinya proton dalam medan magnet tersebut adalag 60 MHz (60.000.000 Hz). Bila dibandingkan dengan ini, maka perbedaan frekuensi kedua macam proton tersebut di atas hanyalah sangat kecil, yaitu sekitar 1 ppm saja (72/60.000.000 = 1,2 x 10-6). Sehingga sangat sulit mengukur frekuensi absolut dari masing-masing proton yang berbeda tersebut. Untuk itu, dalam NMR yang diukur adalah perbedaan frekuensi antara suatu jenis proton dengan frekuensi resonansi proton senyawa pembanding (reference). Senyawa ini disebut sebagai standar internal dan ditambahkan ke dalam sample sebelum merunning NMR. Senyawa yang digunakan sebagai senyawa reference tersebut adalah : Tetra Metil Silan (TMS). CH3 CH3 Si CH3 TMS memberikan sinyal yang tajam (singlet) dengan intensitas tinggi, karena mempunyai 12 proton yang ekuivalen. TMS mengabsorbsi pada higher field dibanding hampir semua proton organik (si bersifat elektropositif, sehingga proton-proton dalam TMS sangat terlindungi (shielded) turun ( = 0) Bersifat inert Mempunyai titik didih yang rendah (27oC), sehingga mudah dihilangkan kalau dikehendaki lagi senyawa yang diuji. Larut dalam kebanyakan pelarut organik TMS tidak larut dalam air maupun D2O. Dalam hal ini TMS dapat diperlakukan sebagai external standard. Atau dapat juga dipakai garam natrium dari asam 3(trimetilsilil)-propanasulfonat. (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3-Na+ Berapa HZ bergesernya suatu proton dari TMS akan tergantung pada kekuatan medan magnet eksternal yang digunakan. CH3

http://rinaherowati.wordpress.com

13

Semakin besar medan magnet yang digunakan, semakin besar perbedaan frekuensi dari TMS.

Hal ini akan menyulitkan kita apabila kita ingin membandingkan data (spektrum) yang diperoleh dengan spektrometer NMR yang berbeda. Maka digunakan parameter baru yang tidak tergantung pada kekuatan medan magnet eksternal yang digunakan, yaitu : chemical shift, geseran kimia () Pergeseran dari TMS (Hz) = Frekuensi dari alat yang digunakan (Hz)

http://rinaherowati.wordpress.com

14

Dari contoh spectra di atas, maka: 126 Hz 525 Hz aseton = = 60.000.000 Hz 250.000.000 Hz 165 Hz air = 60.000.000 Hz = 250.000.000 Hz 687,5 Hz

= 2,1 ppm

= 2,75 ppm

Chemical shift TMS = 0 ( TMS = 0)

Chemical shift juga bisa dinyatakan dalam skala (tau), dimana = 10

http://rinaherowati.wordpress.com

15

FAKTOR YANG MEMPENGARUHI CHEMICAL SHIFT


1. Efek elektronegativitas Suatu proton yang terikat pada atom karbon yang mengikat unsur-unsur yang elektronegatif, maka chemical shift dari proton tersebut akan naik dengan kenaikan elektronegativitas dari unsur yang diikat oleh atom karbon tersebut. Senyawa CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si Unsur X F O Cl Br I H Si Elektronegativitas 4,0 3,5 3,1 2,8 2,5 2,1 1,8 dari unsur X Chemical shift () 4,26 3,40 3,05 2,68 2,16 0,23 0 Multiple substituent mempunyai efek yang lebih kuat dari pada single substituent CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7,27 5,30 3,05 Pengaruh dari substituen akan berkurang dengan cepat dengan bertambahnya jarak. -CH2CH2Br -CH2CH2 CH2Br -CH3Br 3,30 1,69 1,25 Pengaruh unsur elektronegatif terhadap proton akan menjadi kecil, apabila antara protn dan unsur elektronegatif dipisahkan oleh lebih dari 3 atom C.

2. Hibridisasi 2.a. Proton yang terikat pada atom yang hibridisasinya sp3
C H H C C C H C H

: 0 2 ppm

Daerah Alif atik

H C C C C H H H

3O 2

>

2O

>

1O

>

cincin tegang 0

Proton yang terikat pada atom karbon sp3 yang terikat pada heteroatom, seperti -O-CH2- atau yang terikat pada atom C tidak jenuh, seperti >C=C-CH2- tidak terletak pada daerah tersebut, tapi akan muncul pada yang lebih besar. Mengapa? 2.b. Proton yang terikat pada atom yang hibridisasinya sp2

Proton pada vinyl (=CH-)

