Optimizacin numrica de la integracin de equipos de reaccin y separacin para la produccin de Biodiesel: Evaluacin econmica y de rendimiento.

Versin 1. (21 de marzo de 2012) (caso preparado por Ing Qumico. M. A. Ramos Castillo Grupo de diseo de productos y procesos. Investigacin en Optimizacin Universidad de Los Andes, Bogot, Colombia

RESUMEN: El Biodiesel se perfila hoy en da como una de las alternativas viables para reemplazar los combustibles fsiles a nivel mundial (Kiss, Omota, Dimian, & Gadi, 2006). La investigacin en el biodiesel ha ocurrido en los ltimos aos gracias al reciente inters en fuentes renovables de energa y los beneficios asociados a su combustin. La destilacin cataltica se ha propuesto en los ltimos aos como una nueva alternativa para la produccin de Biodiesel, ofreciendo ventajas frente a los procesos convencionales. En este trabajo se propone realizar un anlisis comparativo entre el mtodo convencional de produccin de biodiesel y el mtodo por destilacin cataltica, ambos va hidrlisis y posterior esterificacin en estado estacionario. Dicho anlisis se realiz por medio de la optimizacin numrica, basada en funciones objetivo econmica y operacional de ambos procesos, maximizando las ganancias anuales. Se utiliz una cintica LHHW (Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson) con catlisis heterognea y modelos rigurosos de la destilacin cataltica por medio del software Aspen Plus. Se encontr que el proceso por destilacin cataltica resulta ser ms eficiente en trminos econmicos y operativos. ABSTRACT: Biodiesel is nowadays one of the viable alternatives to replace fossil fuels worldwide. Biodiesel research has occurred in the last years thanks to recent interest in renewable energy sources and the benefits of low contamination associated with its combustion. Catalytic distillation has been proposed in the last years as a new alternative to produce Biodiesel, offering advantages over conventional processes. In this research, a comparative analysis between the conventional method for producing biodiesel and the method via catalytic distillation is being proposed. In both cases, the process involves hydrolysis and esterification in steady state. This analysis was made using numeric optimization based in economic and operative objective functions of both processes, focusing in maximizing the annual profits. An LHHW kinetic model with heterogeneous catalysis and rigorous models of catalytic distillation were implemented in Aspen Plus . It was found that the process via catalytic distillation offers better results in economical and operative terms. 1 INTRODUCCIN El biodiesel es un combustible renovable producido principalmente a partir de aceites vegetales y grasas animales, mayormente utilizado en camiones, vehculos de transporte masivo y algunos automviles particulares, en mezcla con el diesel proveniente de fuentes fsiles; a largo plazo se piensa que el biodiesel puede llegar a reemplazar totalmente el diesel tradicional (Federacin Nacional de Biocombustibles de Colombia, 2010). Puesto a comparacin con el diesel regular, el biodiesel es amigable con el medio ambiente, desarrolla una combustin ms eficiente emitiendo cantidades dramticamente reducidas de gases de efecto invernadero y en particular de azufre (Kiss A. , 2009). Otros autores (Kiss, Omota, Dimian, & Gadi, 2006). reportan que el biodiesel presenta mejores ndices de lubricacin que el diesel convencional, presenta emisiones muy bajas de xidos de nitrgeno (NOx) y que la utilizacin de B20 (biodiesel al 20% en volumen sobre una base de diesel convencional) puede llegar a erradicar completamente el humo negro liberado durante la aceleracin. En varios pases (Colombia, Brasil, Tailandia), la materia prima principal para la produccin de biodiesel es el aceite de palma, siendo Colombia el 5 pas con mayor produccin anual en el mundo y el primero en la regin (Federacin Nacional de Biocombustibles de Colombia, 2010). En los ltimos aos se han propuesto varios procesos para la produccin de biodiesel a partir de aceites vegetales, cada uno con ciertas ventajas y desventajas (Kiss A. , 2009). Por ello, se ha propuesto la integracin de los equipos de reaccin y

separacin ofreciendo una alternativa moderna a los procesos convencionales para la produccin de biodiesel (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006). Para realizar una comparacin objetiva entre el proceso convencional y el proceso integrado se propone realizar una optimizacin econmica y operativa de los dos casos por medio de Aspen Plus. 2 MARCO TERICO 2.1 Qumica de la produccin de biodiesel La produccin de biodiesel presenta mltiples variantes, en las que se encuentran los tipos de materia prima (refinados o crudos), el tipo de catlisis (homognea, heterognea enzimtica) o incluso la condicin de los fluidos involucrados (supercrticos) (Marchetti, Miguel, & Errazu, 2005). El mtodo tradicional para la produccin de biodiesel es por medio de la transesterificacin del aceite vegetal con un alcohol para producir biodiesel y glicerina. El componente principal del aceite vegetal son los triglicridos (TG), que al transesterificarse con un alcohol producen biodiesel FAME (Fatty Acid Methyl Esters) y glicerina. La reaccin neta se muestra a continuacin (Marchetti, Miguel, & Errazu, 2005).

Figura 1. Diagrama del proceso convencional para la produccin de Biodiesel. Por otro lado, la implementacin de catalizadores bsicos puede conducir a una reaccin de saponificacin si el contenido de agua libre y cidos grasos libres en la alimentacin de aceites vegetales es alta; si el catalizador es cido la velocidad de reaccin se ve severamente afectada; finalmente, si el catalizador es enzimtico, los costos de produccin del biodiesel se ven fuertemente afectados (Gmez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010). Una posibilidad recientemente contemplada es la produccin de biodiesel sin la presencia de catalizadores, alimentando las materias primas en condiciones supercrticas, sin embargo las condiciones son supremamente severas y pueden afectar tanto el rendimiento del proceso como los productos finales (Marchetti, Miguel, & Errazu, 2005). La siguiente tabla resume las ventajas y desventajas de los procesos descritos anteriormente.

TG + 3ROH 3FAME + GLY

(1)

Este tipo de reaccin se lleva a cabo en presencia de un catalizador en fase lquida (catlisis homognea) que puede ser tanto cido como base (Houreddini & Zhu, 1997). Sin embargo, este proceso presenta varias desventajas por el mismo hecho de la catlisis homognea. El hecho de que el catalizador est en fase lquida implica severas consecuencias econmicas y ambientales (Kiss A. , 2009). El proceso se muestra resumidamente a continuacin.

Tabla 1. Comparacin entre los diferentes mtodos para la produccin de biodiesel (Marchetti, Miguel, & Errazu, 2005).

