Liceo Polivalente Jos De san Martn Departamento de Biologa y Qumica Prof. Jos De la Cruz M.

2012

GUIA DE APRENDIZAJE, HISTORIA Y DESARRLLO DE LA TEORIA ACIDO-BASE Introduccin La acidez y la basicidad constituyen el conjunto de propiedades caractersticas de dos importantes grupos de sustancias qumicas: los cidos y las bases. Las ideas actuales sobre tales conceptos qumicos consideran los cidos como dadores de protones y las bases como aceptadoras. Los procesos en los que interviene un cido intervienen tambin su base conjugada, que es la sustancia que recibe el protn cedido por el cido. Tales procesos se denominan reacciones cido-base. Historia del concepto de cido-Base. En 1663 R. Boyle (1627-1691) asignaba un conjunto de propiedades a los cidos y tambin a las bases, siendo el primero que usa como referencia el cambio de color de indicadores naturales. Con el desarrollo de la qumica fue amplindose la definicin fenomenolgica de acido y base hasta ser caracterizadas estas sustancias por las propiedades mencionadas anteriormente, por la que estas sustancias compensan mutuamente sus propiedades caractersticas Posteriormente surgi la necesidad de justificar las propiedades de los cidos y de las bases. As en 1777 A.L. Lavoisier (1743-1794) defenda la idea de que todos los cidos contenan oxigeno, nombre que el propuso a este elemento (En griego generados de cidos). El intento de Lavoisier de obtener oxigeno de cualquier acido fracaso cuando lo intento a partir del acido clorhdrico (HCl, llamado por entonces acido muritico). En 1810 H. Davy (1778-1829) demostr que el acido muritico estaba constituido nicamente por hidrogeno y cloro y defendi el postulado que todos los cidos contenan hidrogeno. En 1814 J.L. Gay-Lussac (1778-1850) afirmo que los cidos y las bases no deban definirse Pro si mismos sino unos en funcin de los otros, propuesta muy de acuerdo con una de las ideas actuales. A medida que se fueron identificando mayor numero de cidos, fue hacindose evidente que el elemento comn a todos ellos era el hidrogeno recibiendo esta teora un gran respaldo en 1830, cuando J. von Liebig (18031873) la extendi a los cidos orgnicos, afirmando en 1838 que los cidos contienen hidrogeno de forma que este elemento puede reemplazarse por metales. Las bases se consideraban como compuestos que neutralizaban a los cidos dando sales, pero no llego en esta poca a plantearse ninguna teora que relacionase las propiedades alcalinas con un elemento o agrupacin qumica determinada Con posterioridad se desarrollaron otras teoras acido-base, cada una de ellas con un marco de referencia ms amplio, como las teoras de Arrhenius, Brnsted y lowry y Lewis Teora clsica o de Arrhenius. Svante Arrhenius, en 1887, lleg a la conclusin de que las propiedades caractersticas de las disoluciones acuosas de los cidos se deban a los iones hidrgeno, H+, mientras que las propiedades tpicas de las bases se deban a iones hidrxido, OH- . Los iones hidrgeno o protones, debido a su pequesimo radio ( 10 13 cm.), no existen como tales en disolucin acuosa, sino que estn fuertemente hidratados. Resultados experimentales confirman que el ion hidronio o in oxonio, H30+, es particularmente

Liceo Polivalente Jos De san Martn Departamento de Biologa y Qumica Prof. Jos De la Cruz M. 2012

estable, aunque tambin ste se encuentra hidratado. Para simplificar, se representan por H+ (aq.) o H3O+ (aq.). El in OH- se llama frecuentemente ion hidroxilo y tambin, a veces, ion oxhidrilo. En disolucin acuosa se encuentra, as mismo, hidratado. Por ello propuso la siguiente definicin: En disolucin acuosa:

cido es una sustancia que se disocia produciendo H+. Bases es una sustancia que se disocia produciendo iones hidrxido, OH-.

Ejemplos tpicos de cidos, segn la definicin de Arrhenius, son todos los cidos clsicos, HCl ,H2SO4,HNO3 ,etc. , que al disolverse en agua se disocian o ionizan en la forma: HCl Cl- (aq.) + H+ (aq.)

