RESUMO A formulao do princpio da conservao da energia um exemplo de longo amadurecimento, quase dois sculos e meio, de uma idia que

e se tornou uma das leis bsicas da fsica e cuja generalizao foi alcanada ao ser formalizada como primeira lei da termodinmica. No presente artigo, apresenta-se uma anlise das diferentes formulaes da primeira lei com o objetivo de resgatar informaes histricas que podero contribuir para o ensino da termodinmica. O estudo mostra que no final do sculo XIX j se considerava difcil afirmar quem teria descoberto o princpio da equivalncia entre calor e trabalho, j que diversos estudiosos haviam abordado o tema, e como as meticulosas pesquisas experimentais de Joule permitiram a demonstrao da equivalncia de diferentes tipos de energia e contriburam de forma definitiva para a elaborao da primeira lei da termodinmica.

1. Introduo
No incio de um curso de termodinmica, pode ocorrer que estudantes mais curiosos ou impacientes faam a pergunta "o que entropia?" e, muito mais raro, que perguntem "o que energia?". Uma ou outra dessas questes certamente motivo de tergiversao para quase todos os professores, embora muitos autores definam termodinmica como a cincia que trata da energia e da entropia ou, simplesmente, a cincia que estuda a energia e suas transformaes. Apesar de ambas as palavras serem bastante empregadas no cotidiano de jornalistas, economistas e pessoas de um modo geral, seus respectivos conceitos em termodinmica no so evidentes e, em geral, acabam reportando-se ao papel que cada uma dessas propriedades desempenha na formulao matemtica da disciplina. Tais dificuldades tambm so discutidas no texto bsico de Van Hess [1]. costume associar energia sua capacidade de produzir trabalho enquanto que entropia definida como uma funo que mede a irreversibilidade de um processo. No caso da energia, parece que todos conhecemos o seu significado, ficando mais claro quando o associamos a "algo que devemos pagar para poder realizar coisas" ou "quilo que necessrio para realizar o que chamamos de trabalho" [2]. De fato, ningum "pensa em pagar por uma fora, por uma acelerao ou por uma quantidade de movimento", sendo "a energia a moeda" [2]. French [2] lembra que Newton em sua dinmica do universo no utiliza nem cita o conceito de energia em nenhum momento, apesar de alguns de seus contemporneos, como Huygens e Leibniz, terem reconhecido a importncia de uma magnitude similar a da energia, a chamada fora viva ou vis viva, em latim, que indicava a energia cintica. "A chave do imenso valor da energia como um conceito baseia-se na sua transformao", "e esta se conserva" [2]. O princpio de conservao da energia que domina a fsica moderna foi estabelecido por volta da metade do sculo XIX [3-5]. Bem antes disso, era comum que inventores tentassem registrar patentes de mquinas que pretendiam produzir trabalho do nada, o chamado moto perptuo, conforme registram Kuhn [5] e Hogben [6]. Em 1775, a Academia de Cincias de Paris passou a recusar a publicao em seus anais de descries de invenes de motos perptuos [3]. Apesar da aparente ingenuidade, quando vistas com o olhar dos dias de hoje, muitas daquelas tentativas de criao do moto perptuo acabaram por contribuir para o estabelecimento da primeira lei [3]. No presente artigo, pretende-se resgatar alguns dos aspectos histricos, com nfase nos resultados de Joule e de Mayer para o equivalente mecnico do calor. As principais formulaes para a primeira lei so apresentadas no Anexo, como indicador de caminhos que podem ser pesquisados visando a futuras contribuies ao ensino da termodinmica. Dentre os vrios trabalhos consultados e estudados destacamos o estudo de Kuhn [5] sobre a "simultaneidade" das descobertas concernentes conservao da energia, o curso de termodinmica de Poincar [7], alguns dos artigos de Joule [8], e os dados histricos apresentados no captulo I do livro de Bejan [4] e na primeira parte do livro de Hogben [6], dedicada conquista da energia. O objetivo da pesquisa, Passos [9-11], tentar mostrar a ponte entre o ensino atual da termodinmica e as suas origens, buscando, sempre que possvel, os textos originais dos pioneiros da termodinmica.