2.2 Proceso seleccionado. En el presente trabajo, con fines de estudio, se sugiere una divisin del proceso en dos etapas de reaccin: en una primera, la hidrlisis de los triglicridos en cidos grasos y glicerina y en la segunda, la esterificacin del cido graso libre en biodiesel y agua. ste proceso presenta la ventaja de poderse realizar por medio de catlisis heterognea, lo que implica menores costos asociados a catalizadores debido a que no es necesario recuperar ni purificar el catalizador slido (Gmez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010). Este tipo de proceso no requiere tampoco condiciones supercrticas de los reactivos buscando que se de la reaccin. Al proceso se alimentan aceite de palma (trioleina) y agua que van a dar lugar a la reaccin de hidrlisis para dar formacin a cido olico y glicerina. Dentro del proceso de modelamiento se seleccion como materia prima la trioleina debido a que es el triglicrido de mayor composicin en el aceite de palma. Figura 2. Diagrama general del proceso subdividido en dos etapas. En la figura 2 se muestra el proceso convencional objeto de estudio en esta investigacin. En una segunda etapa se va a estudiar el reemplazo del sistema de reaccin/destilacin por una torre de destilacin cataltica y se evaluar la rentabilidad de ambos procesos por medio de Aspen Plus. 2.3 Generalidades de la destilacin cataltica (RD). La unin entre unidades de reaccin/destilacin ha sido objeto de estudio considerable en los ltimos 20 aos, aunque las primeras patentes datan del ao 1920 (Taylor & R, 2000). Las primeras publicaciones tratan sobre todo con reacciones de esterificacin y transesterificacin, centrndose en reacciones reversibles. La mayora de procesos en la industria poseen una estructura de trenes de reaccin/separacin donde la mayora de las veces es necesaria ms de una torre de extraccin o separacin para dicho propsito (Figura 3).

TG + 3H 2O R1COOH + GLY

(2)

Luego, por medio de decantacin se separan el cido de la glicerina y el agua. La glicerina y el agua luego son separadas por un separador flash en donde se obtiene como producto la glicerina y se desecha el agua. La corriente de cido olico se alimenta junto con metanol a un reactor de lecho empacado PBR (Packed Bed Reactor) en donde se lleva a cabo la reaccin de esterificacin, dando lugar a biodiesel y agua. La corriente efluente del reactor va a ser luego separada por una torre de destilacin, cuyos fondos van a contener el biodiesel. El destilado de esta torre va a ser a su vez destilado para recuperar el metanol en exceso. La reaccin es la siguiente.

R1COOH + MEOH R 'CO2 R + H 2O

(3)

El proceso convencional, mencionado anteriormente, se resume en la siguiente figura, de manera general.

Figura 3. Tren de reaccin/destilacin convencional para los procesos industriales (modificado de (Taylor & R, 2000)). En general, las especies A y B que no reaccionaron son recirculadas al sistema de reaccin. En la figura 3 se muestra el caso ms bsico, debido a que si el sistema presenta azetropos el tren puede ser an ms complejo, como por ejemplo en la produccin de acetato de metilo, en la que se necesitan 9 columnas de destilacin en serie (Taylor & R, 2000). Como alternativa al proceso convencional emerge la RD (figura 4), que consiste en una seccin reactiva, empacada con catalizador si hay catlisis heterognea, y las secciones comunes de rectificacin y agotamiento. Como la reaccin se est dando al mismo tiempo que se est dando una separacin de las especies se provoca un desplazamiento del equilibrio hacia los productos previniendo a su vez las reacciones secundarias entre los reactivos o los productos. Este desplazamiento permite obtener altas conversiones a pesar del equilibrio de reacciones.

Figura 4. Torre de destilacin reactiva (modificado de (Taylor & R, 2000)). Adems, si la reaccin es exotrmica, el mismo calor de reaccin contribuye al calor necesario para la separacin (Dimian, Bildea, Omota, & Kiss, 2009). Es evidente que el proceso por RD reduce dramticamente los costos de capital, as como los de operacin. Sin embargo, en contraste a las ventajas nombradas anteriormente, existen ciertas desventajas y dificultades a la hora del diseo e implementacin de torres de RD (Towler & Frey, 2000): a) Restricciones de volatilidad. Los reactivos y productos deben tener cierta diferencia en volatilidad para que la concentracin de los primeros sea mayor a la de los segundos en la zona de reaccin. b) Tiempo de residencia. Si el tiempo de residencia de la reaccin es alto, es necesaria una columna muy grande y retenciones de lquido muy grandes. c) Cantidad de flujo. Si el flujo que se trata es muy grande el diseo se dificulta en cuanto a las restricciones de flujo de la seccin empacada. d) Cambios de condiciones de proceso. Las presiones y temperaturas ptimas de operacin de la destilacin pueden ser completamente diferentes de las de RD.

2.4 Proceso de produccin de biodiesel por medio de RD. En los ltimos aos se ha estudiado la posibilidad de producir biodiesel por medio de la implementacin de RD. Por medio de esta se pueden alcanzar conversiones del aceite de palma ( cido olico en el proceso de dos etapas) cercanas al 100% (Kiss A., 2009) y (Kiss, Omota, Dimian, & Gadi, 2006). Se han propuesto diferentes tipos de procesos, en los que se destacan sobre todo los procesos subdivididos en dos etapas, como se ha descrito anteriormente. Existen bastantes estudios de la utilizacin de catalizadores slidos en la RD para la produccin de biodiesel, resaltando sus ventajas frente a la utilizacin de catalizadores homogneos (Kiss, Omota, Dimian, & Gadi, 2006), (Kiss A., 2009) y (Kiss, Dimian, & Rothenberg, 2008). Por otro lado, se ha estudiado tambin la posibilidad de utilizar torres de RD en procesos supercrticos para evitar la utilizacin de catalizador en el proceso de esterificacin (Gmez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010). Varios otros autores se han centrado en modificar el proceso de mltiples maneras, subdiviendo el proceso en ms etapas (Dimian, Bildea, Omota, & Kiss, 2009) combinando el proceso de esterificacin con el de transesterificacin (Kiss A., 2009). Por otro lado se encuentran tambin estudios con catlisis homognea (Kusmiyati & Sugiharto, 2010). Los estudios hasta ahora realizados (despus de una consulta bibliogrfica exhaustiva) no reportan ningn tipo de optimizacin numrica. Lo que si se ha reportado son estudios basados en la estadstica para determinar las condiciones de operacin ptimas para casos especficos (Garca, Gmez, da Silva, da Costa, Filho, & Maciel, 2010), (Harris, 2003) y (Chang, Chen, Chang, Wu, & Chwen, 2009), y estudios experimentales, donde se encuentran las condiciones ptimas de operacin por medio de la variacin de las principales variables manipulables (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006). Por lo anterior, el presente estudio se va a basar en los principios de la optimizacin numrica para la

