UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA

ESCUELA DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL

TERMODINAMICA I Semana N 07 CONTENIDO: Ecuaciones cbicas de estado: Van Der Waals y Redlich/kwong Correlaciones Generalizadas para gases Correlaciones generalizadas para lquidos

Ecuaciones de estado cbicas En las ecuaciones polinomiales, que son cbicas respecto al volumen molar constituyen un termino medio entre la generalidad y la simplicidad, para representar comportamiento de lquidos y de vapor. Primera ecuacin cbica es: J.D. Van Der Waals (1873) a P 2 ( V b ) = RT V
Ecuacin de Redlich/kwong El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado se inicio en 1949 con la publicacin de esta ecuacin.

P=

RT Vb

a
1 VT 2

( V + b)

Los valores significativos de V siempre son reales, positivos y mayores que la constante b. Para resolver las ecuaciones cbicas es de inters prctico emplear tcnicas iterativas. Las siguientes formas de la ecuacin de Redlich-Kwong, permite emplear estas tcnicas iterativas: Para volmenes de vapor RT a ( V b) P T PV ( V + b) a ( Vi b) RT Vi +1 = +b P T PVi (Vi + b) Vb= un valor de gas ideal provee un valor inicial adecuado, Vi = RT/P Para volmenes de lquidos RT 2 2 bRT a ab V b + V =0 P P P T P T Para un proceso iterativo es apropiada la forma: bRT a 1 RT 2 ab Vi +1 = Vi3 Vi , donde: c = b 2 + P c P P T P T V3

para el valor inicial se toma Vo = b las constantes de una ecuacin cbica se obtiene mediante constantes criticas como Tc. Como la isoterma crtica presenta una inflexin horizontal en el punto crtico. 2P P = 2 =0 V Tc V Tc Diferenciando la ecuacin de Redlich/Kwong. Se obtiene: a= 0,42748 R 2 Tc2,5 Pc b= 0,08664 RTc Pc

Diferenciando la ecuacin de Van Der Waals, se obtiene. a= 27R 2 Tc2 64Pc b= RTc 8Pc

otras ecuaciones pero no cbica es la propuesta por Benedict/Webb/Rukin RT Bo RT A o C o / T 2 bRT a a c P= + + + 6 + 3 2 1 + 2 exp 2 2 3 V V V V V T V V

donde: Ao, Bo, Co, a, b, c, y son constantes para un fluido determinado. Esta ecuacin tiene amplio uso

para hidrocarburos ligeros y otros compuestos de la industria del petrleo como el gas natural. Correlaciones generalizadas Suposicin bsica: el factor de compresibilidad de cualquier gas se determina conociendo su Tr y Pr. La introduccin de un tercer parmetro en el estudio de los gases, es para contrarrestar las limitaciones del principio del estado correspondiente y se le denomina factor acentrico . El factor acntrico w se define con referencia a la presin de vapor del gas en cuestin
log Prsaturacin = a b Tr

Donde: Prsaturacin presin de vapor reducida Tr Temperatura reducida En el punto crtico:

PV = PC ; luego Pr = 1 TV = TC ; luego Tr = 1 log 1 = a

Reemplazando valores en la ecuacin de definicin de se tiene:

b =ab =0a = b 1 1 log Prsaturacin = a 1 T r

Segn Pitzer, defini el factor acntrico as:

( = log ( P

= log Prsaturacin

saturacin r Tr = 0.7

) )

Tr = 0.7

+ log Prsaturacin 1.00

Ar , Kr , Xe Tr = 0.7

Las correlaciones de estado correspondiente de tres parmetros sugeridas por Pitzer es que todos los fluidos tienen el mismo valor de poseen el mismo valor de z cuando se comparan con valores idnticos de Tr y Pr.
= log Prsaturacin