2. Um longo processo de amadurecimento

"A produo moderna de energia comea com o emprego do vapor em meados do sculo XVII" [6]. As mquinas trmicas que ento passaram a ser desenvolvidas e utilizadas inicialmente para bombear gua das minas de carvo, foram aos poucos substituindo as rodas d'gua e os rotores elicos em vrias atividades industriais. Mas o advento da mquina a vapor e a consequente revoluo tcnica que originou a revoluo industrial tambm se beneficiou do desenvolvimento de mecanismos ocorrido durante os trs sculos anteriores em que o vento e a gua, alm da fora animal, reinaram como

fontes absolutas de energia, conforme se l em Hogben [6]. Foi preciso preparar o terreno para o florescimento de novas idias e a cristalizao do princpio de conservao da energia como lei geral e invariante da natureza. Kuhn [5] mostra que j existia um conjunto de diferentes processos de converso devido proliferao de inmeros fenmenos descobertos ao longo do sculo XIX, como a pilha de Volta, em 1800, que permitiu obter eletricidade por meio de reaes qumicas. Em 1822, Seebeck descobriu o efeito que leva o seu nome que relaciona o efeito trmico a um sinal eltrico (tenso) quando as extremidades de dois fios de materiais distintos esto em contato com meios a temperaturas diferentes [12]. Em 1834, Peltier verificou um efeito, que tambm leva o seu nome, reverso ao de Seebeck, que permite transferir calor de um ponto frio a um ponto quente, como um refrigerador, por meio da aplicao de uma tenso eltrica [12]. Tambm foi descoberta a relao do magnetismo com a eletricidade, dentre outros fenmenos. Na segunda metade do sculo XVIII, Lavoisier e Laplace publicaram em 1783 [13], o resultado de seus estudos sobre a fisiologia da respirao em um tratado sobre o calor ("Mmoire sur la Chaleur"), onde relacionavam o oxignio inspirado com o calor perdido pelo corpo, conforme Kuhn [5], que permitiram que as primeiras idias sobre o balano de energia comeassem a ser consideradas. Os conceitos de Lavoisier sobre a bioqumica e relacionados oxidao do sangue foram retomados pelo mdico alemo Julius Robert Mayer (1814-1878). Em 1840. Mayer estava a servio da marinha holandesa, na ilha de Java [14], quando percebeu que o sangue de seus pacientes, no clima mais quente, era mais escuro do que no clima mais frio da Europa, e associou esta diferena da cor a maior quantidade de oxignio no sangue, nas condies tropicais da ilha, causadas pela menor combusto dos alimentos para manter o calor do corpo [15]. Destas observaes Mayer concluiu que a energia mecnica dos msculos provinha da energia qumica dos alimentos, sendo intercambiveis a energia mecnica, o calor e a energia qumica [15]. Mayer considerou que a oxidao interna deve balancear-se com respeito perda de calor pelo corpo bem como com respeito atividade fsica que o corpo desempenha, conforme Kuhn [5]. Eis a o princpio da conservao da energia e da equivalncia dos processos de converso de energia. Um dado interessante sobre o pioneirismo do avano da engenharia do vapor, termo bastante frequente em Kuhn [5], o fato, conforme descrito por Hogben [6, p. 59], de "Boulton e Watt terem vencido a desconfiana contra a mquina a vapor graas a uma curiosa clusula de venda do seu produto que consistia, enquanto vigorasse a patente - entre 1769 e 1800 - na concordncia de que os compradores da mquina pagassem um prmio igual tera parte da economia de combustvel conseguida pela substituio da mquina de Newcomen pela de Watt". O que significava basear o lucro dos dois scios no custo da produo de energia [6]. A necessidade de se determinar com preciso o custo da energia produzida fez com que a determinao de fatores de converso, como o equivalente mecnico do calor, passasse a ser uma exigncia dos novos tempos em que a mquina a vapor passou a ter um importante papel na economia. Porm medir no , e nunca foi, tarefa fcil: vrios sistemas, instrumentos e mtodos tiveram de ser desenvolvidos, alm de meios para se evitar a fraude, como um contador mecnico fixo ao eixo da mquina que servia para contar o nmero de cursos do mbolo e que era mantido em caixa fechada chave, conforme citado por Hogben [6, p. 59]. Sobre o significado da energia e do princpio da conservao da energia, interessante reler a passagem que Poincar escreveu em seu livro Cincia e Hiptese, em 1902 [16, p. 143]: "no nos resta mais que um enunciado para o princpio da conservao da energia; existe alguma coisa que permanece constante" - "sob esta forma ele se acha protegido da experincia e se reduz a uma espcie de tautologia". No mesmo artigo, descrevendo sobre a termodinmica, Poincar repete o prefcio do seu livro de termodinmica de 1892, Poincar [7], perguntando : "por que o primeiro princpio ocupa um lugar privilegiado entre todas as leis da fsica?". Ele responde que rejeitar o primeiro princpio implicaria aceitar a possibilidade do movimento perptuo. Ao se tentar vislumbrar o que existia, quais eram as idias dominantes e as condies de trabalho para um pesquisador, h um sculo e meio, no se deve esquecer das dificuldades de comunicao e de circulao de idias. Um exemplo que ilustra bem este contexto a nota explicativa de Clausius [17] , na qual reconheceu que apesar de a obra de Carnot [18] ser a referncia mais importante de seu trabalho ainda no havia conseguido uma cpia da mesma e que se familiarizara com ela atravs dos trabalhos de mile Clapeyron (1799-1864) e Thomson (Lorde Kelvin) (1824-1907). Tais dificuldades ocorriam apesar da proximidade geogrfica entre a Frana e a Alemanha.