determinacin de los parmetros ptimos de operacin del proceso convencional y por medio de RD. 3 MODELO DE LA DESTILACIN REACTIVA 3.1 Cintica. Como se dijo anteriormente, se va a implementar en el proceso subdividido en dos etapas: hidrlisis y esterificacin. Para el proceso de hidrlisis no se va a implementar una cintica rigurosa, debido a que el presente estudio se centra sobre el sistema de reaccin de la esterificacin. Este tipo de estudios ha sido llevado a cabo por (Gmez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010), alcanzando conversiones en equilibrio del 95% respecto a la trioleina, lo que se asemeja a resultados experimentales rigurosos (Minami, Eiji, & Shiro, 2006). Por dicho motivo se va a utilizar un reactor de equilibrio en las simulaciones. Para la reaccin de esterificacin, se va a implementar una cintica de tipo LHHW (LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson), debido a que en la literatura se ha reportado dicha cintica como bastante acertada respecto a los resultados experimentales (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006). La cintica fue desarrollada en conjunto con la implementacin y caracterizacin de un catalizador heterogneo de acetato de zinc soportado sobre gel de slice. Cabe resaltar que la cintica fue desarrollada para la esterificacin de cido palmtico con isopropanol para producir isopropil palmitato (Biodiesel) y agua. Como se ha dicho anteriormente, el presente trabajo va a utilizar como componentes en cido oleico (OA, en vez del cido palmtico), metanol (META, en vez de isopropanol) y metil oleato (BIOD, en vez de isopropil palmitato). Esta seleccin se hizo debido a que en la base de datos de componentes de Aspen Plus no existe el aceite de palma como componente y por lo tanto no es posible obtener cido palmtico por hidrlisis. Sin embargo, la cintica resulta ser adecuada debido a la gran similitud existente entre las especies originales y las implementadas en ste trabajo. La cintica LHHW nombrada anteriormente tiene la siguiente estructura general:

r=

[ Factor cintico][ Fuerza motriz ] [Trmino de adsorcin]

(4)

3.2 Modelo termodinmico. El modelo cintico de Chin et al, (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006) fue desarrollado de acuerdo al clculo de las actividades por medio del modelo UNIQUAC, reportando bastante afinidad por los componentes. Sin embargo, debido a que se reporta que el modelo NRTL (Non Random Two Liquids) (Gmez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010) ha descrito el modelo satisfactoriamente combinando ambas etapas del proceso, se decidi implementarlo para fines de simulacin. En varias fuentes se encontr que el modelo NRTL describa con gran precisin el sistema multicomponente, adems que ha sido usado en varias simulaciones para la produccin de biodiesel (Gmez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010), (Dimian, Bildea, Omota, & Kiss, 2009) y (Kiss A., 2009). Para la estimacin de los parmetros de interaccin binaria se utiliz UNIFAC con modificacin de Dortmund, disponible en el motor de clculos de Aspen Plus. 4 SIMULACIN DEL CASO BASE. 4.1 Proceso convencional. La simulacin del proceso convencional se llev a cabo con base en el siguiente diagrama de flujo (figura 5). Los reactivos se alimentan al reactor de hidrlisis R101. El OA y la glicerina producto de la reaccin junto con lo restante de reactivos es separado por medio de decantacin (V-101), lo que produce una fase rica en OA y otra en glicerina y agua. La corriente rica en OA (corriente 9) es alimentada en un reactor PBR (Packed Bed Reactor) junto con el metanol para la reaccin de esterificacin. Luego, la corriente efluente del reactor es alimentada a una torre de destilacin (T-101) para obtener BIOD en la corriente de fondos (corriente 5). La corriente de destilado es alimentada a una segunda torre de destilacin (T-102) para la recuperacin y recirculacin de metanol al proceso.

En este caso en especfico la expresin cintica es de la siguiente manera:

Keq E r = mcat k f exp 0 2 RT (1 + KOAaOA + K MET aMET + K H2O aH2O )

aOAaMET

aBIOD aH2O
(5) (6)

ai = xi i

En la ecuacin 5 mcat es la masa de catalizador en gramos k f es el factor pre exponencial, E0 es la energa de activacin de la reaccin, R es la constante de los gases, T la temperatura de reaccin, K eq es la constante de equilibrio, K es la constante de adsorcin de cada componente y ai es la actividad del componente i. A su vez, K eq presenta una dependencia de la temperatura de la siguiente manera:

1505 K eq = 1256 exp T

(7)

Los valores de los coeficientes se encuentran resumidos en la siguiente tabla (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006). Tabla 2. Valores de los coeficientes cinticos del modelo LHHW (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006).

De la expresin cintica se puede resaltar que presenta una fuerte dependencia con la actividad del META, y por tanto con su composicin molar de lquido. Esto presupone que se debera alimentar en exceso a la reaccin.

Figura 5. Diagrama convencional.

de

flujo

del

proceso

4.1.1 Condiciones de alimentacin. Los reactivos a la etapa de hidrlisis se alimentan en lo que corresponde a las corrientes 23 y 14, siendo la 23 agua y la 14 triolena (TO). La TO se precalienta a 60C (Houreddini & Zhu, 1997) y el metanol se alimenta a temperatura ambiente a la unidad de reaccin (R-101), que se simul en un reactor de equilibrio qumico (mdulo de Gibbs en Aspen Plus ). El metanol se alimenta a 2 bar y la TO a 3 bar. El reactor opera a 50C y 2 bar (Gmez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010). Se aliment al proceso 4800 kg/hr de TO (5.42 kmol/hr) buscando producir alrededor de 40,000 ton/ao. Para dicha alimentacin se decidi alimentar el agua en exceso en una proporcin de 3.3 a 1 con base molar, para favorecer la conversin completa. El MET se aliment al proceso (corriente 3) de esterificacin en una proporcin de 2 a 1 con base molar, en relacin a la cantidad de OA producido en R-101. La corriente 3 se alimenta a 120C y a una atmsfera de presin (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006). 4.1.2 Sistema de reaccin/separacin del proceso de hidrlisis. De R-101 se obtiene el OA y la glicerina. En este reactor se obtuvo una conversin de 98% con base molar respecto a la TO (corriente 7). Dicha corriente

debe ser separada para poder obtener OA puro y glicerina como subproducto del proceso. Para este fin, se emple un decantador que produce una corriente rica en OA (corriente 9) y otra en glicerina y agua (corriente 11). Tabla 3. Composicin msica de la corriente 9.