= 1.00 log Prsaturacin

Ar , Kr , Xe

log ( Pr ) fluido Tr
fluido Tr = 0.7

1 .0
log Prsaturacin

1 .2

1 .4

1 .6

1 .8

2.0

1 Tr

1
Correlaciones generalizadas para gases

A pendienter,K r,X e = 2.3 = a

n pendiente octano= 3

Las ecuaciones de estado que expresan Z en funcin de Tr y Pr se llaman generalizadas por que tienen una aplicacin general para todos los gases. Por ejemplo una alternativa de la ecuacin de Redlich/Kwong es: 1 a h b b bP r Z= = ; h = = 1.5 1 + h 1 h bRT V RT ZRT Z P 0.08664Pr 1 4.9340 h Z= 1.5 ; h = 1 h ZTr Tr 1+ h Una forma alternativa es la grfica de Z en funcin de Pr donde se muestran varias isotermas para varios valores de Tr. Teoremas de los estados correspondientes Todos los gases, comparados a las mismas Tr y Pr, tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad y todos se desvan del comportamiento del gas ideal en grado semejante Las ecuaciones generalizadas permiten obtener resultados mucho mejores que la ecuacin de gas ideal, pero an se puede mejorar ms stos resultados cuando se trata de gases o fluido no simples (Ar, Kr y Xe), esto se puede lograr introduciendo un factor acentrico . El factor acntrico de un componente qumico puro se define con referencia a su presin de vapor. El factor acntrico es caracterstico de la estructura molecular. El logaritmo de la presin de vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal respecto al inverso de la temperatura absoluta como se muestra en la siguiente grfica: Lnea de los fluidos simples pasan por 1 a T r = 0.7 y la localizacin de las otras lneas de otros fluidos se fija en relacin con la de los fluidos simples por la siguiente ecuacin: log saturacin ( fluido simple) log Prsaturacin r

1 1 = = 1.43 T 0.7

El factor acntrico se define como esta diferencia evaluada a Tr = 0.7, as: = 1.0 log Pr TR = 0.7 Para fluidos que tiene el mismo valor de , sus datos experimentales que permiten calcular el factor de compresibilidad se correlacionan por la misma curva cuando Z se representa como funcin de Tr y Pr. La correlacin para Z desarrollada por Pitzer toma la forma: Z = Z + Z, donde Z y Z son funciones complejas de Tr y Pr. La grfica obtenida con datos del Ar, Kr y Xe para la correlacin generalizada de Z como funcin de Tr y Pr se representan para Pr <1.0 y Pr > 1.0. Z = f(Tr, Pr). La ecuacin (Z = Z + Z) es una relacin simple entre Z y para valores de Tr y Pr. Los datos experimentales para fluidos que no son simples, son graficados en funcin de , Tr y Pr constantes, dan lneas rectas cuyas pendientes conducen a valores de Z: Z = f (Tr, Pr). Otra correlacin propuesta por Pitzer es: Z = 1 + BP P = 1 + ( BPC RTC ) r , para la proposicin: ( BPC RTC ) RT Tr

saturacin

Pitzer propuso: ( BPC RTC ) = B + B1 ; donde B y B1 = f ( Tr ) y son equivalentes a 0.422 0.172 B = 0.083 1.6 B1 = 0.139 4.2 Tr Tr Otra correlacin propuesta por Pitzer es: Z = Z + Z

Donde: Z y Z son funcin de Tr y Pr y se basan en datos experimentales de PVT correspondientes a los gases Ar, Kr y Xe. Existen grficas que permiten encontrar valores de Z y Z son funcin de Tr y Pr. (fotocopiar grficas 3.12 y 3.13). Para decidir el uso de cualquiera de las proposiciones de Pitzer es necesario tener en cuenta la grfica 3.11, la cual divide en dos zonas las aplicaciones propuestas, la lnea divisoria tiene el criterio de V/VC=Vr >= 2. Ejemplo ilustrativo: Determine el volumen molar del n-butano a 460C y 15 atm. Mediante los siguientes mtodos: 1. Ley de gas ideal 2. Una correlacin generalizada: BPC RTC = B + B1 Z = Z + Z1 segn convenga.
3.

La ecuacin: Z =

PV B C = 1 + + 2 , con los valores experimentales de: RT V V B = 265 cm 3 cm 6 ; y; C = 30250 mol mol 2

Solucin a) Ley del gas ideal

V= RT 0.082( lt.atm molK ) 460( K ) = P 15( atm ) V = 2.51466 ( lt mol ) = 2514 .66 cm 3 mol

b) Para el n-butano:
460K Tr = = 1.082 425.2K 15 atm Pr = = 0.4 37.5 atm

TC = 425.3 K; PC = 37.5 atm; Z C = 0.274; VC = 255 cm 3 mol ; = 0.193

con los valores de Pr = 0.4 y Pr = 1.082 ubicamos un punto en la grfica 3.11 el cual se encuentra por encima, lo cual nos indica que debemos usar la expresin:
BPC RTC = B + B1 ; B = 0.083

(1.082 )

0.422
1.6

= 0.289 ; B1 = 0.139

(1.082 ) 4.2

0.172

= 0.01547 ; luego:

BPC RTC = 0.289B + (0.193)(0.01547 ) = 0.286 ; aplicando la ecuacin siguiente: Z = 1 + ( BPC RTC ) V= Pr 0.4 = 1 + (0.286) = 0.8943 Tr 1.082

