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Cromatografia de troca inica

Alberto A. R. Drummond
CTC Departamento de Qumica
2
Troca inica a permuta de ons de mesmo sinal entre uma soluo e um corpo slido insolvel.
Em cromatografia usamos uma resina de troca inica acondicionada em tubos de vidro ou ao inox
( colunas ), por onde passada a soluo contendo os ons a separar.
Introduo
As resinas de troca inica so polmeros contendo ons ativos que permutam reversivelmente de
posio com outros ons contidos na soluo passante.
As resinas de troca inica podem ser catinicas ou aninicas, trocam ons da soluo por ctions de
hidrognio ou nions hidroxilas. Podem ser regeneradas por solues cidas ou alcalinas, conforme
o tipo de resina.
A maioria das resinas empregadas hoje em dia so sintticas, baseadas em um copolmero de
estireno-divinilbenzeno, tratado apropriadamente para agregar grupos funcionais. A sulfonao d
lugar a resinas catinicas e a aminao a resinas aninicas.
O fenmeno da troca inica pode ocorrer naturalmente em rochas, areias, solos, vidros, madeiras,
l, algodo e diversos materiais de origem vegetal, animal e mineral. Porem a utilizao de
polmeros orgnicos como resinas de troca inica s teve inicio em 1935.
- Uma Resina Catinica troca Ctions
- Uma Resina Aninica Troca Anions
3
O processo de troca inica estequiomtrico, isto , os ons so trocados em quantidades equivalentes.
A mobilidade de troca dos ons determina a taxa de difuso .
Na troca inica a fase estacionria constituda de uma matriz onde so adicionados grupos funcionais ionizveis, ( catinicos ou
aninicos). A fase mvel , geralmente, uma soluo inica com propriedades escolhidas de forma a ser compatvel com o tipo de
trocador usado.
4
As resinas de troca inica podem ser classificadas como:
Acidas e Bsicas Fortes
Acidas e Bsicas Fracas
cidas e Bsicas Intermedirias
0
'
t t t
R R
=
Aps a interao dos ons da amostra com a
resina, uma soluo eluente passada pela
coluna de cromatografia liberando assim os
ons que estavam interagindo com a resina.
Tempo de reteno (t
R
) : o tempo gasto desde o ato de injeo at a
sada do componente do sistema
Tempo Morto ( t
0
) : o tempo necessrio para um composto inerte
migrar do incio (injeo) ao fim da coluna (detector), sem sofrer qualquer
interao.
Tempo de reteno ajustado ( t
R

): Definido como o tempo mdio que um


composto permanece retido na fase estacionria.Calcula-se pela diferena
entre o tempo de reteno e o tempo morto.
Principais Parmetros
Razo de distribuio das massas (k' ) : a razo molar do composto
nas fases estacionria e mvel, indica o grau de afinidade que a coluna
e a fase mvel possuem para o on.
( )
0
'
0
0 1
0
0 1 '
t
t
V
V V
t
t t
k
R R
=
(


=
(


=
a largura do pico de eluio na metade da altura, V
e
o volume de
eluato para uma concentrao de soluto igual a ( 1/e) .C
max.
Quando a
curva uma gaussiana perfeita ( terico)
( )
constnte e
e
C
V V V
e
= =
|

\
|
= =
71828 , 2
2 2
max
max max

n o nmero de pratos tericos , sendo um fator terico igual a regio


em que a espcie estaria em equilbrio entre as fases mvel e
estacionria, no processo cromatogrfico, onde sua concentrao
constante. Termo emprestado do processo de destilao em colunas de
fracionamento.
A cromatografia um processo essencialmente dinmico, porem podemos considerar
como a existncia de um equilbrio , em uma troca inica, o que simplifica muito o
tratamento terico.
Lembrar que as ligaes dos ons com a resina, so LABEIS.
( )
( )
2
max
2
max
max
2
max
max
8 2
. 2

V V
V V
V V
n
V V
V V
n
e
e
e
e
e

=
h a altura equivalente a um prato terico e H a altura equivalente a
um prato terico efetivo. Estes parmetros medem a eficincia da
coluna. Sendo L = altura da coluna ( em cm ).
( )
( )
2 '
2
2 / 1
2
max
2
max max
max
2
max
. 545 , 5
.
2
3679 , 0
2
R
e
e
t
W L
H
V
C V L
h
V V
V V L
n
L
h
=