Ejemplos de bases son todos los hidrxidos de metales (en particular los de los metales alcalinos y alcalinotrreos), que al disolverse en agua se disocian en la forma: NaOH Na+(aq.) + OH- (aq.)

Con la teora de Arrhenius se comprende fcilmente la capacidad de cidos y bases de neutralizar sus propiedades caractersticas entre s, lo que se llama por esto reaccin de neutralizacin. Ello debe suponer la desaparicin de los iones H+ y OH-, que se combinan para formar molculas de agua. As, por ejemplo, cuando se mezcla una disolucin acuosa de cido clorhdrico con otra de hidrxido sdico, la reaccin de neutralizacin puede escribirse de la forma: Cl- (aq.) + H+ (aq.) + Na+ (aq.) + OH- (aq.) H2O + Cl- (aq.) + Na+ (aq.)

Los iones Cl-(aq.) y Na+(aq.) prcticamente no han sufrido ninguna modificacin, se llaman iones espectadores, por lo que la reaccin de neutralizacin se reduce en esencia a: H+ (aq.) + OH- (aq.) H2O

que, en general, est muy desplazada hacia la derecha. As se justifica que la neutralizacin sea una reaccin anloga para cualquier pareja cido-base. Teora de Brnsted y Lowry. El in hidrgeno, H+, no puede existir como tal en disolucin acuosa, sino que se encuentra en forma de in hidronio, H3O+.Cuando un cido se disuelve en agua, es lgico suponer que el ion hidronio se forma por la transferencia de un protn desde la molcula de cido a una molcula de agua, con lo que la disociacin del HCl, por ejemplo, puede escribirse de la forma:

Liceo Polivalente Jos De san Martn Departamento de Biologa y Qumica Prof. Jos De la Cruz M. 2012

(Para simplificar, se suprimir en lo que sigue la indicacin (aq.) para los iones, entendiendo, no obstante, que se encuentran hidratados.) HCl + H20 H3O+ + Cl-

Esta ecuacin tiene la ventaja de hacer intervenir explcitamente al disolvente, que juega un importante papel en las reacciones cido-base. Teniendo esto en cuenta, se pueden explicar las propiedades de bases como el amoniaco, iones carbonato, etc., suponiendo que, en estos casos, la transferencia del protn se realiza desde una molcula de agua a una molcula de base, esto es, en la forma: H2O + NH3 H2O + CO3 2NH4+ + OH+ HCO 3- + OH+

Estas consideraciones condujeron a los qumicos J. N. Brnsted y T. M. Lowry a proponer (en 1923) una nueva definicin conceptual de cidos y bases, ms general que la de Arrhenius y que puede aplicarse a disolventes no acuosos:

cido es una sustancia capaz de ceder un protn (a una base). Base es una sustancia capaz de aceptar un protn (de un cido).

Las reacciones cido-base segn esta definicin son reacciones de transferencia de protones. En esta teora, dada la reversibilidad de la transferencia de protones es muy importante tener en cuenta que, cuando una molcula de cido que se representa de forma general por AH cede un protn, el resto de la molcula, A-, puede naturalmente aceptar un protn; es decir, que puede actuar como una base, que se llama base conjugada del cido. De forma anloga, cuando una base que se representar por B acepta un protn, se convierte en un cido, BH+, puesto que puede volver a ceder el protn, y que se llama cido conjugado de la base. Una reaccin cido-base se puede escribir en la forma general: AH + B BH+ + Acido 1 base 2 cido 2 base 1 Las especies de cada pareja, AH/A y BH+/B, que toman parte en toda reaccin cidobase, reciben el nombre de pares cido-base conjugados. Conviene tener en cuenta que la reaccin anterior es reversible, y estar ms o menos desplazada en uno u otro sentido segn los pares cido-base que se enfrenten. Es decir, que el concepto de cido o de base es relativo. As, por ejemplo, frente al HCl, el agua acta como base aceptando un protn; en cambio, acta como cido cediendo un protn, frente al NH3 y CO3 2- , segn se acaba de ver.

