Metais, complexos e cor

Estrutura e estabilidade de complexos

Sabemos que:
- Os ligandos associam-se aos ies de metais atravs de tomos que possuem um ou mais pares de electres no-ligantes; - A ligao ao metal, embora possa ter outras contribuies, faz-se principalmente por meio de um destes pares eletrnicos; - A ligao ao metal-tomo de ligandos uma ligao covalente dativa.

Os ies complexos e o equilbrio qumico

A tendncia que um io complexo tem para se formar medida pela constante de formao (constante de estabilidade) Kf que no mais do que a constante de equilbrio da reaco de complexao.
Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) *Cu(NH3)4]2+ (aq)

Atravs desta expresso, pode concluir-se que: Quanto maior for o valor de Kf, maior ser: a concentrao do io complexo no equilbrio; a sua estabilidade.

Quando se adiciona, gota a gota, uma soluo aquosa de amonaco NH3 (aq) a uma soluo de CuSO4, forma-se um precipitado azul-claro de Cu(HO)2 (aq).
Cu2+ (aq) + 2 HO-(aq) Cu(HO)2 (s) (1)

Pela adio continua de soluo aquosa de amoniaco NH3 (aq), o precipitado dissolve-se, dando origem a uma soluo azul-forte de [Cu(NH3)4]2+ (aq).
Cu2+ (aq) + 4NH3 (aq) *Cu(NH3)4]2+ (aq) (2)

Qual ser a explicao para isto acontecer?

O io complexo [Cu(NH3)4]2+ apresenta um valor muito elevado de Kf = 1,1x1013

O io complexo estvel
Ocorre o equilbrio (2) A ocorrncia do equilbrio (2) faz com que a concentrao de Cu2+ (aq) diminua, o que implica que o equilbrio (1) evolua no sentido inverso, at solubilizao completa do precipitado Cu(HO)2

A cor nos complexos

Compostos de metais de transio do bloco d so frequentemente corados, tanto no estado slido como em soluo aquosa.
Io Ti3+ v3+ Cr3+ Mn3+ Electres exteriores 3d1 3d2 3d3 3d4 Cor Prpura Verde Violeta Violeta

Mn2+
Fe3+ Fe2+

3d5
3d5 3d6

Rosa-plido
Amarelo Verde

Co2+
Ni2+ Cu2+

3d7
3d8 3d9

Rosa
Verde Azul

A cor dos compostos de metais de transio pode ser relacionada com a presena de orbitais d vazias ou semipreenchidas e, consequentemente, com a presena de eletres no emparelhados no io do metal.

Radiao

(1) Energia mdia das orbitais 3d e Ti3+

(2) Estado fundamental das orbitais 3d aps separao

(3) Estado excitado [Ti(H2O)6]3+

O io metlico de titnio, Ti3+, de configurao [Ar] 3d1, na fase gasosa, apresenta todas as orbitais d com a mesma energia (1). O io metlico, em soluo aquosa, est rodeado por ligandos cuja presena vai afetar as energias das orbitais d do io metlico central e as orbitais d mais prximos dos ligandos so empurradas para nveis de energia ligeiramente superiores aos das restantes orbitais d; as cinco orbitais d fica assim separadas em dois grupos com diferentes energias (2). A passagem da luz branca atravs de uma soluo de ies [Ti(H2O)6]3+ pode originar a excitao de um eletro por absoro de um foto, se a sua energia corresponder a E (3).

E = h

Cor observada em funo da luz absorvida por um corpo

Comprimento de onda absorvida (/nm) Cor absorvida Cor observada aproximadamente

410 430 480 500 530 560 580 610 680 720

Violeta Azul-violeta Azul Verde-azulado Verde Amarelo-esverdeado Amarelo Alaranjado Vermelho Vermelho escuro

Amarelo-esverdeado Amarelo Alaranjado Vermelho Prpura Violeta Azul-violeta Azul Verde-azulado Verde

A cor exacta depende das intensidades relativas dos diversos comprimentos de onda que provm do corpo e da resposta a estes comprimentos de onda.

A cor o resultado de uma absoro selectiva de radiaes visveis. A cor que se obtm a que se obtm ao retirar-se luz incidente as radiaes absorvidas. Para se poder fazer um estudo quantitativo de radiaes absorvidas por uma soluo exige um espectrmetro.
Intensidade de luz incidente Intensidade de luz transmitida

A = log
Absorvncia

I0 I

Que relao existe entre a cor e a concentrao da soluo? A relao entre intensidade de cor de uma soluo e a respectiva concentrao dada pela expresso geral: A = cl conhecida como Lei de Lambert-Beer.

O estudo quantitativo das radiaes absorvidas por uma soluo exige um espetrofotmetro cujo funcionamento pode ser esquematizado por
I0 I

/nm 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700

Cu(NO3)2 0,203 0,167 0,153 0,166 0,155 0,157 0,181 0,226 0,316 0,474 0,728 1,683 1,491

Ni(NO3)2 1,059 0,475 0,211 0,185 0,153 0,155 0,161 0,187 0,255 0,364 0,472 0,478 0,514

Ni(NO3)2 + NH3 0,233 0,161 0,145 0,157 0,217 0,378 0,585 0,664 0,574 0,411 0,285 0,195 0,63

A = lc = log I0/It T = I0/It A = -log T T = 10 -A

Y = m x

- Absorvncia molar
C concentrao molar l Espessura da clula I0 intensidade da luz incidente It intensidade da luz transmitida