= =
W
b
aproximadamente igual ao volume eluido da espcie base do pico
5
Quanto maior a resoluo da coluna mais estreito deve ser o alargamento da banda passante.
O alargamento de banda causado por:
- Difuso turbulenta
- Difuso molecular
- Transferncia de massa
-Tempo de reteno
Em sistemas bem projetados os picos tendem a forma gaussiana estreita, porem dependendo da
resina, do tipo de analito e do solvente, podem aparecer caudas tais como mostradas abaixo. Em nosso
experimento a cauda devido a sada do zinco ( com maior tempo de reteno) foi truncada em um
determinado tempo, para agilizar.
( )
( )( )
( )
'
'
'
1
'
2
0 1
0 2
2
10 / 1
2
2 / 1
'
'
'
2 1
1
2
1 2
25 , 1
7 , 41 545 , 5
1
1
2
1
5 , 0
R
R
R
R
R R
S
t
t
k
k
V V
V V
A
B
W
t
W
t
N
k
N k
W
z
W W
t t
R
= =

=
(
(
(
(
(

+ |

\
|
|
|

\
|
=
|
|

\
|
=
+

=
+

A Resoluo ( R
S
) mede quantitativamente a separao dos vrios
componentes e expresso pela distncia entre dois centros das
bandas dividido pela largura mdia da banda , referente a duas
bandas adjacentes.
A seletividade da coluna ( ) mede a separao efetiva da coluna
para dois componentes.
A Coluna j preparada com a resina aninica
F t V
0 1 0
=
Posso usar t
R
ou V
R
6
Como os picos de eluio se aproximam de uma gaussiana podemos relacionar o numero de pratos tericos com o desvio padro ( ). Isto facilita na
modelagem da coluna. Porem somente vlido se o pico bem prximo de uma distribuio gaussiana, o que requer condies timas, mas a aproximao
geralmente vlida.
( )
4
1
4
2
1 1
2
=
(
(
(
(
(

\
|

=

= =
n n
n
n
i
n
i
b
x x
W
2
2
2
'
2
16

L t
N
t
n
R
R
=
|
|

\
|
=
|

\
|
=
( )
(


=
|
|

\
|
=
2
2
0
2
2 '
R
R
R
R
t
t t
n
t
t
n N
O Mecanismo para troca inica
Para uma resina aninica temos : +
+ B A R
+
+ A B R
[ ] [ ]
[ ] [ ]
aq r
aq r
eq
B A
A B
k
k
K

= =
'
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
1 >
|
|

\
|
=

K
A
B
K
A
B
aq
aq
r
r
Se K>1 B tem maior afinidade pela resina que A logo fica
mais tempo retido.
O coeficiente de distribuio ser dado por:
[ ]
[ ]

n
1 i
aq
r
B
B
B
D
O mecanismo exato mais complexo pois a resina pode contrair e
entumescer durante a reao de troca, mas em geral estes efeitos
no so muito significativos embora muitas vezes devam ser
considerados.
( )
Dt
x
A A
m mol
e
Dt
M m
c
4
1
) / (
2
3
4

Uma Gaussiana
D = coeficiente de difuso ( Fick ) [ m
2
/ seg]
x
H
2

=
Dt 2
Na cromatografia por troca inica temos difuso
mais interao entre os ons, logo o tratamento
matemtico no to trivial. Em geral usamos
simplificaes, mas nem sempre podemos fugir
das equaes empricas.
Temos uma Componente difusional e uma
componente de interao que responde pela
troca inica com a coluna. Se a componente
difusional pequena podemos considerar apenas
as reaes de troca inica.
|

\
|
=
dx
dc
D J
355 , 2
2 / 1
= W
7
Procedimento experimental
Os Ctions Co
2+
, Zn
2+
e Ni
2+
foram complexados
com cido Clordrico concentrado e separados
posteriormente com uma resina aninica.
A soluo apresenta colorao verde devido aos
cloro-complexos de cobalto e nquel presentes.
Alquota de amostra: 0,5 ml
8
Resina Aninica - Vazo volumtrica = 1,834 ml/min
Dimetro da coluna : 1 cm
Altura da coluna : 4 cm
Primeira eluio: HCl 9 M - 50 ml Ni
2+
Segunda eluio : HCl 3 M 100 ml Co
2+
Terceira Eluio : H
2
O - 250 ml Zn
2+
Condicionamento da resina : NH
4
OH / H
2
O
9
Ni
2+
No forma complexos estveis com cloreto
Zn
2+
Forma complexos estveis com cloreto
Co
2+
Forma complexos estveis com cloreto
Azul intenso tetradrico ( Td )
Co
2-
Cl
Cl
Cl
Cl
Co
2+
+ Cl H 4
+ 4 H
+
Kf
Co
2+
O H
2
O H
2
O H
2
O H
2
O H
2
O H
2
6
O H
2
+
4
-
Cl
Rosa claro octadrico ( Oh )
Interage fortemente com a coluna aninica
No interage de modo significativo coma coluna aninica
Kf
(2)
A gua um ligante mais forte que
cloreto ( esta mais a direita na srie
espectroquimica)
10
) ( ) (
2
4
2
4

