Universidad nacional de san Antonio abad del cusco

Facultad De Ingeniera Qumica E Ingeniera Metalrgica

Carrera profesional de Ingeniera Metalrgica

Curso:

Corrosin y proteccin de metales

Docente: Milner Segovia

Alumno:

Luis Alberto Huallpa Ch.

Cdigo:

073130-C

Cusco-Per 2011

Energa interna
En fsica, la energa interna (U) de un sistema intenta ser un reflejo de la energa a escala microscpica. Ms concretamente, es la suma de:

la energa cintica interna, es decir, de las sumas de las energas cinticas de las individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de la energa potencial interna, que es la energa potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades.

La energa interna no incluye la energa cintica traslacional o rotacional del sistema como un todo. Tampoco incluye la energa potencial que el cuerpo pueda tener por su localizacin en un campo gravitacional o electrosttico externo. Todo cuerpo posee una energa acumulada en su interior equivalente a la energa cintica interna ms la energa potencial interna. Si pensamos en constituyentes atmicos o moleculares, ser el resultado de la suma de la energa cintica de las molculas o tomos que constituyen el sistema (de sus energas de traslacin, rotacin y vibracin), y de la energa potencial intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares).

En un gas ideal monoatmico bastar con considerar la energa cintica de traslacin de sus molculas. En un gas ideal poliatmico, deberemos considerar adems la energa vibracional y rotacional de las mismas. En un lquido o slido deberemos aadir la energa potencial que representa las interacciones moleculares.

Desde el punto de vista de la termodinmica, en un sistema cerrado (o sea, de paredes impermeables), la variacin total de energa interna es igual a la suma de las cantidades de energa comunicadas al sistema en forma de calor y de trabajo U = Q + W. Aunque el calor transmitido depende del proceso en cuestin, la variacin de energa interna es independiente del proceso, slo depende del estado inicial y final, por lo que se dice que es una funcin de estado. Del mismo modo dU es una diferencial exacta, a diferencia de , que depende del proceso.

El enfoque termodinmico: la ecuacin fundamental

En termodinmica se deduce la existencia de una ecuacin de la forma

conocida como ecuacin fundamental en representacin energtica. La importancia de la misma radica en que concentra en una sola ecuacin toda la informacin termodinmica de un sistema. La obtencin de resultados concretos a partir de la misma se convierte entonces en un proceso sistemtico.

Si calculamos su diferencial:

se definen sus derivadas parciales:

la temperatura la presin el potencial qumico .

Como T, P y son derivadas parciales de U, sern funciones de las mismas variables que U:

Estas relaciones reciben el nombre de ecuaciones de estado. Por lo general no se dispone de la ecuacin fundamental de un sistema. En ese caso sus sustitucin por el conjunto de todas las ecuaciones de estado proporcionara una informacin equivalente, aunque a menudo debamos conformarnos con un subconjunto de las mismas.

Algunas variaciones de la energa interna

Al aumentar la temperatura de un sistema, sin que vare nada ms, aumenta su energa interna reflejado en el aumento del calor del sistema completo o de la materia estudiada. Convencionalmente, cuando se produce una variacin de la energa interna manifestada en la variacin del calor que puede ser cedido, mantenido o absorbido se puede medir este cambio en la energa interna indirectamente por la :variacin de la temperatura de la materia; 1.- Sin que se modifique la composicin qumica o cambio de estado de la materia que compone el sistema, se habla de variacin de la energa interna sensible y se puede calcular de acuerdo a los siguientes parmetros;

Donde cada termino con sus unidades en el Sistema Internacional son: Q = es la variacin de energa o de calor del sistema en un tiempo definido (J). Ce = calor especfico de la materia (J / kg K). m = masa. = temperatura final del sistema - temperatura inicial (K).
Ejemplo

Calcular la energa total de un sistema compuesto de 1 g de agua en condiciones normales, es decir a la altura del mar, una atmsfera de presin y a 14 C para llevarlo a 15 C, sabiendo que el Ce del agua es = 1 [cal / g C]. Aplicando la frmula y reemplazando los valores, tenemos;

Q = 1 [cal / g C] 1 [g] (15 - 14) [C] = 1 [cal]

2.- Si se produce alteracin de la estructura atmica-molecular, como es el caso de las reacciones qumicas o cambio de estado, se habla de variacin de la energa interna qumica o variacin de la energa interna latente.