: 4,5-7 ppm

http://rinaherowati.wordpress.com

16

3. Proton Asam & Ikatan hidrogen 3.a. Proton Asam Hidrogen yang paling tidak terlindungi (paling deshielded) ialah hidrogen yang terikat pada asam karboksilat ( 10-12 ppm). Baik resonansi dan elektronegativitas dari oksigen menyedot elektron proton asam.
O R C O H R O C O H

3.b. Ikatan Hidrogen (Hydrogen Bonding) Proton yang dapat mengalami ikatan hidrogen, seperti OH, -NH2, -NRH, -SH; chemical shiftnya terbentang pada range yang lebar. Proton macam ini biasanya terikat pada heteroatom. Asam karboksilat R-COOH 10,512,0 ppm Fenol Ar-OH 4,0-7,0 ppm Alkohol R-OH 0,5-5,0 ppm Amina R-NH2 0,5-5,0 ppm Amida R-CO-NH2 5,0-8,0 ppm Enol CH=CH-OH > 15 ppm Tingkat ikatan hidrogen tergantung pada konsentrasi dan suhu. Makin tinggi tingkat hidrogen bonding, proton makin deshielded.

http://rinaherowati.wordpress.com

17

4. Efek Elektron : Efek Anisotropi Pengaruh induksi (elektronegativitas) saja tidak dapat menjelaskan chemical shift dari proton yang terikat pada alkena, aldehid dan proton aromatik. Chemical shift dari proton-proton jenis ini lebih besar (lebih downfield) dari yang diperkirakan apabla diterangkan dengan pengaruh induksi. Di lain pihak, proton pada alkuna muncul pada daerah yang relatif rendah (upfield). Hal tersebut disebabkan oleh adanya Efek anisotropi. Anisotropic = non isotropic = non uniform Efek isotropi : efek yang berlaku sama pada sembarang tempat di ruang Di dalam medan magnet eksternal, gugus-gugus yang mempunyai elektron , seperti : C=C, C=C, C=O dan cincin aromatik, akan menghasilkan medan magnet induksi yang tergantung dari orientasi molekul tersebut terhadap magnetic field. Pengaruh medan magnet induksi tersebut dapat bersifat diamagnetik (searah dengan Bo) pada daerah tertentu di sekitar elektron , dapat bersifat paramagnetik (berlawanan dengan Bo) pada daerah lain. Akibatnya, dapat berpengaruh sehingga terjadi shifting (pergeseran) ke arah upfield (pengaruh diamagnetik) dan bisa juga pengaruhnya menyebabkan terjadinya pergeseran ke arah downfield (pengaruh paramagnetik). Senyawa Aromatik Dalam molekul enzen serta senyawa-senyawa aromatis lainnya, elektron-elektron terdelokalisasi di atas dan di bawah cincin aromatik. Oleh pengaruh medan magnet eksternal (Bo), awan elektron tersebut akan terinduksi sehingga bersirkulasi menghasilkan arus listrik yang disebut arus cincin (ring current). Arus cincin ini menimbulkan medan magnet. Medan magnet terinduksi yang berada dalam pusat cincin adalah bersifat melawan Bo, sedangkan di daerah perifer (sekitar garis keliling cincin) searah dengan Bo. Akibatnya, proton-proton aromatis yang terletak di sekitar garis keliling cincin (di luar cincin) akan merasakan medan magnet yang lebih besar dari Bo dan akan beresonansi pada frekuensi yang lebih tinggi.

http://rinaherowati.wordpress.com

18

Sebaliknya, hidrogen-hidrogen di atas dan di bawah cincin akan shielded (terlindungi) dan akan beresonansi pada chemical shift yang rendah. Aldehid Efek anisotropi pada aldehid dapat diterangkan dengan cara yang sama dengan yang terjadi pada alkena.

Proton aldehid beresonansi pada chemical shift yang lebih tinggi (9-10 ppm) karena adanya electron withdrawing effect dari atom oksigen.

http://rinaherowati.wordpress.com

19

Alkuna Ptoron acetylenic (C=C) secara tidak wajar muncul pada 2-3 ppm. Alkuna berorientasi paralel terhadap medan magnet eksternal. Perputaran elektron akan menghasilkan medan magnet induksi yang berlawanan dengan Bo (diamagnetik) sepanjang sumbu molekulernya. Akibatnya proton acetylenic relatif terlindungi (shielded) dan beresonansi pada chemical shift yang rendah.

Alkena Di dalam medan magnet eksternal, gugus alkena (C=C) akan berorientasi sedemikian rupa sehingga bidang ikatan rangkapnya tegak lurus terhadap medan magnet tersebut. Perputaran elektron akan menghasilkan medan magnet induksi yang :

http://rinaherowati.wordpress.com

20

- Bersifat diamagnetik (melawan Bo) di atas dan di bawah ikatan rangkap (shielding cone) - Bersifat paramegnetik (searah o) di daerah proton alkena. Proton alkena akan merasakan medan magnet yang lebih besar dari Bo, sehingga akan muncul pada daerah yang downfield.