> CoCl Kf ZnCl Kf
O complexo de zinco mais estvel que o complexo de cobalto , logo fica mais tempo retido na coluna.
O Nquel no forma complexo estvel com
cloreto e por este motivo no interage com a
resina aninica sendo o primeiro a sair da
coluna. O cobalto sai logo em seguida e o zinco
somente sai da coluna bem depois, o que
mostra a interao mais forte de seu complexo
com a resina.
Detalhes da
montagem da
coluna
O cobalto ao sair da coluna j esta quase totalmente na forma
de hexa aquocobalto(II) de colorao rosa. O Nquel ( verde
claro) sai da coluna sem sofrer interao.
Co
2+ Ni
2+
11
Passando gua deionizada pela coluna Alteramos a concentrao de HCl
Clorocomplexos apresentam diferentes constantes de formao
possvel separar quantitativamente os ctions complexados
com cloreto por troca inica, variando a concentrao do agente
complexante ( HCl ) no interior da coluna.
Identificao e quantificao dos ons aps separao em coluna:
Titulao com EDTA
Espectrometria por ICP-OES
As amostras recolhidas da coluna foram concentradas por
evaporao em placa de aquecimento at quase secura, ao
concentrar-se a amostra contendo cobalto volta a apresentar a
colorao azul do tetraclorocobalto(II) pois com a evaporao da
gua temos novamente uma concentrao de cloreto favorvel
para a complexao. As amostras concentradas depois foram
redissolvidas para dosagem por titulao com EDTA.
Outras amostras foram recolhidas direto da coluna para
dosagem por ICP-OES
Co
2+
Zn
2+
Ni
2+
12
Titulao
Zinco : Tampo PH = 10
Indicador: Negro de Eriocromo T
Viragem
Vermelho ( complexo Zn Indicador )
Azul ( liberao do corante )
Tampo PH 10
NH
4
OH
+
NH
4
Cl
( Zinco e Nquel )
Titulante :
Soluo de EDTA 0,2 M
3,708 g de EDTA em 500
ml de gua destilada
Nquel : Tampo PH = 10
Indicador : Murexida
Viragem
Amarelo ( complexo com Niquel )
Violeta ( liberao do corante)
O NH
4
OH atua como agente complexante auxiliar
o complexo Zn(NH
3
)
4
2+
reage com o indicador
gerando a colorao vermelha . O EDTA forma
um complexo mais estvel com o zinco e desloca
o indicador, mudando a colorao para a faixa do
azul-violeta ( varia em funo da concentrao de
indicador)
Zinco
Viragem Negro de Eriocromo
Vermelho Azul-violeta
V
mdio
= 13,15 ml 13,2 ml
V1= 12,9 ml V2= 13,4 ml
Alquota : 20 ml
13
Nquel
Viragem murexida
Amarelo Vermelho-violeta
V
mdio
= 17,2 ml
V1=17,0 ml V2=17,4 ml
14
Cobalto
Indicador: Laranja de Xilenol
Viragem
Violeta - Laranja
V
mdio
= 15,1 ml
V1 = 15,2 ml V2 = 15,0 ml
Tampo : Hexanina PH = 5,0
M
1
V
1
= M
2
V
2
=> 0,2 x V
EDTA
= M
(metal)
x 20
Para Co
2+
: M = 0,151 molar 0,15 molar
Para Zn
2+
: M = 0,132 molar 0,13 molar
Para Ni
2+
: M = 0,172 molar 0,17 molar
( ) ( )( ) moles M V
Mol
m
n
Co
Co
Co
00302 , 0 151 , 0 02 , 0 ) . (
) (
) (
) (
2
2
2
= = = =
+
+
+
( )
( )
( ) g Mol n
g Mol n
g Mol n
Zn
Zn
Ni
Ni
Co
Co
1727 , 0 .
2019 , 0 .
1779 , 0 .
) (
) (
) (
) (
) (
) (
2
2
2
=
=
=
+
+
+
Em 20 ml de alquota
15
Dosagens no ICP-OES
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Zn
Ni
Co
-Maior preciso
-Limites de deteco bem menores
- No necessita comparao com padres
Os picos no esto totalmente
simtricos apresentando cauda
qumica, necessidade de utilizar
fator de assimetria.
16
ml V
ml V
ml V
Co
Ni
Zn
Max
Max
Max
78
15
192
) (
) (
) (
=
=
=
( )
( )
50 , 2
9 15
15 30
15
9
10 / 1
=