Liceo Polivalente Jos De san Martn Departamento de Biologa y Qumica Prof. Jos De la Cruz M. 2012

Las sustancias que pueden comportarse, en muchos casos, como cidos o como bases se llaman anfiprticas (anfteras, en la teora de Arrhenius). Para terminar, conviene darse cuenta que la teora de Brnsted-Lowry es ms general que la de Arrhenius, pero comprende a sta como un caso particular. Respecto al concepto de cido, en disolucin acuosa, ambas teoras son muy parecidas. nicamente la teora protnica extiende el concepto de cido a ciertos iones no considerados explcitamente como cidos en la teora de Arrhenius. En cuanto al concepto de base, las dos teoras presentan notables diferencias. En primer lugar, los hidrxidos de metales activos, se comportan como bases de Brnsted-Lowry, debido a su disociacin produciendo iones OH -, que son los que realmente actan como base, aceptando un protn. Por otro lado, la teora protnica ampla mucho el concepto de base, incluyendo como tales a molculas neutras o iones, como NH3, CO3 2-, S 2-, etc., cuyo comportamiento como bases era difcil de explicar en la teora de Arrhenius. En resumen, las dos diferencias bsicas respecto a la teora de Arrhenius son que, no es necesaria el agua aunque pueda estar presente, y las bases no tienen que ser compuestos de hidrxido. No obstante, una restriccin que todava permanece es la necesidad de un cido prtico.

Teora de Lewis Para Lewis son bases las sustancias que tienen un par de electrones no compartidos que pueden ceder con mayor o menor facilidad. Por ejemplo: H3N: C5H5N:

Son cidos aquellas sustancias que tienen en su configuracin electrnica orbitales libres capaces de aceptar el doblete electrnico. Por ejemplo: Cl3Al, SO3, Ag + La reaccin de neutralizacin consiste en que el doblete electrnico de la partcula bsica es aceptado por la partcula cida, formndose un enlace covalente, y da lugar a compuestos de tipo salino. Lgicamente esta teora engloba a las anteriores y amplia el concepto de cido-base. Tiene inters terico y se usa poco en Qumica Analtica. Fuerza relativa de cidos y bases Los electrlitos son sustancias que se disocian ms o menos completamente en iones cuando se disuelven en agua. De acuerdo con las teoras electroqumicas modernas debe hacerse una distincin entre electrlitos fuertes y dbiles. Cuando se disuelven en agua, los electrlitos fuertes se disocian en iones virtualmente por completo mientras que en soluciones de electrlitos dbiles coexisten iones y molculas no disociadas del electrolito. Como los electrlitos fuertes estn completamente disociados en solucin acuosa, las concentraciones inicas se encuentran directamente a partir de la

Liceo Polivalente Jos De san Martn Departamento de Biologa y Qumica Prof. Jos De la Cruz M. 2012

concentracin molecular de la solucin. Los electrlitos dbiles estn incompletamente disociados y no es posible calcular las concentraciones inicas individuales nicamente a partir de la sustancia. De forma cualitativa, segn Arrhenius, un cido o una base es fuerte cuando en una disolucin acuosa se encuentra totalmente disociado, mientras que es dbil si el grado de disociacin es pequeo. De manera anloga, en la teora de Brnsted-Lowry, un cido ser fuerte cuando muestre una gran tendencia a ceder un protn, mientras que una base fuerte presentar una gran tendencia a aceptar un protn. Esta tendencia a ceder o a aceptar es relativa, y depende de la sustancia con quien se enfrente. Por ello, hay que tomar una sustancia de referencia, que es normalmente el agua. Es evidente que si un cido es fuerte (gran tendencia a ceder un protn) su base conjugada mostrar muy poca tendencia a aceptar de nuevo el protn, esto es, ser dbil. En cambio, si un cido es dbil, su base conjugada ser fuerte. En general, cuanto ms fuerte sea un cido tanto ms dbil ser su base conjugada, y viceversa. De una manera cuantitativa, la fuerza de un cido (o de una base) puede expresarse mediante el valor de la constante de equilibrio , que resulta de aplicar la Ley de Accin de Masas a la reaccin de dicho cido (o base) con agua. As, para el caso general de un cido AH, tendremos: AH + H2O La constante de equilibrio ser: K= [H3O+] [A-] [AH][H2O] H3O+ + A-