Esta condicin de cambio de estado se puede calcular de acuerdo a:

Donde

= Coeficiente de cambio de estado, medido en [kcal / m]

3.- Finalmente, en las reacciones de fisin y fusin se habla de energa interna nuclear.

Energa cintica media de un gas

K = Constante de Boltzmann = 1,3810-23 J/K =Velocidad media de la molcula

Energa libre de Gibbs

En termodinamica, la energa libre de Gibbs o entalpa libre es un potencial termodinmico, es decir, una funcin de estadoextensiva con unidades de energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una reaccin qumica (a presin y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin qumica espontnea hace que la entropa del universo aumente, Suniverso > 0, as mismo Suniverso esta en funcin de Ssistema y Salrededores. Por lo general slo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el clculo de Salrededores puede ser complicado. Por esta razn fue necesario otra funcin termodinmica, la energa libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reaccin ocurre de forma espontnea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

Clculo de la energa libre de Gibbs

Los cambios en la energa libre.
Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropa del sistema. Fue desarrollada en los aos 1870 por el fsico-matemtico estadounidense Williard Gibbs. Cambios de energa libre estndar

La energa libre de reaccin, se denota, , es el cambio de energa en una reaccin a condiciones estndares. En esta reaccin los reactivos en su estado estndar se convierten en productos en su estado estndar.

Dada la siguiente ecuacin qumica:

La energa libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estndar y; C y D son los productos en su estado estndar. Adems a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiomtricos. En general:

donde m y n son los coeficientes estequiomtricos. As como en el clculo de la entalpa, en la energa libre estndar de formacin para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25C) es 0 La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontneo o no lo sea. G es el cambio en la energa libre estndar porque es igual al cambio en la energa libre G, bajo condiciones estndar, es decir cuando los reactivos y productos estn a una concentracin de 1.0 mol L-1 (1.0 M).

1.- G es predictivo slo bajo condiciones estndar:

Bajo condiciones estndar, G puede ser utilizado para predecir la direccin de una reaccin, porque en estas condiciones G es igual a G. G no puede predecir la direccin de una reaccin bajo condiciones fisiolgicas porque su clculo est compuesto nicamente de constantes (R,T, y k) y por tanto no es alterado por cambios en las concentraciones de reactivos o productos.

2.- Relacin entre G y la k:

En la reaccin A B, el equilibrio se alcanza cuando no existe un cambio qumico neto, i.e. cuando A se convierte en B tan rpido como B en A. En este estado la relacin de [B] y [A] es constante, sin importar las concentraciones reales de los dos compuestos en donde k es la

constante de equilibrio y [B]eq y [A]eq son las concentraciones de B y A en el equilibrio. Si la reaccin es A B a presin y temperatura constantes, el cambio neto en la energa libre es cero. De ah que:

En donde la concentracin de A y B son iguales en el equilibrio y su relacin es igual a la k

G = - RT ln k
La ecuacin permite hacer algunas predicciones: Si k = 1, entonces G = 0 AB

Si k 1, entonces G 0 preferencialmente A B Si k 1, entonces G 0 preferencialmente A B

3.- Los Gs de dos reaciones consecutivas son aditivos:

Los cambios en la energa libre estndar (G) as como los cambios en la energa libre, son aditivos en una secuencia consecutiva de reacciones:

glucosa + ATP glucosa-6-fosfato

glucosa-6-fosfato + ADP fructosa-6-fosfato

G = - 4000 cal mol-1 G= + 400 cal mol-1

4.- los Gs de una va son aditivos:

Esta propiedad aditiva de los cambios en la energa libre es muy importante en las va metablicas en los cuales los substratos deben ir en una direccin especfica:

A B C D ........ etc.
A medida que la suma de Gs de las reacciones individuales es negativa, la va puede proceder potencialmente como se escribe, an y cuando algunos de los cambios en la energa libre parciales tengan signo positivo la velocidad de las reacciones en las vas depende por supuesto de la velocidad de catlisis de las enzimas participantes.