3. O princpio da equivalncia
A forma como estudamos ou ensinamos termodinmica, hoje, quase no nos permite compreender a importncia da descoberta do princpio da equivalncia mecnica do calor ou da "equivalncia da unidade de calor" [17], ou o "equivalente mecnico da caloria", conforme Nussenzveig [19]. Aps uma retrospectiva histrica conclui-se que o seu papel transcendeu a mera determinao de um coeficiente de converso de unidades e foi determinante para o desenvolvimento do princpio de conservao da energia na sua forma geral. Com a adoo do sistema internacional de unidades de medidas - SI e a utilizao da unidade Joule (J) para energia o fator de converso entre a unidade de energia de origem trmica e a unidade de energia de origem mecnica praticamente foi apagado dos livros de termodinmica. No entanto, este problema esteve no centro das atenes de importantes pesquisadores ao longo da primeira metade do sculo XIX e, segundo Kuhn [5], doze pessoas entre 1830 e 1850, de forma mais ou menos independente e em vrios pases da Europa, ocuparam-se do problema da conservao da energia. Nesta lista, encontramos os seguintes nomes: Mayer, Joule, Colding, Helmholtz, Sadi Carnot, Marc Sguin, Boltzmann, Hirn, Mohr, Grove, Faraday e Liebig. Apesar de Kuhn ter includo Carnot, no certa a data em que teria descoberto o equivalente mecnico do calor pois este resultado que aparece em suas notas pstumas pode ter sido obtido entre 1824 e 1832. Benjamin Thompson (Conde Rumford) tambm se ocupou do problema do equivalente mecnico, talvez em 1788. Seguir as pegadas deixadas no tempo sobre os esforos realizados para a determinao do equivalente mecnico do calor representa um desafio aos que se interessam pela histria da cincia e da termodinmica, em particular. Segundo Poincar [7], j em 1892, era muito difcil saber a quem se devia a honra da descoberta do princpio da equivalncia entre calor e trabalho mecnico. 3.1. O pioneirismo de Rumford e o "azar" de Mayer Benjamin Thompson (1753-1814), o conde Rumford, nasceu nos EUA e realizou a maior parte de suas pesquisas sobre transferncia de calor, em Munique-Alemanha, onde permaneceu por 14 anos, at 1798 [20]. Outros aspectos curiosos de sua biografia incluem, ao que tudo indica, ter sido espio a servio do governo ingls, e ter-se casado com a viva de Lavoisier, morto na guilhotina durante a revoluo francesa [20]. Observando a fabricao de canhes quando era diretor do arsenal de Munique concluiu que o aquecimento provocado pelo atrito entre a broca e o tubo de canho podia gerar calor, indefinidamente. Tal concluso derrubava a teoria do calrico que era defendida por vrios pesquisadores. O calrico era visto como um fluido impondervel contido nos materiais e, portanto, a sua quantidade deveria ser finita. Com o auxlio de uma junta de cavalos Rumford fez girar um tubo de canho de bronze contendo em seu interior uma bucha que, devido ao atrito, liberava o calor que causava o derretimento de gelo ou a ebulio da gua colocados em contato, em volta do tubo [3, 20, 21]. Eis o comentrio de Rumford, conforme Goldstein [20], "o calor gerado por atrito, nesses experimentos, era ilimitado... o que me pareceu extremamente difcil, ou quase impossvel, imaginar qualquer coisa capaz de ser provocada e comunicada, nesses experimentos, exceto pelo movimento". Ganhava fora a associao entre calor e movimento ou vibrao das partculas. Mesmo aps as observaes empricas de Rumford a teoria do calrico ainda continuou sendo admitida por diversos pesquisadores, como Carnot [18] e Kelvin. Rumford tambm determinou, atravs dessas observaes e com os conhecimentos de calorimetria da poca, que o equivalente mecnico do calor valia 5,5 J/cal, conforme dado apresentado por Prigogine e Kondepudi [21]. Mayer considerou que era preciso fornecer uma quantidade maior de calor para provocar uma diferena de temperaturas T em uma determinada massa de gs a presso constante do que a volume constante e que o calor adicional era equivalente ao trabalho realizado sobre a atmosfera para aumentar de V = mv o volume do gs, conforme as Refs. [4] e [6]. Na equao, abaixo, apresentada a formulao matemtica do raciocnio de Mayer, seguindo a notao matemtica de nossos dias

