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Nucleacin La velocidad de nucleacin es el nmero de nuevas partculas formadas por unidad de tiempo y unidad de volumen de magma o de aguas madres

exentas de slidos. Esta magnitud es el primer parmetro cintico que controla la distribucin de tamao de los cristales (DTC). Orgenes de los cristales en cristalizadores. Si todas las fuentes de partculas estn incluidas en el trmino nucleacin, pueden ocurrir diferentes tipos de nucleacin. Muchos de ellos solamente son importantes con el fin de evitarlos. Pueden clasificarse en tres grupos: nucleacin pura, nucleacin primaria y nucleacin secundaria. Uno de los orgenes de los cristales es la friccin macroscpica, que es ms afn a la trituracin que a la nucleacin real. Los cristalizadores con magma circulante estn provistos de agitadores interiores o bombas externas rotatorias de circulacin. En el impacto con estas partes mviles, los cristales blandos o dbiles pueden romperse en fragmentos, formar esquinas y bordes redondeados y dar lugar as a nuevos cristales grandes o pequeos. Estos efectos tambin degradan la calidad del producto. La trituracin es la nica fuente de nuevos cristales que es independiente de la sobresaturacin. Ocasionalmente, sobre todo en trabajos experimentales, se aaden a los sistemas de cristalizacin cristales de siembra obtenidos en cristalizaciones previas. Los cristales de siembra generalmente llevan sobre sus superticies muchos cristales pequeos que se han formado durante el secado y almacenamiento de los mismos. Con frecuencia los cristales pequeos se desprenden y posteriormente crecen en la disolucin sobresaturada. Este fenmeno recibe el nombre de crianza primaria2. Puede evitarse sometiendo los cristales a un tratamiento antes de utilizarlos, bien por contacto con disolvente o disolucin no saturada, o bien mediante un crecimiento preliminar en una disolucin sobresaturada estancada. El crecimiento relacionado con la nucleacin esprea ocurre para grandes sobresaturaciones o cuando la circulacin del magma es deficiente. Se caracteriza por crecimientos anormales en forma de agujas o escobillas desde los extremos de los cristales que, en estas condiciones, pueden crecer mucho ms rpidamente que las caras. Las espigas son cristales imperfectos que estn unidas al cristal principal por fuerzas dbiles y que se separan para dar cristales de mala calidad. Este fenmeno recibe el nombre de crianza acicular2.Otra imperfeccin del crecimiento, no relacionada con la nucleacin, es el llamado crecimiento veludo, que ocurre para moderadas sobresaturaciones. Es el resultado de la oclusin de aguas madres en el interior de las caras cristalinas dando lugar a una superficie lechosa y a un producto impuro. La

causa del crecimiento velado es un crecimiento demasiado rpido del cristal, que atrapa en sus caras aguas madres. Las Figuras 28.6 y 28.7, que corresponden al MgSO,. 7H,O, muestran la apariencia de cristales de buena e inferior calidad para diferentes sobresaturaciones. Todas las formas de nucleacin esprea se pueden evitar haciendo que los cristales crezcan con sobresaturaciones bajas y utilizando solamente bombas y agitadores bien diseados y operados.

Nucleacin primaria. En la terminologa cientfica la nucleacin se refiere al nacimiento de cuerpos muy pequeos en el interior de una fase homognea sobresaturada. Bsicamente, el fenmeno de nucleacin es el mismo que la cristalizacin a partir de una disolucin, cristalizacin a partir de una fase fundida, condensacin de gotas de niebla en un vapor subenfriado y generacin de burbujas en un lquido sobrecalentado. En todos los casos la nucleacin es una consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homognea que se encuentra en estado de equilibrio metastable6. El fenmeno bsico recibe el nombre de nucleacin homognea, que est restringida a la formacin de nuevas partculas dentro de una fase no influenciada en absoluto por ningn tipo de slidos, incluyendo las paredes del recipiente y tambin las puntiagudas partculas submicroscpicas de sustancias extraas. Nucleacin homognea. En la cristalizacin a partir de disoluciones casi nunca tiene lugar nucleacin homognea, excepto quizs en algunas reacciones de precipitacin. Sin embargo, los fundamentos del fenmeno son importantes para comprender los fundamentos de los tipos ms tiles de nucleacin. Los ncleos cristalinos se pueden formar a partir de diferentes tipos de partculas: molculas, tomos o iones. En disoluciones acuosas pueden estar hidratados. Debido a su movimiento al azar, en un pequeo volumen pueden asociarse varias de estas partculas para formar lo que se llama un racimo: una agregacin lbil que en general desaparece