Entalpa
Entalpa (del prefijo en y del griego "enthalpos" calentar) es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra H, cuya variacin expresa una medida de la

cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema puede intercambiar con su entorno. En la historia de la termodinmica se han utilizado distintos trminos para denotar lo que hoy conocemos como entalpa de un sistema. Originalmente se pens que la palabra "entalpa" fue creada por mile Clapeyron y Rudolf Clausius a travs de la publicacin de la relacin de Clausius-Clapeyron en The Mollier Steam Tables and Diagrams de 1827, pero el primero que defini y utiliz trmino "entalpa" fue el holands Heike Kamerlingh Onnes, a principios del siglo XX. En palabras ms concretas, es una funcin de estado de la termodinmica donde la variacin permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformacin isobrica (es decir, a presin constante) en un sistema termodinmico (teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema termodinmico), transformacin en el curso de la cual se puede recibir o aportar energa (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecnico). En este sentido la entalpa es numricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestin. Usualmente la entalpa se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades, en joules. El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa termodinmica. De sta, cabe distinguir la funcin de Gibbs, que se corresponde con la entalpa libre, mientras que la entalpa molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del sistema.
Entalpa qumica

Para una reaccin exotrmica a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa liberada en la reaccin, incluyendo la energa conservada por el sistema y la que se pierde a travs de la expansin contra el entorno.(Es decir que cuando la reaccin es exotrmica la variacin de entalpa del sistema es negativa). Anlogamente, para una reaccin endotrmica, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa absorbida durante la reaccin, incluyendo la energa perdida por el sistema y la ganada a travs de la expansin contra el entorno.(En las reacciones endotrmicas el cambio de entalpa es positivo para el sistema, porque gana calor) La entalpa total de un sistema no puede ser medida directamente; la variacin de entalpa de un sistema s puede ser medida en cambio.

La variacin de entalpa se define mediante la siguiente ecuacin:

H es la variacin de entalpa. Hfinal es la entalpa final del sistema. En una reaccin qumica, Hfinal es la entalpa de los productos. Hinicial es la entalpa inicial del sistema. En una reaccin qumica, Hinicial es la entalpa de los reactivos.

La mayor utilidad de la entalpa se obtiene para analizar reacciones que incrementan el volumen del sistema cuando la presin se mantiene constante por contacto con el entorno, provocando que se realice un trabajo mecnico sobre el entorno y una prdida de energa. E inversamente en reacciones que causan una reduccin en el volumen debido a que el entorno realiza un trabajo sobre el sistema y se produce un incremento en la energa interna del sistema. La entalpa de reaccin es la energa asociada a una reaccin, y viene dada por la suma de las entalpas de formacin de productos menos la de reactivos segn sus coeficientes estequiomtricos (n), siendo las entalpas de formacin de los elementos en su estado natural iguales a cero.

Entalpa estndar o normal

La variacin de la entalpa estndar (denotada como H0 o HO) es la variacin de entalpa que ocurre en un sistema cuando una unidad equivalente de materia se transforma mediante una reaccin qumica bajo condiciones normales. Sus unidades son los kJ/mol en el sistema internacional. Una variacin de la entalpa estndar de una reaccin comn es la variacin de la entalpa estndar de formacin, que ha sido determinada para una gran cantidad de sustancias. La variacin de entalpa de cualquier reaccin bajo cualesquiera condiciones se puede computar, obtenindose la variacin de entalpa de formacin de todos los reactivos y productos. Otras reacciones con variaciones de entalpa estndar son la combustin (variacin de la entalpa estndar de combustin) y la neutralizacin (variacin de la entalpa estndar de neutralizacin).