ZRT (0.8943)(0.082lt.atm.mol 1.K 1 )( 460K ) lt cm 3 = = 2.248 = 2248.8 P 15 atm mol mol

c) La ecuacin Virial
Z=

3 6 3 PV B C = 1 + + 2 ; reemplazando valores: Z = 1 + 265 cm mol + 30250 cm mol RT V V V V2 PV 15 atm V Z= = = 3.9742 x 10 4 V , resolviendo por iteracin, el valor del RT 82.05 cm 3 atm.mol 1 K 1 (460K )

volumen es: V = 2215.5 cm /mol Problema

Qu presin se generara si se almacenara 1 lbmol de metano en un volumen de 2 ft3 a 122F? Utilcense a) Ley de los gases ideales. b) Ecuacin de Redlich Kwong. c) Una correlacin generalizada. Solucin a) Gas ideal 0.7302 ft 3atm / lbmolR (122 + 460 )( R )1( lbmol) P= = 212.5 atm 2ft 3 b) Usando la ecuacin Redlich/Kwong

Se calcula los valores de a y b. Del apndice B para el metano: TC = 190.6K; PC = 46.0 bar; VC = 99 x 10-6 m3mol-1; ZC = 0.288 y = 0.007 a= 0.4274 0.7302ft 3atm.mol 1 K 1
3 1

) ( 343.15K ) (1 lbmol) = 10947 ft .atm.R ( 46.0 bar ) (0.986923 atm.bar ) 0.08664( 0.7203 ft .atm.lbmol .R )(1 lbmol)( 343.1 R ) b= = 0.4716 ft ( 46.0 bar ) (0.986923 atm.bar ) (0.7203 ft atm, lbmol .R )( (122 + 460)R )(1 lbmol) = 186.25 atm P= ((2 ft ) (0.4716 ft ))
2 2.5 1 3 1 1 3 3 1 3 1 3

12

c)

Para aplicar las ecuaciones viriales es necesario que se cumpla Vr 2 , clculo: m 3mol 1 3.28 ft 3 / 1m 3 ( 453.6 mol / 1lbmol) luego : Vr = 1.262 < 2
6

Vr =

(99 10

)(

2 ft 3 lbmol1

= 1.262

por consiguiente la correlacin de Z es la ms adecuada segn la grfica 3.11

por definicin de Z P=

ZnRT Z 0.7302 ft 3atm lbmol1 R 1 ( 582R )(1lbmol) = = 212 Z = PC Pr = V 2 ft 3

P = 45.4 atm Pr = 212 atm Z luego : Pr =

(122 + 460) R = 1.7 Z si Z = 1 Pr = 4.63; Tr = 0.216 190.6 1.8 R utilizando las grficas apropiadas 3.12 y 3.13

Z = 0.875; Z1 = 0.275; = 0.007 Z = 0.675 + ( 0.007 )( 0.275) = 0.677 si Z = 0.677 luego Pr = 3.13 Si Pr = 3.13; Z = 0.875; Z = 0.2; luego: Z = 0.875 + 0.007x 0.2 = 0.8764. S Z = 0.8764, luego Pr = 4.05 Con cada valor de Pr se encuentra un valor de Z hasta que el penltimo valor de Z sea igual que el ltimo calculado. El vaor de Z final es 0.885 para un valor de Pr = 4.14, luego calculamos: P= ZnRT (0.885)(0.7302)(ft 3atm.lbmol1 R 1 )(582R ) = = 188 atm V 2 ft 3

Correlaciones generalizadas para lquidos Los volmenes molares de lquidos se pueden determinar por medio de ecuaciones cbicas, pero sus resultados no son muy exactos. Las ecuaciones generalizadas permiten obtener el clculo de volmenes molares de lquidos saturados. La ecuacin propuesta por Rackett:
0.2857 1 V saturacin = VC Z(CTr )

Otros investigadores basndose en el principio de los estados correspondientes propusieron una correlacin de la densidad reducida como funcin de la Tr y Pr as: VC r = = C V Los valores de r pueden ser obtenidos de la grfica 3.17 conocindose los valores de T r y Pr. Un procedimiento alternativo es referirse a un volumen de lquido conocido mediante la ecuacin: r V2 = V1 1 r2 donde: V2 = volumen a conocerse V1 = volumen conocido r1, r2 , densidades reducidas, ledas de la grfica 3.17 Problema ilustrativo Estmese la densidad del amoniaco lquido saturado a: a) 310K b) 310K y 100 bar solucin

a)

Aplicando la ecuacin de Rackett: del apndice B para el amoniaco:

El valor experimental es 28.14 cm3/mol y comparando con el valor calculado, calculamos el error: 29.14 28.35 %error = 100 = 2.7 % 29.14 b) Las condiciones reducidas son:
Tr = 0.764 Pr = 100 bar = 0.887 112.8 bar

con stos valores y utilizando la grfica 3.17, se obtiene: r = 2.38 Vr 72.5 cm 3 / mol cm 3 = = 30.5 r 2.38 mol 3 el valor experimental es 28.6 cm /mol 28.3 30.5 % error = 100 = 6.6 % 28.6 V=