En disoluciones acuosas diluidas, que son las que se manejan corrientemente, la concentracin del agua permanece prcticamente constante (igual a la del agua pura), por lo que puede incluirse en la constante de equilibrio, con lo que resulta: Ka = K [H2O] = [H30+] [A-] [AH] Esta constante Ka, llamada constante de disociacin, de ionizacin y tambin constante de acidez, mide cuantitativamente la fuerza del cido AH. Cuanto mayor sea el valor de Ka, ms fuerte ser el cido (y ms dbil su base conjugada A-). De forma completamente anloga, la fuerza de una base B se mide cuantitativamente, por la constante de equilibrio de su reaccin con agua: B + H2O BH+ + OH-

Liceo Polivalente Jos De san Martn Departamento de Biologa y Qumica Prof. Jos De la Cruz M. 2012

Kb = K [H2O] = [BH+] [OH-] [B] Esta constante Kb, llamada constante de disociacin o de ionizacin de la base (constante de basicidad), mide la fuerza de la base. Puesto que siempre se elige el agua como sustancia de referencia, los valores de Ka (o de Kb) permiten ordenar los cidos (o las bases) segn su fuerza relativa. En resumen, en la teora clsica, la fuerza de los cidos depende exclusivamente de su disociacin en agua, es decir, de que sean electrlitos fuertes o dbiles y la medida de esa fuerza vendr dada por su constante de disociacin. La constante cida Ka, y la constante bsica, Kb , sern la medida de la fuerza del cido o de la base , cuanto mayor sea su valor , la sustancia estar ms disociada, y por lo tanto el cido (o la base) ser ms fuerte. Los cidos y bases fuertes no tienen constantes de disociacin al estar completamente disociados. A continuacin se explican ms detalladamente estos conceptos: Por definicin un cido o una base fuerte se disocian completamente en solucin acuosa (siempre y cuando la concentracin no sea excesivamente grande). As para calcular el PH de tales soluciones es necesario considerar un solo equilibrio, la disociacin del agua Kw = [H+] [OH-].

Un cido dbil, HA, es un cido que se disocia menos del 100 % en una solucin de concentracin moderada. Para tales cidos, la reaccin
HA H+ + A tiene una constante de equilibrio medidle , Ka , la cual en el caso de una solucin ideal est dada por Ka = [H+][A-] [HA]

Bases dbiles:
Muy pocas bases dbiles se describen por una ecuacin anloga a la del cido dbil, ROH R+ + OH En su lugar, la mayora de las bases dbiles son compuestos orgnicos, B, para las cuales la reaccin B + H2O BH+ + OH ocurre menos del 100 % en soluciones de moderada concentracin. Su constante de equilibrio, Kb, para una solucin ideal es

Liceo Polivalente Jos De san Martn Departamento de Biologa y Qumica Prof. Jos De la Cruz M. 2012

Kb = [BH+][OH-] [B]

(Como siempre la actividad del agua es igual a 1).

Bases conjugadas
El producto A- de la disociacin de un cido dbil se llama base conjugada, ya que ella puede sufrir una hidrlisis de acuerdo con la siguiente reaccin: A-+ H2O HA + OH(Esta reaccin explica por qu las sales de los cidos dbiles son sustancias bsicas) La constante de equilibrio para esta ecuacin se denota por Kcb, o algunas veces, Kh (la constante de hidrlisis), que para una solucin ideal se expresa como Kcb= Kh= [HA] [OH-] = Kw [A-] Ka

cidos conjugados
De la misma manera, el producto de la reaccin, BH+, de una base dbil, es un cido conjugado, puesto que puede ocurrir la reaccin BH+ B + A + Para una solucin ideal, la constante de equilibrio se expresa as: Kca= [B] [H+] = Kw [BH+] Kb

cidos poliprticos
Es importante no confundir la fuerza de un cido, o de una base, con el nmero total de protones que pueden ceder, o aceptar, cada una de sus molculas. Los cidos que slo pueden ceder un protn (HCl, HNO3, etc.) se llaman monoprticos (o tambin monobsicos); si pueden ceder ms de un protn se llaman poliprticos (o polibsicos), llamndose diprticos cuando pueden ceder dos protones (H2SO4, H2CO3, etc.), triprticos cuando pueden ceder tres protones (H3PO4), etctera. Los cidos poliprticos no ceden de una vez y con la misma facilidad todos los protones, sino que hacen de forma escalonada, y cada vez con mayor dificultad. Las correspondientes constantes de disociacin, que pueden representarse por K1, K2, K3, ..., disminuyen mucho (aproximadamente por un factor de 10-5 ) para cada una de las sucesivas ionizaciones . As, por ejemplo, para el cido fosfrico.