onde J, m, cp, cv, W, p e v representam o equivalente mecnico do calor, a massa do sistema, o calor especfico a presso constante, o calor especfico a volume constante, o trabalho de expanso do gs, a presso e a variao do volume especfico. A Eq. (1) pode ser reescrita da seguinte forma

Utilizando os valores de cp e cv aceitos em sua poca, Mayer obteve J = 365 kgm/kcal [3], e publicou os seus resultados em 1842. Hoje, trabalhando no SI, demonstra-se sem dificuldades que a expresso geral para a diferena (cp cv) fornecida pela equao seguinte [22]

que aplicando-se a um processo a presso constante, como no problema de Mayer, obtm-se

As Eqs. (1) e (4), quando aplicadas a um gs perfeito, pv = RT, onde R representa a constante do gs, conduz, no SI, equao conhecida como equao de Mayer

Comparando as Eqs. (2) e (4) v-se que Mayer chegou a um resultado correto, considerando os valores de cp e cv de sua poca, por vias errneas, pois a Eq. (1) s correta para um gs perfeito, ver Ref. [23]. De acordo com Maury [24], Mayer foi o mais "azarado" dos pesquisadores pois, embora tenha publicado os seus resultados sobre o equivalente mecnico do calor, em maio de 1842, foi Joule quem teve o prprio nome imortalizado como unidade de energia do SI. De acordo com Bruhat [3], Mayer tambm foi o primeiro a formular, em 1845, o princpio geral de conservao da energia e sugeriu aplic-lo aos fenmenos eltricos, s reaes qumicas e aos processos biolgicos. Na Tabela 1, so resumidos os valores do equivalente mecnico do calor obtidos por diferentes autores e as descries resumidas dos mtodos empregados. Os valores obtidos por Joule sero apresentados na prxima subseo.