La corriente 11 es procesada en un separador flash para obtener glicerina con alto grado de pureza. Dicho separador flash opera a 200C y 0.8 bar. Se obtiene una corriente lquida rica en glicerina con un 97.2% con base msica 4.1.3 Sistema de reaccin de la reaccin de esterificacin. El sistema de reaccin se model como un reactor PBR monotubular. Los reactores PBR son bsicamente reactores de flujo pistn (PFR, Plug Flow Reactor) con un lecho compuesto de catalizador (Fogler, 2005). En simulacin por medio de Aspen Plus , la unidad que modela dicho reactor es la RPLUG. Esta subrutina modela rigurosamente reactores con modelos de temperatura constante, con fluido refrigerante en contra y cocorriente. El modelo asume condiciones de mezcla

perfectas en la direccin radial y que no existe mezcla en la direccin radial. Adems, est programado para manejar reacciones de tipo cintico principalmente (Aspen Technology, 2010). El modelo matemtico general que describe el comportamiento de un PBR es la siguiente:

La masa de catalizador se seleccion de acuerdo al tamao del reactor considerando la densidad de partcula del catalizador y su fraccin vaca (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006). Las caractersticas se tomaron de Chin et al (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006). El catalizador empleado es, al igual que en Bhatia et al (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006), un complejo zinc-acetato soportado sobre gel de slice (SG-SAZnA). La inclusin de ste catalizador se hace debido a que presenta alta actividad para la reaccin de esterificacin, reduciendo la energa de activacin y favoreciendo los productos. Adems, soporta temperaturas dentro del rango de reaccin de esterificacin sin desactivarse o descomponerse (250-300C) (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006). Se emple la cintica LHHW indicada en el captulo 3 (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006). El mdulo RPlug permite la inclusin de ste tipo de cinticas directamente por medio de la interfaz de Aspen Plus por lo tanto no fue necesario realizar operaciones adicionales.

dX rA = dW FA0

(8)

En la ecuacin 8, X es la conversin respecto a la especie A, W es la masa de catalizador, rA es la velocidad de reaccin de la especie A y FA0 es el flujo inicial de la especie A (Froment & Bischoff, 1979).

Figura 6. Esquemtico de un reactor PBR (modificado de Fogler et al (Fogler, 2005)). Los parmetros de diseo del reactor se basaron en Hsieh et al (Hsieh, Umesh, & Jeffery, 2010). Como en la literatura no se encuentran parmetros de dimensionamiento especficos de reactores industriales, se utilizaron las dimensiones antes mencionadas y se us un parmetro de escalado basado en la produccin. Debido a que la reaccin es endotrmica, el dimetro del reactor debe mantenerse no muy grande para que no exista dispersin radial (Froment & Bischoff, 1979). La siguiente tabla resume dichos parmetros. Tabla 4. Parmetros de diseo y operacin de R-102.

La convergencia del proceso convencional no presenta mayores dificultades. Sin embargo, debido a que presenta una recirculacin es necesario que se utilice un mtodo acelerador de convergencia. Aspen Plus utiliza varios tipos de mtodos para la resolucin de los procesos (Aspen Technology, 2010). Entre estos, est el mtodo de aceleracin de convergencia de Wegstein, que ofrece rpida convergencia con resultados precisos siempre y cuando el mtodo principal de sustitucin sucesiva sea estable (Costantinides & Mostoufi, 1999). Los resultados del sistema de reaccin se muestran a continuacin. Tabla 5. Resultados de R-102.

Tabla 6. Resultados de las corrientes de entrada y salida de R-102.

torre de refinacin de biodiesel (T-101) y la torre de recuperacin de metanol (T-102). 4.1.4.1 T-101. Para la refinacin del biodiesel se implement una torre de destilacin por etapas de acuerdo a Gmez et al (Gmez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010). Para el diseo de la torre de destilacin de manera rigurosa es necesario realizar anlisis de propiedades termodinmicas y de equilibrio de fases. Posteriormente, se debe realizar una destilacin por medio de mtodos cortos (Short-cut distillation) para determinar las condiciones de operacin de la columna y posteriormente con estos resultados, inicializar un modelo riguroso de la torre de destilacin. El sistema de inters para separar es el de BIOD/agua, siendo el biodiesel el componente pesado (PNE=326.75C) y el agua el liviano (PNE=100.02C). Las figuras 8 y 9 muestran el comportamiento del sistema lquido vapor entre estas dos especies. Como se puede notar, el sistema no presenta azetropos, corroborando lo encontrado en la literatura modelando tericamente con NRTL (Gmez, Rico, Segovia, & Hernandez, 2010). La ilustracin 6 muestra el comportamiento del sistema a 0.05 bar, presin de operacin importante debido a que, como se ver ms adelante, la torre de destilacin cataltica opera a presiones cercanas. El sistema MET/agua (de inters para la recuperacin de MET), s presenta azetropo, como es lo usual en sistemas de agua/alcohol. Figura 7. Perfil de concentracin vs. Longitud de R101. Como se puede apreciar, la conversin que se alcanza en el reactor es casi completa. Esto se debe a que a la temperatura especificada (constante dentro del reactor) es perfecta para que se den las condiciones de reaccin mostradas anteriormente. Tambin es notorio que la cintica es efectiva y correctamente modelada para este tipo de reaccin, puesta a comparacin con los resultados experimentales de Chin et al (Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia, 2006). 4.1.4 Tren de separacin. El tren de separacin de la corriente efluente de R102 consiste en dos unidades: en primer lugar la

Figura 8. Diagrama Txy para BIOD/Agua (Aspen Technology, 2010).

Winn-Underwood-Gilliland (Aspen Technology, 2010). Empleando dicho mtodo se encuentran los parmetros de operacin para luego implementarlos en destilacin rigurosa. Tabla 7. Parmetro de funcionamiento de T-101.

Figura 9. Diagrama residual para el sistema BIOD/Agua/MET (Aspen Technology, 2010). El anlisis residual provee la informacin del equilibrio ternario para el sistema MET/BIOD/Agua (el AO no se tiene en cuenta debido a que la cantidad en el flujo de entrada a la torre es mnimo). Como se puede apreciar, no existen azetropos ternarios, existe azetropo entre el agua y el alcohol, pero ninguno que involucre el BIOD, por lo que se puede obtener BIOD de alta pureza. Los parmetros de operacin de la columna se encontraron por medio de la implementacin de destilacin corta en Aspen Plus . El mdulo DSTWU en Aspen modela por medio del mtodo de

Con los parmetros encontrados por medio del modelo DSTWU se simul una torre de destilacin rigurosa. El modelo RadFrac en Aspen Plus (Aspen Technology, 2010) simula torres de destilacin por medio del modelo MESH (Mass, Equilibrium, Mole Summations, Enthalpy). Como se describi en los numerales anteriores, se fij la presin de la torre a 1.5 bar con cada de presin de 0.02 bar por etapa segn recomendacin de la bibliografa (Towler & Frey, 2000). La torre consta de 25 etapas tericas, un condensador total y un rehervidor parcial. La alimentacin se sita encima de la etapa 5. Los resultados se muestran a continuacin. Tabla 8. Resultados de la destilacin rigurosa.

Tabla 9. Corriente de fondos.

Tabla 10. Corriente de destilado. Figura 10. Perfil de flujo de T-101.

Para efectos comparativos con la destilacin reactiva, se calcul la altura y el dimetro de la torre por medio de Aspen Plus. La altura correspondiente al nmero de platos se calcul de la siguiente manera, siguiendo el procedimiento de Walas et al (Walas, 1990).

Figura 11. Perfil de temperatura de T-101.