5. Pengaruh Deshielding van der Walls Dalam suatu molekul bisa saja suatu proton terletak sedemikian rupa sehingga proton tersebut terhalangi secara sterik, misalnya pada senyawa steroid dan alkaloid yang banyak substituennya. Proton jenis ini akan mengalami deshieled, karena awan elektron dari gugus yang menghalangi proton tersebut cenderung untuk menolak awan elektron yang mengelilingi proton tersebut. Akibatnya, proton jenis ini akan muncul pada daerah yang downfield. Tetapi pengaruh deshielding van der Walls ini hanya kecil (<1 ppm). 6. Suhu Umumnya pengaruhnya kecil, terutama berpengaruh pada proton yang terikat hetero atom (OH, SH , NH). Untuk proton jenis ini, makin tinggi suhu, chemical shiftnya bergerak ke arah upfield, karena suhu tinggi cenderung memecah ikatan hidrogen. 7. Konsentrasi (lihat efek ikatan hidrogen) 8. Solvent
http://rinaherowati.wordpress.com

21

http://rinaherowati.wordpress.com

22

ELECTRONIC SHIELDING
Inti hidrogen dalam molekul organik terikat secara kovalen pada inti yang lain dan dikelilingi pada oleh awan-awan elektron pada ikatan tersebut. awan Dalam medan magnet eksternal, elektron yang bergerak mengelilingi proton akan menghasilkan medan magnet yang arahnya berlawanan (menentang) medan magnet eksternal (bersifat diamagneti). Medan magnet yang ditimbulkan oleh elektron yang mengelilingi inti amagneti). tersebut dikenal dengan Blokal.

Akibatnya, medan magnet efektif yang dirasakan oleh proton, Beff, menjadi lebih rendah dari pada medan magnet eksternal Bo. Beff = Bo Blokal Dikatakan bahwa proton terlindungi (shielded) dari medan magnet eksternal oleh elektron yang mengelilinginya. Efek shielding diamagnetik tersebut, secara universal ada pada semua proton (tidak pernah ada inti yang telanjang). ung Taraf shielding tergantung pada kerapatan elektron (electron density) yang mengelilingi proton. Makin besar kerapatan elektron yang mengelilingi proton

Makin besar kekuatan medan magnet yang menentang medan magnet eksternal yang digunakan

Medan magnet yang dialami proton berkurang

Proton akan berpresesi pada frekuensi yang lebih rendah Sebaliknya, semua pengaruh yang mengurangi ketebalan awan elektron akan mengurangi efek shielding. Dalam keadaan seperti ini dikatakan bahwa proton tersebut tak terlindungi (deshielded).

http://rinaherowati.wordpress.com

23

Proton akan berpresisi pada frekuensi yang lebih tinggi.

http://rinaherowati.wordpress.com

24

EKIVALENSI KIMIA
Semua proton dalam suatu molekul yang berada dalam lingkungan kimia yang sama (ekivalen secara kimia) akan mepunyai geseran kimia (chemical shift) yang sama.

Memberikan satu puncak absorbsi NMR. Semua proton dalam masing-masing molekul ekivalen secara kimia. Molekul-molekul yang mepunyai beberapa set proton-proton yang secara kimia berbeda satu dengan yang lain, akan memberikan peak absorbsi yang berbeda dari masing-masing set proton tersebut.

Biasanya proton-proton aromatik dari cincin fenil yang tersubstitusi alkil beresonansi pada frekuensi yang sama, karena efek elektronik dari gugus alkil tidak begitu kuat. Sebaliknya, cincin fenil dengan substituen penarik atau pemberi elektron yang kuat (-OH, COR, -NH2, Cl, dll), memperlihatkan proton-proton aromatik pada frekuensi yang berbeda.

http://rinaherowati.wordpress.com

25

INTEGRAL
Dalam spektrum NMR, luas daerah di bawah puncak (peak) akan proposional dengan jumlah hidrogen yang menimbulkan/menghasilkan peak tersebut. Integrasi peak biasanya ditunjukkan sebagi suatu garis integrasi (integration line). Tinggi integrasi di atas suatu peak secara langsung proporsional dengan luas daerah di bawah peak tersebut. Tinggi garis integrasi tidak menunjukkan jumlah absolut dari proton, tetapi memberikan jumlah relatif dari masing-masing tipe hidrogen.

