Anda di halaman 1dari 64

SPEKTROSKOPI

Melibatkan pengukuran absorpsi dan emisi radiasi atom dan molekul, dan interpretasinya untuk memperoleh informasi tentang struktur atau konsentrasi komponen yang diukur.

Spektrum Elektromagnetik
Radiasi mempunyai karakteristik : gelombang elektromagnetik berkas partikel atau foton

Monokromatik ------> semua foton mempunyai energi sama Radiasi => transisi tingkat energi dalam atom dan molekul

h.c E h = tetapan planck c = kecepatan cahaya dalam vakum = panjang gelombang radiasi

c v

E = h . v

Molekul mempunyai : - nuclear spin energy level - electron spin energy level - rotational energy level - vibrational energy level - electronic energy level Radiasi akan diabsorbsi menyebabkan transisi tingkat energy yang sesuai tergantung pada frekwensinya. . Spektroskopi : NMR : Nuclear Magnetic Resonance ESR : Electron Spin Resonance IR : Infra Red

Visible : Sinar Tampak UV : Ultraviolet UV-Vis : Ultraviolet - Sinar Tampak Fluoresens dan Fosforesens : mempelajari emisi suatu radiasi sesudah absorpsi radiasi awal. Absorpsi atom dan emisi atom ----> transisi elektronik dalam atom. AAS dan AES atau FES

Bilangan gelombang ( atau v ) =

(cm-1)

Spektrum Elektromagnetik

= 10-10 m nm = 10-9 m

m = 10-6 m cm = 10-2 m

Interaksi radiasi EM dengan bahan


1. Jika terjadi transfer energi dari energi radiasi ke bahan -------> Absorpsi
2. Jika energi internal bahan diubah menjadi energi radiasi ------> Emisi

E4 E3 E2

E4
E3 E2 E1 E0 Jika kembali ke keadaan dasar ----> emisi

E1
E0 Terjadi kenaikan tingkat E dari ground state ke excited state

3. Radiasi direfleksikan
Reflection colorimetry

Reflectance spectroscopy
4. Radiasi di scattered

- Rayleigh Phenomena - Raman Spectroscopy - Difraksi, refraksi : Difraksi sinar X Refraktometer 5. Fluoresensi Pada waktu dieksitasi, bahan memancarkan radiasi. 6. Polarisasi Pemutaran bidang polarisasi : polarimeter

Spektroskopi

Spektroskopi Atom
Spektroskopi Molekul

Spektroskopi Atom
Merupakan tehnik analisis kuantitatif unsur-unsur, 70 unsur dapat dianalisis. Pemakaiannya luas. Selektif, spesifik dan sensitifitas tinggi : ppb dan ppm Cepat, mudah Didasarkan pada absorpsi, emisi dan fluoresensi radiasi elektromagnetik.

Sampel diabukan -----> tinggal unsur-unsur ----> dilarutkan dalam larutan asam Diatomisasi : molekul diuraikan dan diubah menjadi partikel atom berbentuk gas.
Spektrum absorpsi, emisis dan fluoresensi dari suatu atom terdiri dari sejumlah garis dengan tertentu yang merupakan sifat khas unsur.

Berdasarkan sifat radiasinya : 1. Spektroskopi absorpsi atom : AAS 2. Spektroskopi emisi atom : AES atau emisi nyala: FES 3. Spektroskopi fluoresensi atom : AFS

1.

2.

3.

Terdapat hubungan linear antara intensitas radiasi dengan konsentrasi.

AAS Atom mengabsorpsi yang dipancarkan oleh hollow cathode yang mempunyai unsur yang sama. Instrumen dasar AAS :

AES/FES Adanya nyala menyebabkan atom tereksitasi kemudian beremisi ------> melepaskan radiasi emisi.

1. Sumber cahaya utama (hollow cathode)

2. Sumber atomisasi (biasanya campuran udara dan asetilen, suhu 2300 oC).

3. Monokromator ----> tertentu 4. Detektor

5. Pencatat data
Lampu hollow cathode memancarkan emisi spektrum unsur yang dianalisa -----> karakteristik spektrumnya dapat diabsorpsi oleh atom yang sama apabila atom tersebut berada dalam sampel.