LT = 1.2(0.61)( NT 2)

(9)

Donde NT corresponde al nmero de etapas. El factor 0.61 corresponde al espaciamiento entre platos recomendado por los heursticos para poder realizar mantenimiento dentro de la columna. El factor 1.2 se utiliza para garantizar el espacio en la etapa superior y de alimentacin para que las tuberas permitan realizar un esparcimiento uniforme de los fluidos. Cabe mencionar que esta altura no incluye ni el acumulador de reflujo ni la base de la columna. De acuerdo a esto y con 25

etapas, la altura de la columna sin comprender la parte inferior es:

purga 0.05 en fraccin molar de la recirculacin total. 4.2 Proceso por destilacin cataltica. La simulacin del proceso por destilacin cataltica se realiz con base en las mismas condiciones de flujos de alimentacin y cintica de reaccin que el proceso convencional. La etapa de hidrlisis se mantiene frente al proceso convencional Sin embargo, la interfaz de Aspen Plus no permite la introduccin de cinticas LHHW para la reaccin de esterificacin al modelo RadFrac directamente. Para este fin, se realiz una subrutina en Fortran 77 que calcula la velocidad de reaccin para cada especie. Para realizar el puente dinmico entre la subrutina y Aspen es necesario instalar el compilador Intel Visual Fortran Compiler en conjuncin con Microsoft Visual Studio 2008. La subrutina es luego compilada con la aplicacin en DOS de Aspen Plus Aspen Plus Simulation Engine. Dicha subrutina debe tener como parmetros de entrada los predeterminados por Aspen Plus y asimismo debe invocar los mtodos para el clculo de las propiedades de sistema (como por ejemplo las actividades de cada especie, temperatura de plato, fraccin molar de lquido, etc.). El diagrama de proceso implementado se muestra en la figura 12. Los parmetros de operacin y diseo de la RD se fijaron de acuerdo a Bhatia et al (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006). La torre consta de 13 etapas tericas, un condensador total y un rehervidor parcial. La zona de reaccin va de la etapa 5 a la 9, y se emplea el mismo catalizador que en el proceso convencional, a diferencia de que se utilizan 3 kg de catalizador en las etapas reactivas (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006). El OA se alimenta en la etapa 5 y el metanol en Figura 12. Diagrama del proceso por RD.

LT = 16.836 m

(10)

Luego, se procede por calcular el dimetro de la columna por medio de la opcin Tray Sizing de Aspen plus. Se especific como tipo de plato el Sieve, con un espaciamiento por defecto de Aspen Plus. Las etapas a calcular son de la 2 a la 24, debido a que la 1 y la 25 corresponden al condensador y al rehervidor respectivamente. El dimetro de la columna calculado por Aspen fue:

DC = 1.513m
4.1.4.2 T-102

La torre de recuperacin de metanol fue diseada de la misma manera que T-101. Como la alimentacin se sita despus del azetropo, es posible obtener metanol puro como destilado y desechar el agua como fondos. Tabla 11. Parmetros de diseo de T-102.

Mediante la implementacin de T-102 se logra obtener por el destilado metanol de alta pureza para su recirculacin al proceso, y por la corriente de fondos el agua, como desecho del proceso. Los resultados de T-102 se muestran a continuacin. Tabla 12. Resultados de T-102.

La corriente de destilado se recircula al proceso. Para la convergencia, es necesario purgar una fraccin del metanol recirculado (TEE-101). Se

contracorriente a la etapa 10. Esta configuracin de alimentacin se da debido a la diferencia entre la volatilidad relativa entre el MET y el OP (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006). Adems la configuracin de alimentacin (1 plato antes de la zona reactiva) ha sido objeto de estudio por parte de Cheng et al (Cheng & Yu, 2005). La torre opera a 0.1 bar con la misma cada de presin de T-101 del proceso convencional. Esto fue seleccionado de acuerdo al requerimiento de temperatura de fondos mencionado en el proceso convencional, siguiendo las recomendaciones de Dimian et al (Dimian, Bildea, Omota, & Kiss, 2009). La torre de recuperacin T-102 opera de la misma manera que en el proceso convencional. Cabe mencionar que la subrutina RadFrac asume catlisis pseudohomognea en los clculos referentes a la cintica (Aspen Technology, 2010). La convergencia del proceso por RD es mucho ms complicada que la del proceso convencional, debido a que la convergencia de la torre, que involucra separacin y reaccin requiere de mejores inicializaciones de las variables, as como de seleccin ms cuidadosa de los parmetros de diseo y de las propiedades termodinmicas. Esto se debe, en primer lugar a que la cintica LHHW tiene dependencia directa de las actividades de cada especie, y por ende del mtodo termodinmico. Esto, en segundo lugar, se junta con el mtodo de solucin y la convergencia que Aspen Plus implementa en el modelo RadFrac. Esta convergencia se basa en un algoritmo Inside-Out con dos ciclos iterativos interconectados. El ciclo externo se encarga de la

convergencia de los parmetros termodinmicos y de equilibrio de fases, mientras que el ciclo interno se encarga de la resolucin de las ecuaciones del modelo en trminos de dichos parmetros termodinmicos. Ambos ciclos involucran mtodos como el de Broyden Quasi-Newton (Aspen Technology, 2010). Sumado a esto, est la convergencia del proceso completo. Por esta razn, fue necesario proveer estimados para los perfiles de flujo y temperatura dentro de la torre. Los resultados se muestran a continuacin. Tabla 13. Parmetros de diseo de RT-101 (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006).

Tabla 14. Resultados del rehervidor y condensador de RT-101.

Figura 13. Perfil de flujo de RT-101.

Figura 15. Perfil de concentracin en RT-101. Se obtienen corrientes de fondos y destilado de la siguiente manera: Tabla 15. Corriente de fondos de RT-101.

Tabla 16. Corriente de destilado de RT-101

Figura 14. Perfil de temperatura de RT-101. Como se puede ver, el perfil de temperatura de RT101 es el esperado: debido a que la reaccin es endotrmica, en las etapas reactivas hay una disminucin de temperatura, por los requerimientos energticos de la reaccin.