55.5 div = 2.52 22.0 div

22.0 div = 1.00 22.0 div

32.5 div = 1.49 22.0 div X2

Karena jumlah total proton dalam benzil asetat ada 10, maka jumlah proton yang menghasilkan peak-peak pada 7,3 ; 5,1 dan 2,0 berturut-turut adalah 5/10 x 10 = 5; 2/10 x 10 = 2 dan 3/10 x 10 = 3.
http://rinaherowati.wordpress.com

26

Instrumen NMR yang modern tidak hanya memperlihatkan garis integrasi pada spectrum yang dihaslkan , tetapi juga memberikan bilangan integrasi (integration number), yang memberikan jumlah relatif hidrogen di bawah suatu peak.

http://rinaherowati.wordpress.com

27

SPIN-SPIN SPLITTING / SPIN-SPIN COUPLING


Di dalam molekul yang sederhana sekalipun, didapati bahwa masing-masing tipe proton jarang sekali memberikan sinyal/peak resonansi yang tunggal (singlet). Contoh : spektrum H-NMR 1,1,2-tribromoetana

Puncak Hb (integral = 2)
http://rinaherowati.wordpress.com

28

Puncak Ha (integral = 1)

Resonansi proton metin (CH) pada 5,77 dipecah/di-split menjadi suatu triplet, sedang proton metilen (CH2) pada 3,95 di-split menjadi doublet.

Fenomena ini disebut spin-spin splitting.


http://rinaherowati.wordpress.com

29

Secara empiris, spin-spin splitting dapat dijelaskan dengan aturan (n + 1) : Tiap jenis proton merasakan sejumlah proton ekivalen (n) yang terikat pada atom karbon yang bertetangga dengan atom karbon yang mengikat proton tersebut sehingga resonansi dari proton pecah/split menjadi n+1 sinyal

Bila proton A mempunyai 2 proton tetangga yang ekivalen, maka sinyal resonansinya akan di-split menjadi triplet.

Bila proton A mempunyai 2 proton tetangga yang ekivalen, maka sinyal resonansinya akan di-split menjadi kwartet.

http://rinaherowati.wordpress.com

30

Segitiga pascal : Rasio intensitas sinyal hasil splitting sesuai dengan segitiga pascal.

http://rinaherowati.wordpress.com

31

Teori tentang spin splitting

Ha

Hb

(Ha dan Hb tak ekuivalen, berbeda)

Dalam suatu molekul yang simetris, kedua proton tersebut identik (ekuivalen), maka fenomena ini tidak terjadi.

http://rinaherowati.wordpress.com

32

Spin-spin splitting terjadi karena hidrogen-hidrogen pada atom-atom karbon yang berdekatan dapat merasakan satu dengan lainnya.

Kemagnetan proton B searah/paralel dengan proton A Menambah medan magnet yang dialami proton A

Kemagnetan proton B berlawanan arah/antiparalel dengan proton A Mengurangi medan magnet yang dialami proton A

Kedua pengaruh ini berlaku semua pada proton A (Dua macam orientas spin dari proton B menimbulkan medan magnet yang berbeda di sekitar proton A) Proton A beresonansi tidak hanya sekali, tapi dua kali.
Geseran kimia proton A dalam molekul tipe X (deshielded proton B berspin searah dengan Bo) Geseran kimia proton A dalam molekul tipe Y (shielded proton B berspin berlawanan arah dengan Bo)

Geseran kimia proton A jika tidak ada proton B

http://rinaherowati.wordpress.com

33

Proton B mengalami hal serupa dengan proton A, sehingga baik proton A maupun proton B akan muncul sebagai doblet.

Pengaruh magnetik yang dialami oleh proton A dan proton X tersebut tidak dipindahkan melalui ruang, melainkan melalui elektron dalam ikatan. Spin inti dari proton X couples dengan spin elektron dari elektron ikatan C-Hx; hasil coupling ini kemudian couples lagi dengan elektron dari ikatan C-C; dan seterusnya couples dengan elektron ikatan C-HA. Kopling ini akhirnya ditransmisikan kepada spin inti dari proton HA. Interaksi macam ini berlaku sangat kuat sepanjang satu atau dua ikatan, kurang kuat sepanjang tiga ikatan dan lemah sepanjang empat atau lebih ikatan. Jumlah peak dalam suatu sinyal (singlet, doblet, triplet, dst) disebut sebagai multiplisitas (multiplicity), yang tergantung pada jumlah hidrogen pada atom karbon tetangga.

Spin-spin splitting memberikan informasi tentang jumlah hidrogen yang terdapat pada atom karbon tetangga.

Perhitungan konstanta kopling (J)

http://rinaherowati.wordpress.com