Liceo Polivalente Jos De san Martn Departamento de Biologa y Qumica Prof. Jos De la Cruz M. 2012

H3PO4 + H2O H2PO4 + H2O HPO4 + H2O cido 1 base2

H3O+ + H2PO4 ; K1= 7,5 10 3 H3O+ + HPO4 2 ; K2= 6,2 10 8 H3O+ + PO4 3 ; K3= 2,2 10 13 cido2 base1

En una disolucin acuosa de cido fosfrico podemos considerar tres equilibrios simultneos, cada uno caracterizado por su respectiva constante, siendo K1>> K2 >> K3 . En dicha disolucin , adems de H2O y H3O+, estarn presentes las siguientes especies qumicas : H3PO4 , esto es , molculas sin disociar , en la mayor proporcin (puesto que incluso K1 es pequea), y los iones H2PO4- , HPO4 2- y PO4 3- , en cantidades muy decrecientes ; la proporcin del ltimo, PO4 3 - , es pequesima.

Ionizacin del agua (El equilibrio del agua) El agua pura se dice que es una sustancia no conductora de la electricidad, pero, en realidad, tiene una conductividad muy pequea que puede medirse con aparatos muy sensibles. Esta conductividad indica que en agua pura deben existir iones, aunque en concentraciones extremadamente pequeas. Esto significa que, si bien en pequesima proporcin, el agua debe estar disociada (este proceso se llama, a veces, autoionizacin (Arrhenius) o autoprotlisis del agua (Brnsted-Lowry) en la forma: H2O + H2O cido1 base2 H3O+ + OHcido2 base1

La constante de equilibrio sera:

K = [H3O+] [OH-] [H2O] [H2O] Teniendo en cuenta que la concentracin del agua es prcticamente constante (55,5 mol/l), se puede incluir en la constante de equilibrio, que se expresa entonces en la forma: Kw = K [H2O] [H2O] = [H3O+][OH-] = 1,0 10 temperatura)
14

(a 25 C) (2,ver efectos de la

Esta constante, Kw, se llama producto inico del agua. La concentracin del agua se puede considerar constante cuando la concentracin de soluto est por debajo de alrededor de 1 M y la presin es menor de 10 atm. Hay dos razones para esto: el coeficiente de actividad del agua es aproximadamente 1.00 para presiones menores de alrededor de 10 atm. y la concentracin del agua no vara con la adicin de una cantidad limitada de soluto.

Liceo Polivalente Jos De san Martn Departamento de Biologa y Qumica Prof. Jos De la Cruz M. 2012

Tambin debemos tener en cuenta los efectos de la temperatura: Se requiere energa para disociar el agua en H+ y OH- . Por lo tanto, a medida que la temperatura del agua aumenta, ocurre lo siguiente: la reaccin procede hacia los productos H+ y OH- , aumentando su concentracin; Los efectos de la temperatura, estudiados por H. S. Harned y W. J. Hamer se ilustran en la tabla siguiente. Se considerar Kw= 1,0 x 10 14 y pKw=14.0 a 25 C. Temperatur a C 0 10 20 25 35 50 60 pH=pOH agua pura 7.47 7.27 7.08 7.00 6.84 6.63 6.51 [H+]=[OH-] agua pura 3.4 x 10-8 5.4 x 10-8 8.2 x 10-8 1.0 x 10-7 1.4 x 10-7 2.3 x 10-7 3.1 x 10-7