Segn esto se obtiene una conversin de OA de 99.99%. Para el clculo de las dimensiones de la columna, se realiz el mismo procedimiento que para el proceso convencional. Los resultados obtenidos fueron:

LT = 8.052 m DC = 0.931m

(12) En segundo lugar, es notorio que el proceso convencional requiere de ms etapas de separacin para la purificacin del BIOD, adems de una columna de destilacin adicional para la recuperacin de META. Sin embargo, la produccin de BIOD por el proceso convencional es mayor a la produccin por RD. En el proceso convencional se producen 5548 kg/hr contra 5267 kg/hr del proceso por RD. Cabe mencionar que esto se debe a la baja pureza del BIOD en el proceso convencional, debido a la cantidad de agua libre. 5 OPTIMIZACIN OPERATIVA Y ECONMICA. 5.1 Planteamiento y escogencia de variables. La optimizacin numrica se realiz en ambos casos para efectos de realizar una comparacin completamente equitativa entre los dos procesos para la produccin de BIOD. Tanto en el proceso convencional como en el proceso por RD se formul la funcin objetivo como la sumatoria de las ganancias anuales netas, lo que incluye las ganancias por ventas, los costos de operacin y de capital. En las siguientes secciones se explica con detalle la funcin para cada caso en particular. 5.1.1 Seleccin de variables. Para poder realizar una optimizacin exitosa se escogieron las variables ms significativas dentro de cada unidad de proceso. En el anlisis de resultados de la simulacin se determin que el proceso es sensible a las variables de entrada ms importantes, los flujos de META en el proceso de esterificacin. El flujo de TO se mantiene constante debido a que se quiere producir una cantidad determinada de BIOD. El flujo de MET determina la conversin del

De acuerdo a Bhatia et al (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006), con el catalizador empleado (con una densidad de 755kg/m3 y una fraccin vaca del 30%) la zona reactiva debe tener en altura al menos 1.5 metros (con una columna de 0.102 metros de dimetro) para poder acomodar los 3 kg de catalizador. 4.3 Anlisis de resultados de la simulacin. De los anteriores resultados se pueden sacar varias conclusiones respecto a ambos procesos. En el proceso convencional, con idnticas cantidades de flujo de entrada de TO y mismas condiciones de hidrlisis (por lo tanto misma cantidad de OA) se obtiene por la corriente de fondos de la refinacin de BIOD, una composicin msica inferior al 86% de BIOD, frente a una composicin msica mayor al 88% en el proceso por RD. Esto quiere decir que, comparando con los estndares de pureza para el biodiesel, tanto el proceso convencional como por RD sin optimizar no los cumple (Tabla 17). Para satisfacer estos requerimientos es necesario realizar una optimizacin operativa con las restricciones de pureza necesarias para cumplir con los estndares propuestos. La pureza es sensible a los parmetros de funcionamiento de las columnas, por lo que estas variables se seleccionarn en la optimizacin. Por otro lado, el proceso va a ser tambin sensible a los flujos de entrada de META, debido a que la proporcin de alimentacin OA/META determina la conversin de OA. Tabla 17. Estndares de pureza del BIOD (Vicente, Martnez, & Aracil).

reactivo lmite dentro de la unidad de reaccin. En ambos casos, se determinaron como variables de optimizacin las dos variables especificadas de la torre de destilacin (para el proceso convencional de las dos torres y para el caso por RD, la torre de destilacin cataltica y la de recuperacin de META). En ambos casos es la razn de reflujo y la fraccin Destilado/Alimentacin, ya que ste parmetro resulta ser ms fcil de estimar que la carga energtica del rehervidor (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006) y (American Institute of Chemical Engineers (AiChe), 2000). Adems, se seleccion como variable la fraccin de purga de TEE-101 para ambos casos. Adicionalmente, para el caso de RD se seleccion como variable tambin la presin de operacin de la columna, debido a que la presin juega un papel muy importante. 5.1.2 Proceso convencional. En el proceso convencional se formul la funcin objetivo ganancias como la siguiente:

-Requerimientos energticos de V-102, E-101, E102 y E-103. -Costo de materias primas. Se analizaron los requerimientos energticos de T101 y T-102 por medio de la herramienta Aspen Energy Analyzer . Los resultados indicaron que la carga energtica del condensador de T-102 se puede suplir por aire, por lo tanto no tiene precio asociado. El condensador de T-102 en cambio, requiere de refrigerante. Por el lado del rehervidor de T-101, los resultados del anlisis recomendaron la implementacin de vapor de alta presin, (hp steam), mientras que los requerimientos del rehervidor de T-102 se suplieron por vapor de baja presin (lp steam). Para los intercambiadores E-101 y E-102 se recomend usar vapor de baja presin, para E-103 vapor de media presin (mp steam) y para V-102 vapor de alta presin. Los costos de operacin quedan de la siguiente manera:

RT 101 D:FT 101 MET RT 102 D:FT 102 F / PTEE 101

max f ganancias anuales

Ventas anuales Costos Operativos Anuales (13) = Costos de capital anuales

QcT 102 ( precioref ) + preciolps (QrT 102 + QE 101 +Q ) + E 102 *8400h / ao (14) Costos Op. = preciohps (QrT 101 + QV 102 ) + preciomps (QE 103 ) + precio (W elec P 101 + WP 102 )
Se plantearon las siguientes restricciones para la funcin objetivo:

En la ecuacin 13 R es razn de reflujo de T-101 y T-102, D:F es la razn destilado alimentacin de T101 y T-102, MET es la alimentacin de MET en kmol/hr, F/PTEE-101 es la fraccin de purga de TEE101. Las ganancias anuales se resumen a los precios de venta del BIOD y de la glicerina.

ConversinOA 0.995
x5mol ,MET 0.002 x5Vol , AGUA 0.0005

(15) (16) (17) (18)

BIOD( precioBIOD ) + Ganancias anuales = *8400h / ao (14) GLY ( precioGLY )

Los costos de operacin anuales del proceso convencional son principalmente los asociados a lo siguiente: -Requerimientos energticos del rehervidor de T101 y T-102. -Requerimientos energticos del condensador de T101 y T-102. -Requerimientos energticos de P-101 y P-102

T (C )5 350C

La ecuacin 15 se refiere a que la conversin de OA en la unidad R-102 debe ser mayor o igual a 0.99 para poder garantizar el mximo aprovechamiento de la totalidad de los reactivos. Por otro lado, las ecuaciones 16 y 17 hacen referencia a la pureza del BIOD obtenido de la corriente de fondos de T-101. Para que dicho biodiesel sea apto para el consumo debe tener cierto grado de pureza con base msica por lo menos mayor al 99% con base en los estndares de pureza nombrados anteriormente (Vicente, Martnez, & Aracil, Integrated Biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalyst systems., 2004). Como la mayora de impurezas en dicha corriente corresponden al agua, se debe verificar que la corriente cumpla la especificacin. La ecuacin 17 se refiere a que la temperatura de los fondos de T-101 no debe superar la temperatura de descomposicin del BIOD (Apex Oil Company Inc., 2007).

electricidad se extrajo de Gil (Gil, 2010) al igual que el precio del agua de proceso. En el caso de los precios del biodiesel se utiliz el precio encontrado en ICIS Pricing (ICIS pricing, 2010). El precio de venta de la glicerina se extrajo de ICIS Pricing (ICIS pricing, 2010). La siguiente tabla resume los precios utilizados. Tabla 18. Precios de las utilidades y de reactivos/productos implementados en optimizacin.