=
=
=
T
ml V
ml W
R
Nquel
pratos
A
B
W
V
N
R
89 , 30
25 , 1 5 , 2
9
15
7 , 41
25 , 1
7 , 41
2
2
2
1 , 0
=
(
(
(
(

+
=
(
(
(
(
(

+
|
|

\
|
=
prato cm
N
L
H / 1295 , 0
89 , 30
4
= = =
Cobalto
( )
( )
prato cm x
N
L
H
pratos N
T
ml V V
ml W
R
/ 10 041 , 5
35 , 79
4
35 , 79
) 25 , 1 6 (
21
78
. 7 , 41
6
6
36
72 78
78 114
78
21
2
2
2
max
10 / 1

= = =
=
(
(
(
(

+
=
= =

=
= =
=
T = Fator de assimetria = B/A
( )
( )
( )
( )
603 , 2
68
177
15 78
15 192
0 max max
max max
1
0 2
= =

=
V V
V V

8 , 11 2 , 4
'
) (
'
) (
max
max ) ( max
'
2 2
0
0
= = =>
|
|

\
|
=
+ +
Zn Co
i
i
k k
V
V V
k
Como N bem maior que H conclumos que a coluna apresenta boa eficincia.
Apresentando boa seletividade ( alfa > 1 )
n
(Co)
=121,63 pratos
h
(Co)
= 3,29x10
-2
cm / prato
2 2
2
0 0
2
.
R R R R
R
V V V V
V N
n
+
=
17
Zinco
prato cm x H
pratos N
ml V V
ml W
T
ml A
ml B
Zn Zn
R
/ 10 88 , 5
81 , 679
4
81 , 679
192
15
80 , 8
15 ) 177 192 (
132 ) 192 324 (
3
max
10 / 1
) ( ) (

= =
=
= =
=
=
= =
= =
( )
( )
( )
25 , 1
22 , 2
40 , 7
2
5 , 0
.
1 '
'
.
1
. 5 , 0
) / (
)
2
(
)
2
(
) ( ) (
) ( ) (
) ( ) (
) ( ) (
max max max max
=
=
=
+

=
+

=
|

\
|
+
|

\
|

=
+
+
Co Zn
Co
Zn
Co Zn
Co Zn
Co Zn
Co Zn
S
S
S
b b b b
S
S
R
R
R
W W
V V
W W
V V
R
N
k
k
R

L N R
S
K K = = .
% 25 , 16 100
2 , 206
7 , 172 2 , 206
%
50 , 33 7 , 172 2 , 206
= |

\
|
=
= =
x erro
mg m m
zinco
titul Instr
% 15 , 22 100
616 , 228
98 , 50
%
98 , 50
= |

\
|
=
=
x erro
mg m m
cobalto
titul Instr
% 83 , 12 100
604 , 231
70 , 29
%
70 , 29
= |

\
|
=
=
x erro
mg m m
Nquel
titul instr
Concluso:
-Foi obtida separao quantitativa com a resina aninica
-A utilizao de resina aninica para a separao dos ctions Co
2+
,Zn
2+
e Ni
2+
complexados com
cloreto , permite a separao quantitativa de nquel e zinco com facilidade. O nquel praticamente no
se complexa pois o seu clorocomplexo pouco estvel em comparao aos clorocomplexos de zinco e
cobalto. O clorocomplexo de zinco bem mais estvel que o clorocomplexo de cobalto.
-A afinidade do clorocomplexo de zinco com a resina bem maior que o respectivo complexo de cobalto,
facilitando sua separao.
-No podemos deixar bolhas na coluna para que no haja espaos vazios o que altera o volume eludo e
o respectivo tempo de reteno,o preenchimento inadequado da coluna pode levar a caminhos
preferenciais, dificultando o controle de fluxo e interferindo no processo de troca inica.
-Atravs dos dados de ICP-OES possvel modelar a coluna obtendo-se os seus respectivos parmetros
e dados operacionais.
-Os erros percentuais entre as dosagens obtidas via titulao ( volumetria) e via espectrometria
(instrumental) so pequenos, mostrando ser a metodologia usada bem aplicvel e de boa
reprodutibilidade.
Quanto maior R
S
melhor a separao
e maior o tempo de eluio
18
Bibliografia
Harris,Daniel C. ; Quantitative Chemical Analysis , Sixth Edition, WH Freeman
and Company Ed., NY , 2002.
Espinola,Ainda ; Separaes analticas e Pr-concentrao;UFRJ Editora,1989.
Collins,Carol , Braga,Gilberto , Bonato, Pierina ; Introduo a Mtodos
Cromatogrficos ; Unicamp Editora, 1995
Eith,Claudia ,Kolb, Maximilian , Rumi,Achim , Seubert,Andreas ; Prtica em
Cromatografia de ons, Monografia Metrohm, 2006.