3.2. Os experimentos de Joule James Prescott Joule (1818-1889) caracterizou-se por ter realizado vrias contribuies importantes para a termodinmica, a principal delas um minucioso e perseverante trabalho experimental para determinar o equivalente mecnico do calor onde, ao longo de 35 anos, aperfeioou mtodos experimentais a fim de conseguir crescente preciso, como se observa em seus sucessivos trabalhos [25, 26, 29]. Chegou a estudar com Dalton por dois anos, em um grupo privado de estudantes, filhos de famlias que professavam a doutrina quacre [27], de quem recebeu grande influncia, mas foi um cientista "amador" filho de proprietrio de uma cervejaria [21]. Realizou os seus trabalhos experimentais em Oak Field, perto de Manchester, na Inglaterra. Um trao comum a Joule e Mayer que tendo sido ambos cientistas "amadores" tiveram dificuldades para apresentar os seus resultados perante as Academias de Cincias. A preciso ou incerteza experimental do valor do equivalente mecnico do calor dependia da preciso dos valores dos calores especficos de vrias substncias. Joule [26, 29] analisou os diferentes mtodos at ento empregados: como o do calormetro empregado por Lavoisier e Laplace, o de dois corpos com massas conhecidas a temperaturas diferentes colocados em contato, e um terceiro que consistia em comparar as taxas de resfriamento de diferentes materiais submetidos s mesmas condies de resfriamento. Considerou que poderia obter melhor preciso com um novo mtodo [26], baseado na dissipao de calor em um corpo atravessado por uma corrente eltrica. Este fenmeno hoje conhecido como efeito Joule. A quantidade de calor dissipado quando uma corrente eltrica de intensidade i atravessa um fio com resistncia eltrica R, durante um intervalo de tempo t, Q = Ri2t. Joule utilizou dois fios de platina de mesma resistncia, com os mesmos comprimentos e dimetros, o primeiro mergulhado em gua e o segundo em outro lquido, cujo calor especfico devia ser determinado, ambos ligados em srie e fazendo parte de um mesmo circuito eltrico alimentado por uma bateria. Aps um intervalo de tempo de 5 a 10 min e tendo medido a variao de temperatura no lquido e na gua podia-se chegar ao calor especfico. Uma das dificuldades era a necessidade de se medir com preciso a corrente eltrica, o que exigia galvanmetros suficientemente precisos, tarefa no muito fcil, em 1845. O mtodo exigia, ainda, a determinao experimental da capacidade trmica dos vasos utilizados, cuja espessura de parede era bem fina de forma a se chegar a uma capacidade trmica bem menor do que a do material nele contido e podia ser aplicado na determinao do calor especfico de slidos e gases.