rpidamente. Sin embargo, de forma ocasional se asocian un nmero suficiente de partculas para formar un embrin, en el que existen los comienzos de una disposicin reticular as como la formacin de una fase nueva y separada. La mayor parte de los embriones tienen una vida muy corta y retroceden a racimos o partculas individuales, pero si la sobresaturacin es suficientemente grande, un embrin puede crecer hasta un tamao tal que est termodinmicamente en equilibrio con la disolucin. Entonces recibe el nombre de ncleo, que es la menor agrupacin de partculas que no se redisuelve y que, por tanto, crece para formar un cristal. El nmero de partculas que se requieren para formar un ncleo estable vara entre unas pocas y varios centenares. Para el agua lquida es del orden de 80. Los ncleos estn en un estado de equilibrio inestable: si un ncleo pierde unidades se disuelve, mientra que si gana unidades crece y se transforma en un cristal. Por tanto, la secuencia de etapas en la evolucin de un cristal es racimo + embrin + ncleo + cristal Equilibrio. Termodinmicamente, la diferencia entre una partcula pequea y una grande a la misma temperatura reside en que la partcula pequea posee una cantidad significativa de energa superficial por unidad de masa mientras que la grande no. Una consecuencia de esta diferencia es que la solubilidad de un cristal pequeo, en el intervalo de tamao inferior al micrmetro, es mayor que la de un cristal grande. Ordinariamente los datos de solubilidad se aplican solamente a cristales moderadamente grandes. Un cristal pequeo puede estar en equilibrio con una disolucin sobresaturada. Este equilibrio es inestable debido a que si en la disolucin est presente un cristal grande, el cristal ms pequeo se disolver y el cristal grande crecer hasta que desaparezca el cristal pequeo. Este fenmeno recibe el nombre de maduracin de Ostwald. El efecto del tamao de las partculas sobre la solubilidad es un factor clave en la nucleacin. Ecuacin de Kelvin. La solubilidad de una sustancia est relacionada con su tamao de partcula por la ecuacin de Kelvin

L = tamao del cristal a = relacin de concentraciones de disoluciones sobresaturadas y saturadas V, = volumen molar del cristal cr = tensin interfacial media, entre slido y lquido v = nmero de iones por molcula de soluto. (Para cristales moleculares v = 1.)

Puesto que a = 1 + s, la Ecuacin (28.9) indica que un cristal de tamao muy pequeo L puede existir en equilibrio con una disolucin que tiene una sobresaturacin s con respecto a una disolucin saturada en equilibrio con cristales grandes.
Velocidad de nucleacin. La velocidad de nucleacin, de acuerdo con la teora de la cintica qumica, viene dada por la ecuacin:

( ec. 28.10)

B = velocidad de nucleacin, nmero/cm3-s Na = constante de Avogadro, 6,0222 x 1O23 molculas/g-mol R = constante de los gases, 8,3143 x lo7 ergios/g-mol-K C = factor de frecuencia
El factor C es una medida estadstica de la velocidad de formacin de embriones que alcanzan el tamao crtico. Es proporcional a la concentracin de partculas individuales y a la velocidad de colisin de estas partculas con un embrin del tamao crtico de cristal requerido para formar un ncleo estable. Su valor para la cristalizacin a partir de disoluciones es desconocido. Por analoga con la nucleacn de gotas de agua a partir de vapor de agua sobresaturado es del orden de 1025. Su valor exacto no es importante debido a que la cintica de la nucleacin est dominada por el trmino In en el exponente.

Los valores numricos de tambin son inciertos. La determinacin experimental de tensiones interfaciales slido-lquido es difcil y se dispone de pocos valores. Puede estimarse a partir de la teora del estado slido utilizando energas de red. Para las sales ordinarias IT es del orden26 de 80 a 100 ergios/cm2. Cuando se utilizan los anteriores valores de C y IJ en la Ecuacin (28.10), se puede calcular un valor de s que corresponder a una velocidad de nucleacin de un ncleo por segundo y por centmetro cbico, o sea B= 1. Los clculos conducen a valores muy grandes para s, lo que es imposible para materiales con una solubilidad habitual. Esta es una razn para concluir que la nucleacin homognea en la cristalizacin ordinaria a partir de disoluciones no ocurre nunca y que en estos casos las nucleaciones reales son heterogneas. Por tanto, la ecuacin (28.10) no conduce a velocidades reales de nucleacin. En las reacciones de precipitacin, donde ys es muy pequeo y se pueden generar grandes relaciones de sobresaturacin rpidamente, probablemente ocurre nucleacin homognea. Nucleacin heterognea. El efecto cataltico de partculas slidas sobre la velocidad de nucleacin consiste en la reduccin de la energa que se requiere para la nucleacin. Una teora de este efecto considera que si el ncleo moja a la superficie del catalizador, el trabajo de formacin de un ncleo se reduce por un factor que es funcin del ngulo de mojado formado entre el ncleo y el catalizador. Los datos experimentales sobre la nucleacin heterognea de disoluciones de cloruro potsico muestran que la nucleacin de esta sustancia es consistente con un valor aparente de la tensin interfacial comprendido entre 2 y 3 ergios/cm2, tanto para nucleacin

catalizada como para nucleacin sin adicin de catalizador. Si la ltima situacin fuese realmente una nucleacin secundaria autocatalizada por cristales de siembra microscpicos, el valor de 0 para disoluciones sembradas de KCl sera de 2.8 ergios/cm2 a la temperatura de 300 K. Si a, se utiliza para representar la tensin interfacial aparente, si C se toma como
1025, y si se hace la aproximacin matemtica In = a - 1 = s para valores pequeos de a - 1, la Ecuacin (28.10) puede escribirse as:

(ec. 28.11) Esta ecuacin, aunque est basada en datos incompletos, da resultados de orden correctos y refleja el efecto muy fuerte de la sobresaturacin sobre la nucleacin