Qumica General e Inorgnica I Trabajo Prctico N 6 1er.

cuatrimestre de 2004

TRABAJO PRCTICO N 6 OXIDACIN DE ETANOL POR Cr(VI)

Objetivo Bibliografa Introduccin
La oxidacin de alcoholes por accin del Cr(VI) es utilizada, por ejemplo, en los dispositivos empleados para el control de la alcoholemia en el aire exhalado de los conductores de vehculos. La reaccin qumica es la siguiente: 3 CH3CH2OH + 4 HCrO4 + 16 H+ 3 CH3COOH + 4 Cr3+ + 13 H2O (1) Determinar el orden y la constante de velocidad de una reaccin qumica M. E. Finlayson y D.G. Lee, J. Chem. Educ. 48 (1971) 473

donde CH3CH2OH y CH3COOH son las frmulas qumicas del etanol y del cido actico, respectivamente, y HCrO4 es la del in cromato cido. en qu productos de uso comn estn presentes el etanol y el cido actico? El ion HCrO4est en equilibrio en medio cido con el ion dicromato (Cr2O72-) segn la siguiente reaccin: Cr2O72 + H2O = 2 HCrO4 (K = 3,0102 a 298 K) (2)

La reaccin qumica (2) se equilibra en una escala de tiempo del orden de los nanosegundos o picosegundos. Por lo tanto es indistinto emplear cromato cido o dicromato como reactivo, ya que en este ltimo caso el cromato cido necesario para oxidar el etanol se obtendr de inmediato a partir de la hidrlisis del dicromato. En otras palabras, el equilibrio qumico se alcanza muy rpidamente y no constituye el paso limitante de la reaccin global. La concentracin de cromato es en todo momento la concentracin en equilibrio con dicromato. En las condiciones de trabajo, despreciando las especies que podran formarse al protonarse ambos iones, puede considerarse que todo el cromo (VI) est como HCrO4. Por lo tanto, la absorbancia de la solucin es una medida de la concentracin de este ltimo, y puede seguirse la cintica de la reaccin (1) espectrofotomtricamente. La expresin de la ley de velocidad de la reaccin (1) es: v = k [HCrO4]a [CH3CH2OH]b [H+]c (3)

donde a, b y c representan los rdenes de reaccin con respecto al oxidante, al alcohol y al cido, respectivamente. Se trabajar en condiciones tales que las concentraciones del alcohol y el cido sean mucho mayores que la del oxidante. Bajo estas condiciones, la variacin en la concentracin de los dos primeros debido al consumo producido ser muy pequea y consideraremos que se mantendrn prcticamente constantes durante la reaccin. Por lo tanto, la ecuacin (3) se transforma en:
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v = k' [HCrO4]a donde k = k [CH3CH2OH]b [H+]c

(4)

Adems, la velocidad de reaccin se relaciona con las concentraciones de los reactivos y de los productos por medio de la siguiente expresin (ver ecuacin 1): v = 1/4 d[HCrO4]/dt = 1/3 d[CH3CH2OH]/dt = 1/4 d[Cr3+]/dt (5)

La variacin de la concentracin de cromato en funcin del tiempo se seguir a partir de las medidas de la absorbancia de la solucin, empleando la ley de LambertBeer. Se determinarn los rdenes de reaccin respecto del ion HCrO4 (a) y etanol (b), y las constantes de seudo orden k' para cada concentracin de etanol por el mtodo integral. Usted puede hallar un resumen de ecuaciones pertinentes a este mtodo en el apndice de esta gua.

Parte experimental
Materiales y reactivos: - Bureta de 10 mL (para el agregado del H2SO4 4 M). - Pipetas aforadas de 1 y 2 mL (para el agregado de las soluciones del oxidante y el alcohol). - Erlenmeyers de 125 mL. - Cronmetro. - Etanol 0,4 M y 0,8 M (soluciones acuosas). - K2Cr2O7 0,002 M en H2SO4 4 M. - H2SO4 4 M. Nota: Sea MUY cuidadoso al manipular la solucin de H2SO4 4 M. Esquema de trabajo: La siguiente tabla da los valores de volumen en mL a utilizar. Experiencia K2Cr2O7 0,002 M 1 2 2 1 3 2 4 1 H2SO4 4 M 8 9 8 9 Etanol 0,4 M 1 1 --------Etanol 0,8 M --------1 1

Medidas a realizar: 1. Encender el espectrofotmetro, seleccionar = 350 nm y dejarlo estabilizar durante 15 minutos. 2. Ajustar el cero de absorbancia utilizando una cubeta con solvente puro (H2SO4 4 M).
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3. Colocar en un erlenmeyer de 125 mL (limpio y seco) los volmenes de cada reactivo que se indican en el esquema de trabajo, agregando el alcohol en ltimo lugar. Inmediatamente despus del agregado del alcohol disparar el cronmetro y agitar el Erlenmeyer suavemente para homogeneizar la solucin. 4. Llenar la cubeta con la mezcla de reaccin y medir la absorbancia en funcin del tiempo, registrando su valor cada 15 segundos. Para las experiencias 1 y 2 medir durante aproximadamente 20 minutos y para las experiencias 3 y 4 medir durante aproximadamente 10 minutos.

Tratamiento de resultados
1. Determinar el orden de reaccin respecto del oxidante utilizando el mtodo integral (ver Apndice). Para ello es necesario graficar los resultados obtenidos considerando que dicho orden es 0, 1 o 2. Puede utilizarse cualquiera de las experiencias realizadas. Es conveniente, sin embargo, emplear la experiencia 1. 2. Una vez determinado el orden respecto a HCrO4- calcular k para cada una de las experiencias y con sus valores determine el orden con respecto al etanol. 3. Usando los resultados anteriores calcular los tiempos de vida media, t1/2, para todas las experiencias.

Cuestionario
1) Qu ventajas ofrece el mtodo experimental elegido para el estudio de la cintica de esta reaccin? Qu otros mtodos podran usarse? 2) Cmo puede emplear la medicin del tiempo de vida media para la determinacin del orden de una reaccin? Puede aplicarse este mtodo en cualquier circunstancia? 3) Qu ventajas y desventajas presenta el mtodo diferencial comparado con el integral para la determinacin de rdenes de reaccin y de constantes de velocidad? Qu ventajas presenta la utilizacin de ambos mtodos combinados? 4) Sugiera alguna metodologa para determinar el orden de reaccin respecto del cido, para la reaccin estudiada.

Apndice
Las ecuaciones a aplicar para hallar el orden de reaccin y la constante de velocidad utilizando el mtodo integral son: [ R]0 t1 / 2 = a) Orden cero: v = (1/) d[R]/dt = k [R] = [R]0 - k t 2 .k ln 2 t1 / 2 = b) Orden uno: v = (1/) d[R]/dt = k [R] ln [R] = ln [R]0 - k t .k 1 t1 / 2 = c) Orden dos: v = (1/).d[R]/dt = k [R]2 1 / [R] = 1 / [R]0 + k t [ R] 0 .k donde R es el reactivo, su coeficiente estequiomtrico, k la constante de velocidad y t el tiempo.
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