As publicaes de Joule [8] mostram um conjunto de estudos com forte embasamento experimental que certamente pesaram para que o seu nome ficasse mais fortemente associado determinao do equivalente mecnico do calor, alm, claro, de ter tido o privilgio de ter suas idias defendidas por William Thomson (lorde Kelvin), um dos mais respeitados cientistas da poca. O primeiro encontro entre William Thomson e Joule ocorreu em 1847, [27]. Joule [29] relembra a sua primeira comunicao Sociedade Real da Inglaterra, em 1843, e qual retornava a fim de apresentar o "valor exato" do equivalente mecnico do calor, cuja comunicao foi feita por Michel Faraday. O artigo de Joule [26] demonstra que foi realizado um cuidadoso e meticuloso trabalho experimental, com a repetio de vrios testes e a anlise estatstica dos resultados. Chama ateno a informao sobre a incerteza do termmetro, cerca de 0,008 F (= 0,0044 C), utilizado para medir a temperatura do banho, o que, mesmo para os dias de hoje seria algo bastante duvidoso. Na Fig. 1 apresentado o esquema do calormetro utilizado. Vrios outros detalhes do aparato foram omitidos, como os trs compartimentos de madeira que compem o aparato a fim de reduzir perdas de calor para o exterior, alm de suportes hidrulicos para o calormetro que mostram que Joule era um minucioso experimentalista. Todos os resultados foram apresentados em forma de tabelas. O calormetro era um vaso cilndrico de lato contendo em seu interior placas verticais fixas, em intervalos de 90 e um agitador com dez ps presas a um eixo vertical capaz de girar quando as massas totais M, situadas no exterior, caam de uma altura H, conforme mostrado na Fig. 1. Vrias operaes de descida das massas eram repetidas enquanto o nmero de rotaes do eixo era determinado por um contador. A variao de energia potencial da massa total M transmitida ao eixo proporcionava o aquecimento do lquido contido no calormetro devido ao atrito com as ps em movimento.

A fim de determinar, com preciso, a capacidade trmica do lato que constitua o calormetro, Joule no se contentou em utilizar dados aceitos poca e construiu um aparato auxiliar para a determinao do calor especfico utilizando um bloco compacto de lato conformado a partir do mesmo material utilizado na fabricao do calormetro e das ps, conforme a Fig. 2. O bloco de lato era aquecido por trs horas, suspenso por um fio no interior de um poo C aquecido por um banho de gua, este aquecido com o auxlio de um bico de Bunsen b. O banho de gua era aquecido de forma homognea com o auxlio de um misturador S munido de ps e mantido em rotao. Aps trs horas, o bloco aquecido era retirado, rapidamente, a temperatura do banho anotada e mergulhado em um outro vaso com gua destilada temperatura uniforme. Cinco minutos aps, era anotada a temperatura e realizado o balano de energia, determinando-se o calor especfico do lato. A fim de calcular a incerteza experimental dos resultados, tambm determinou o calor especfico do cobre. Joule analisou,

ainda, a influncia da temperatura do ar exterior sobre as medies de temperatura no calormetro. Os valores do equivalente mecnico obtidos por Joule foram: 424,77 kgf.m/kcal, utilizando gua, 435,36 kgf.m/kcal, mediante o resfriamento do ar por rarefao e 451,66 kgf.m/kcal, utilizando um experimento eletro-magntico [26]. Em publicaes posteriores, forneceu os valores de 424 kgf.m/kcal, em 1850, com um experimento de atrito em fluidos, e 429,4 kgf.m/kcal, em 1867, com um experimento de dissipao do calor em uma resistncia eltrica percorrida por corrente eltrica [25]. Os ltimos valores do equivalente mecnico fornecidos por Joule [25] foram bem prximos de 424 kgf.m/kcal (= 772,55 lbf.p/BTU). O valor aceito, hoje, 427 kgf.m/kcal (= 778,16 lbf.p/BTU). Como se pode observar, alm da experincia clssica, Fig. (1), Joule tambm utilizou outras formas de energia, alm da mecnica, como o calor dissipado por uma resistncia eltrica, em uma experincia realizada em 1867.

Eis como Joule conclui um de seus trabalhos, conforme citado por Prigogine e Kondepudi [21, p. 34], "De fato, os fenmenos naturais, sejam eles mecnicos, qumicos ou da vida, consistem quase unicamente em converso entre a atrao atravs do espao (energia potencial), a fora viva (energia cintica) e o calor. assim que a ordem mantida no universo - nada perturbado, nada nunca mais perdido, mas toda mquina, por mais complicada que seja, trabalha de forma continuada e harmoniosa" e conclui da seguinte forma "no entanto tudo preservado com a mais perfeita das regularidades - o todo sendo governado pela soberana vontade de Deus".