Figura 15. Costo de los equipos principales. Los precios de los servicios asociados a los costos de operacin se extrajeron principalmente de Aspen Energy Analyzer. El precio de compra del MET se utiliz segn Methanex (Methanex, 2011), el de la TO segn la Federacin Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite (Federacin nacional de Cultivadores de palma de aceite, 2010). El costo asociado a P-101 se calcul segn el precio de la energa elctrica. El precio industrial de dicha

Los costos de capital del proceso se calcularon mediante da herramienta Aspen Process Economic Analyzer. La figura anterior resume los costos asociados a los equipos ms importantes. El costo total del proceso convencional calculado por Aspen Process Economic Analyzer fue el siguiente:

CostoCapital = $7,391,388USD

(18)

Se asumi que los costos de capital se distribuan equitativamente en 10 aos. 5.1.3 Proceso por RD. En el proceso por destilacin cataltica se utiliz la misma formulacin de la funcin objetivo que en el caso convencional. De la misma manera se realiz un anlisis en Aspen Energy Analyzer para seleccionar el tipo de condensador y rehervidor. Debido a que se maneja la misma cantidad de masa que en el proceso convencional, los equipos de transferencia de calor de RT-101 resultaron ser del mismo tipo que los de T-101. Lo mismo sucedi para T-102. Los diferentes equipos utilizan las mismas utilidades nombradas para el proceso convencional. Las restricciones de desigualdad del proceso se mantienen igualmente. Los costos de capital del proceso se calcularon de la misma manera que en el proceso convencional. Los resultados se muestran en la figura 16.

5.1.4 Mtodo de solucin numrica. El mtodo de solucin con el que Aspen Plus resuelve los problemas de optimizacin es el mtodo SQP (Succesive-Quadratic-Programming). ste mtodo debe correr sobre la base de los resultados de la simulacin y depende de la convergencia de sta. El mtodo consiste en resolver una secuencia de aproximaciones de programacin cuadrtica de un problema de programacin no lineal. Los programas cuadrticos tienen una funcin objetivo cuadrtica y unas restricciones lineales, y existen algoritmos eficientes para resolverlos. La funcin objetivo es entonces una aproximacin cuadrtica de la funcin Lagrangiana y el mtodo de solucin es entonces aplicando el mtodo de Newton a las condiciones de optimalidad de primer rden (KTC, Kuhn-Tucker Conditions) (Himmelblau, Thomas, & Leon, 2001).

Figura 16. Costo instalado del 10% de los componentes ms importantes (Aspen Technology, 2010). El costo de capital asociado al proceso por RD fue el siguiente:

CostoCapital = $6.827.686USD

6 RESULTADOS DE LA OPTIMIZACIN. 6.1 Proceso Convencional. La optimizacin del proceso convencional se realiz satisfactoriamente. Los resultados se muestran a continuacin. Tabla 19. Resultados de los valores ptimos de las variables.

Tabla 21. Resultados de las corrientes efluentes del proceso convencional.

Tabla 20. Valores finales de los trminos de la funcin objetivo

Valor de la funcin objetivo:

GananciasAnuales = $43.036.415USD
Resulta evidente que los resultados de la optimizacin resultan ser bastante eficientes respecto al caso base. Esto se ve reflejado sobretodo en la pureza obtenida de BIOD, aumentando a 99% aproximadamente y cumpliendo con las restricciones de pureza de los estndares, a partir de la variacin de D/A y R. Adems, se logra una conversin casi completa de AO en R-102, lo cual es importante para minimizar los costos de operacin. Se nota que para alcanzar dicha conversin es necesario emplear una cantidad bastante mayor a la simulacin preliminar, lo que se nota en la ilustracin 28; en la simulacin preliminar se alimentan 33.74 kmol/hr de MET, y en el caso optimizado para alcanzar la conversin se alimentan 90.6 kmol/hr. El proceso resulta ser bastante rentable, debido a que el precio de la palma de aceite es mnimo comparado al de venta del BIOD. Se produce una cantidad de BIOD equivalente a 44.952 ton/ao de BIOD. 6.2 Proceso por RD. Los resultados de la optimizacin por RD se muestran a continuacin.

Tabla 22. Valor ptimo de las variables.

Tabla 24. Resultados de las corrientes efluentes del proceso por RD.

Tabla 23. Valores finales de cada uno de los trminos de la funcin objetivo.

Figura 19. Perfil de flujo ptimo de RT-101. Valor de la funcin objetivo:

GananciasAnuales = $51.703.002USD
Es notorio de los resultados que la optimizacin mejora en bastante grado el rendimiento del proceso, casi de la misma manera que el proceso convencional. La pureza obtenida de BIOD es bastante alta, al igual que en el proceso convencional, cumpliendo de la misma manera las

restricciones. Para alcanzar la conversin deseada, no fue necesario alimentar tanto metanol en exceso como en el proceso convencional. Como se puede ver, la funcin objetivo frente al caso convencional aumenta casi en 10M de USD, lo cual es bastante significativo. Con la configuracin ptima se producen aproximadamente 45.136 ton/ao de BIOD. 7 ANLISIS DE RESULTADOS DE LA OPTIMIZACIN NUMRICA. 7.1 Anlisis post-optimal. Antes de analizar los resultados de ambos procesos optimizados, es necesario realizar un anlisis postoptimal de ambos procesos, para cerciorarse de que lo obtenido en realidad representa un ptimo. Para realizar este anlisis, se alimentaron a Aspen Plus los valores ptimos de las variables y se realiz independientemente una perturbacin de 5% en cada una de ellas, manteniendo las otras fijas. En las siguientes tablas se resumen los resultados de dicho anlisis para ambos casos. Se verific si se cumplan las restricciones del proceso y si la funcin objetivo aumentaba en valor. Si ambas verificaciones eran positivas, entonces se encontraba que los ptimos encontrados no eran en realidad ptimos, lo que no sucedi.

Tabla 24. Anlisis convencional.

post-optimal

del

proceso

Tabla 25. Anlisis post-optimal del proceso por RD.