Entropa
En termodinmica, la entropa (simbolizada como S) es una magnitud fsica que permite, mediante clculo, determinar la parte de la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se d de forma natural. La entropa describe lo irreversible de los sistemas termodinmicos. La palabra entropa procede del griego () y significa evolucin o transformacin. Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarroll durante la dcada de 1850;12 y Ludwig Boltzmann, quien encontr la manera de expresar matemticamente este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad.

Ecuaciones
Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante una funcin ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilnea de slo depende de los estados inicial y final, con independencia

del camino seguido (Q es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestin y T es la temperatura absoluta). Por tanto, ha de existir una funcin del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropa, cuya variacin en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

Tngase en cuenta que, como el calor no es una funcin de estado, se usa Q, en lugar de dQ. La entropa fsica, en su forma clsica, est definida por la ecuacin siguiente:

O, ms simplemente, cuando no se produce variacin de temperatura (proceso isotrmico):

Donde S es la entropa, la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin). Los nmeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinmico.

ENTROPA ESTNDAR
De la misma forma que ocurra en la entalpa, solamente podemos calcular cambios de entropa; por tanto, para determinar los valores absolutos de la entropa de una sustancia necesitamos:

Establecer un estado estndar o normal. Definir un sistema de referencia de entalpa cero

As, llamamos entropa estndar o normal, S1, de una sustancia, a los valores de entropa medidos a una presin de 1 atm y a una temperatura de 25 1C. Recuerda que la entropa de una sustancia aumenta al pasar de slido a lquido, y de lquido a gas. Si a un mayor desorden hemos asignado un mximo de entropa, a un mayor orden corresponder un mnimo de entropa. Siguiendo este razonamiento, se establece el tercer principio de la Termodinmica: ALa entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros en el cero absoluto de temperatura, 0 K, es cero@. Este principio nos permite establecer un sistema de referencia y, de esta forma, asignar tanto a los elementos como a los compuestos valores absolutos de entropa. ENTROPA ESTNDAR DE REACCIN. En una reaccin qumica, nos interesa conocer la variacin de entropa que acompaa al proceso. Por ejemplo, en el caso de una reaccin qumica general del tipo: aA + bB cC + dD La S1 que acompaa a la reaccin, al ser la entropa una funcin de estado, la podemos calcular por medio de las entalpas absolutas estndar de los reactivos y productos. S1 reac = [cS1(C) + dS1(D)] - [aS1(A) + bS1(B)] de forma general, podemos escribir: S1 reac = ' nP A S1(productos) - ' nr A S1(reactivos) Donde nP y nr representan el nmero de moles de reactivos y productos, respectivamente.

Diagramas de Ellingham
Ellingham grafic las relaciones V-T determinadas experimentalmente para la oxidacin y sulfuracin de una serie de metales y encontr que estas en forma general se aproximaban a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan cambios de estado.

G = S.T +H
La figura es el diagrama de Ellingham para la reaccin de oxidacin 4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O (s)

H es la interseccin de la lnea con el eje T=0 y S es la pendiente de la lnea cambiada de signo. Como S es una cantidad negativa la lnea tiene pendiente positiva. A la temperatura de 462K el G de la reaccin es cero, o seaque a esa temperatura Ag slida pura y oxgeno gas a 1 atm estn en equilibrio xido de Ag puro y p O2(eq,T) =1. A T1 el G para la reaccin es negativo y el xido es ms estable, a T2 el G para la oxidacin es positivo y por lo tanto son ms estables la Ag y el oxgeno.

Para la oxidacin del Co: G = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763K) Para la oxidacin del Mn: G = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K)

Richardson aadi otra escala a los diagramas de Ellingham. A cualquier temperatura la variacin en energa libre estndar Est dada por: G = RT ln po2 Pero G = G + RT ln P Por lo tanto G puede ser vista como el descenso en la energa libre de un mol de oxgeno(g) cuando su presin decrece de 1 atm a P O2 (eq,T) atm a la temperatura T. Para una disminucin de presin de un mol de un gas ideal G es una funcin lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es R ln P, por lo tanto G se volver ms negativo con la temperatura si P<1 y ms positivo si P>1. Todas las lneas partirn de G= 0 y T= 0.