Kw 1.14 x 10 15 2.92 x 10 15 6.81 x 10 15 1.01 x 10 15 2.09 x 10 15 5.47 x 10 15 9.61 x 10 15

pKw 14.94 14.53 14.17 14.00 13.68 13.26 13.02

En agua pura , por cada ion H3O+ que se forme , debe formarse a la vez un ion OH -, es decir, que [H3O+] = [OH-] .Cualquier disolucin acuosa en la que se cumpla esta condicin se dice que es neutra , a dicha temperatura ,es: [H3O+] = [OH-] = 1,0 10 7 mol/litro (a 25C) Al disolver en agua pura un cido, disolucin cida, ya no es cierto que [H 3O+] = [OH-], pues, como el cido aporta iones H3O+ a la disolucin, aumentar [H3O+], con lo cual el equilibrio de disociacin del agua se desplazar hacia la izquierda (principio de Le Chatelier), con lo que disminuir [OH-], de tal forma que el producto de ambas concentraciones, Kw, permanece constante. De forma anloga, si en agua pura se disuelve una base (disolucin bsica), aumentar la concentracin de iones OH- y disminuir, en la misma proporcin, la concentracin de iones H3O+, de forma que Kw permanezca constante. En resumen, las disoluciones acuosas son neutras, cida o bsicas, cuando:

A temperatura Neutra

cualquier A 25 C, en mol/litro

[H3O+] = [OH-]

[H3O+] = [OH-] = 10-7

cida

[H3O+] > [OH-]

[H3O+] > 10-7 [OH-] < 10-7 [H3O+] < 10-7

Bsica

[H3O+] < [OH-]

Liceo Polivalente Jos De san Martn Departamento de Biologa y Qumica Prof. Jos De la Cruz M. 2012

[OH-]

> 10-7

Conviene tambin advertir que ni [H3O+] ni [OH-] pueden ser cero (puesto que entonces sera Kw=0) .Esto significa que en disoluciones cidas siempre hay presentes iones OH- , aunque en pequesima concentracin, y lo mismo ocurre con los iones [H3O+] en disoluciones bsicas. La relacin existente entre [H3O+] y [OH-] en disolucin acuosa liga tambin las constantes de acidez, Ka, y de basicidad, Kb, de cualquier par cido base conjugados. En efecto, escribiendo las reacciones con agua de un cido, AH, y de su conjugada, A- : cido Base conjugada AH + H2O H3O+ + A; Ka A- + H2O AH + OH ; Kb H2O + H2O H3O+ + OH- ;Kw

De las expresiones de Ka y Kb: Ka = [A-] [ H3O+ ] [AH] se deduce inmediatamente que Ka k.o.=Kw Lo que es obvio, teniendo en cuenta que la ionizacin del agua es la suma de las otras dos. Esta relacin permite calcular Kb a partir de K, o viceversa. Por ello, en las tablas de fuerza relativa de los pares cido-base suele darse slo el valor de Ka. Kb = [ AH][OH-] [A]

El concepto de pH En disoluciones acuosas, como acabamos de ver, las concentraciones de los iones H3O+ y OH estn ligadas a travs del producto inico del agua, por lo que basta expresar slo una de ellas para que la otra quede automticamente determinada. Normalmente, se suele utilizar la concentracin de iones H3O+ . Corrientemente, la concentracin de iones H3O+ en mol/litro suele variar entre los lmites: [H3O+] =10-14 [H3O+] =1 (para una disolucin 1 N de una base fuerte) (para una disolucin 1 N de un cido fuerte)

Para poder expresar estas concentraciones mediante nmeros sencillos , Srensen , en 1909 , introdujo el concepto de pH , que se define como el logaritmo decimal , cambiado de signo , de la concentracin de iones H3O+ (o iones H+ en la notacin simplificada ), esto es: pH = - log [H3O+]

Liceo Polivalente Jos De san Martn Departamento de Biologa y Qumica Prof. Jos De la Cruz M. 2012

Conviene tener muy en cuenta que , debido al cambio de signo en el logaritmo , la escala de pH va en sentido contrario al de la concentracin de iones H3O+ , es decir, que el pH de una disolucin aumenta a medida que disminuye [H3O+] , o sea la acidez. Esto puede verse claramente en la figura siguiente:

De la definicin de disolucin neutra, cida o bsica, que se ha visto anteriormente, es evidente que (a 25 C): disolucin neutra : pH = 7 disolucin cida : pH < 7 disolucin bsica : pH > 7 De la misma forma que el pH, se define tambin el pOH como: pOH = -log [OH-] Teniendo en cuenta la expresin del producto inico del agua, se deduce inmediatamente que, a 25, se cumple: pH + pOH= 14