7.2 Anlisis de resultados de la optimizacin del proceso convencional y por RD.

Como se puede apreciar en el captulo 6, la produccin de BIOD tanto por el proceso convencional como por RD resulta ser bastante rentable. Sin embargo, es notorio que por RD se obtienen mayores beneficios no solo operativos sino tambin de capital. Al implementar una columna que une dos operaciones unitarias se ahorra el costo del reactor PBR. Por otro lado, es notorio el principal beneficio de la RD frente a un proceso convencional: el desplazamiento del equilibrio hacia los productos, lo que se refleja en menor necesidad de reactivos en exceso y operaciones de separacin. Adems de ello, se nota del dimensionamiento de las torres que la torre de RD es casi la mitad en tamao que T-101. Por esto mismo es que se logra producir un poco ms de BIOD anualmente mediante RD. Es importante notar que ambos procesos cumplen con los estndares de pureza enunciados en el captulo 4, introducidos a manera de restricciones del modelo de optimizacin. 8 CONCLUSIONES Los diseos ptimos para la produccin de BIOD se realizaron satisfactoriamente, realizando una evaluacin econmica basada en el modelado numrico. Es importante resaltar que los resultados aqu obtenidos estn de acuerdo con los resultados obtenidos en otros estudios de otros autores, en lo que se refiere a la tendencia de mejora ofrecida por la destilacin cataltica (Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin, 2006) y (Kiss A. , 2009). El proceso por RD ofrece menos consumo de energa y de reactivos y se ve favorecido en la produccin. Sin embargo, es necesario aclarar que la comparacin ofrecida en el presente estudio no es necesariamente parcial frente a ambos mtodos, debido a que con diferentes aproximaciones a las ofrecidas en este estudio se puede llegar a resultados completamente diferentes, incluso a que el proceso convencional pueda ser mejor que el proceso por RD. Este trabajo muestra la alternativa ofrecida por la RD para la produccin de BIOD en trminos econmicos y de factibilidad frente a otras tecnologas. La implementacin de la RD podra llegar a bajar los costos de muchos procesos, entre ellos el de produccin de BIOD, lo que se podra ver reflejado finalmente en los precios de venta al pblico de dichos productos. 9 NOMENCLATURA NOx B20 TG FAME GLY RCOOH RD LHHW OA META BIOD TO ri mcat Kf E0 R T Keq Ki X W xidos de nitrgeno Biodiesel al 20% en base a diesel convencional Triglicridos Fatty acid methyl esters Glicerina cidos grasos Destilacin cataltica Modelo cintico Langmuir -Hinshelwood-Hougen-Watson cido oleico Metanol Metil oleato Triolena Velocidad de reaccin de la especie i Masa de catalizador Factor preexponencial Energa de activacin Constante de los gases Temperatura de reaccin Constante de equilibrio Constante de adsorcin del componente i Conversin de la especie i Masa de catalizador

FA0 FA W LT DC QU-10n R D:F

as a catalyst for the production of isopropyl Flujo de alimentacin de la especie A palmitate. Applied Catalysis, 8-17. Flujo de salida de la especie A Elemento diferencial Costantinides, A., & Mostoufi, N. (1999). Numerical de masa de catalizador Methods for chemical engineers with matlab Longitud de torre applications. Prentice Hall. Dimetro de torre Requerimiento energtico Dimian, A., Bildea, C., Omota, F., & Kiss, A. de la unidad U-10n (2009). Innovative process for fatty esters by Razn de reflujo dual reactive distillation. 33. Razn destilado/alimentacin Federacin Nacional de Biocombustibles de Colombia. (2010). Fedebiocombustibles. Recuperado el 16 de Septiembre de 2010, de http://www.fedebiocombustibles.com Federacin nacional de Cultivadores de palma de aceite. (2010). Estadsticas de la palma de aceite. Recuperado el 11 de Febrero de 2011, de http://www.fedepalma.org/estadisticas.htm Fogler, S. (2005). Elements of chemical reaction engineering. Prentice Hall. Froment, G., & Bischoff, K. (1979). Chemical Reactor Analysis and Design. Delaware: Wiley. Garca, C., Gmez, S., da Silva, N., da Costa, A., Filho, R., & Maciel, M. (2010). Simulation of the reactive distillation process for biodiesel production. 20th european symposium on computer aided process engineering. Gil, I. D. (2010). Datos de optimizacin. . Gmez, F., Rico, V., Segovia, J., & Hernandez, S. (2010). Feasibility study of a thermally coupled reactive distillation process for biodiesel production. Chemical Engineering and processing: Process Intensification, 262269. Harris, A. (2003). Process simulation and catalyst development for biodiesel production. Tesis de grado para Ingeniera qumica. Columbia: Sin publicar. Himmelblau, D., Thomas, E., & Leon, L. (2001). Optimization of chemical processes. Mc Graw Hill.

10 BIBLIOGRAFA American Institute of Chemical Engineers (AiChe). (2000). Optimize distillation Columns. Chemical engineering process, 19-34. Apex Oil Company Inc. (2007). MSDS Biodiesel. Aspen Technology. (2010). Aspen ONE, release 18. Cambridge, MA, USA. Bhatia, Mohamed, Ahmad, & Chin. (2006). Production of isopropyl palmitate in a catalytic distillation column: Comparison between experimental and simulation studies. Computers and Chemical Engineering, 1187-1198. Chang, C., Chen, J., Chang, C., Wu, T., & Chwen, S. (2009). Optimization of lipase catalyzed biodiesel by isopropanolysis in a continuous packed-bed reactor using response surface methodology . New Biotechnology, Volmen 26. Cheng, & Yu. (2005). Effects of feed tray locations to the design of reactive distillation and its implications to control. Chemical Engineering Science, 4661-4677. Chin, Ahmad, Mohamed, & Bhatia. (2006). Characterization and activity of zinc acetate complex supported over functionalized silica

Houreddini, H., & Zhu, D. (1997). Kinetics of transesterification of soybean oil. Biocatalysis articles, 11, 1457-1464. Hsieh, L.-S., Umesh, K., & Jeffery, W. (2010). Continuous production of biodiesel in a packed-bed reactor using shell-core structural Ca(C3H7O3)2 / CaCO3 catalyst. Chemical Engineering Journal, 250-256. ICIS pricing. (2010). Biodiesel Prices. Recuperado el Febrero 7 de 2011, de http://www.icispricing.com/il_shared/Sample s/SubPage10100131.asp ICIS pricing. (8 de Septiembre de 2010). Glycerine prices. Recuperado el 2 de Febrero de 2011, de http://www.icispricing.com/il_shared/Sample s/SubPage170.asp Kiss, A. (2009). Separative Reactors for integrated production of bioethanol and biodiesel. Computers and Chemical Engineering, 812820. Kiss, A. A., Dimian, A. C., & Rothenberg, G. (2008). Biodiesel by catalytic reactive distillation powered by metal oxides. Energy & Fuels, 598-604. Kiss, A., Omota, F., Dimian, A., & Gadi, R. (2006). The heterogeneous advantage: biodiesel by catalytic reactive distillation. Topics in Catalysis, 141-150. Kusmiyati, & Sugiharto, A. (2010). Production of biodiesel from oleic acid and methanol by reactive distillation. Chemical reaction engineering and catalysis, 1-6. Marchetti, J., Miguel, V., & Errazu, A. (2005). Possible methods for biodiesel production. Renewable and sustainable energy reviews, 11, 1300-1311. Methanex. (1 de Enero de 2011). Methanol prices. Recuperado el 15 de Febrero de 2011, de http://www.methanex.com/products/methano lprice.html Minami, Eiji, & Shiro, S. (2006). Kinetics of Hydrolisis and methyl esterification for

biodiesel production in two step supercritical methanol process. FUEL. Taylor, R., & R, K. (2000). Modelling reactive distillation. Chemical Engineering Science, 55. Towler, G., & Frey, S. (2000). Reactive separation processes . Philadelphia : Taylor and Francis . Vicente, G., Martnez, M., & Aracil, J. (s.f.). Integrated Biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalyst systems. Bioresource and Technology, 92, 297. Walas, S. M. (1990). Chemical Process Equipment: Selection and Design. Boston: ButterworthHeinemann.