Spektroskopi Molekul
1. Spektroskopi UV-Visible (UV- Sinar Tampak) UV = 190 - 400 nm Vis = 400 - 750 nm

ikatan

anti ikatan

Ada

n = non bonding e - yang tidak berada pada daerah ikatan Anti ikatan Anti ikatan

non ikatan
ikatan ikatan

Transisi e - molekul organik melibatkan absorpsi radiasi UV dan sinar tampak oleh e - dalam orbital n, , yang mengakibatkan promosi e - ke tingkat E yang tinggi yaitu orbital anti bonding (anti ikatan) ----> excited state. *

n
n

*
*

Propana : Hidrokarbon jenuh


Tidak ada dan n hanya ada ikatan

* , E meningkat max = 135 nm

CH3Cl : kloroform, max = 173 nm

C
n

* : pada keton dan aldehida jenuh max = 285 nm

O CH3 C H

R C R O

+ hv

- *

R C R O

R C R O

+ hv

n - *

R C R O

Beberapa istilah penting : 1. Kromofor :

gugus fungsional yang mengabsorpsi radiasi dekat UV atau sinar tampak.


- gugus tersebut terikat pada residu jenuh yang tidak mengabsorpsi yang tidak mempunyai elektron valensi yang tidak berikatan (rantai hidrokarbon jenuh). - Kebanyakan kromofor mempunyai ikatan tak jenuh

Kromofor

Tipe senyawa

Contoh

Pelarut

max (nm)

Transmisi e-

Alkena
Karbonil (keton)

RCH=CHR etilena

uap
heksana

165.193 - *
188 279 - *

aseton

Karbonil (aldehida)

asetal- uap dehida heksana

180 290

- * n- *

2. Ausokrom: gugus fungsional seperti -OH, -NH2 dan -Cl yang mempunyai e - valensi non-ikatan dan tidak mengabsorpsi pada > 200 nm. Transisi n *. Jika suatu auksokrom berikatan dengan suatu kromofor pita absorpsi kromofor bergeser ke yang lebih tinggi ( bathochromic effect, redshift) dan meningkatkan intensitasnya ( max meningkat)

3. Hypsochromic effect ( blue shift ):


Pergeseran pita absorpsi ke arah yang lebih rendah Terjadi jika molekul bermuatan (+) atau jika molekul dipindahkan dari solven nonpolar ke polar. 4. Hypochromic 5. Hyperchromic Spektrum absorpsi Uv-sinar tampak jarang digunakan untuk tujuan-tujuan identifikasi, tetapi dapat digunakan sebagai indikasi -----> karena tidak terlalu spesifik.

Spektroskopi Absorpsi
Larutan berwarna

Cahaya putih

Radiasi dengan tertentu diserap

Warna yang tampak sebenarnya adalah radiasi yang tersisa setelah menyerap radiasi tertentu -----> warna yang diserap merupakan warna komplementer dari yang diamati.

Suatu larutan berwarna merah akan menyerap radiasi pada 500 nm. (nm) 430 480 530 580 610 680 720 Warna yang diserap biru violet biru hijau kuning jingga merah merah ungu Warna yang diamati kuning jingga merah ungu biru violet-biru ungu biru hijau biru hijau

I0

I %T x100 I0

%T T 100

I T I0

I0 1 A log log log T I T


A = 0 ----> T = 1 -----> tidak ada absorpsi

Hukum Lambert = Beer


A = abc
A = bc

a = absorptifitas
c = g/l b = cm = absorptifitas molar

c = mol/l

b = cm

A= Absorbans = optical density absorptifitas = extinction coefficient absorptifitas molar = molar extinction coefficien

Nilai adalah karakteristik suatu komponen pada tertentu dan solven tertentu.

Asumsi hukum Lambert-Beer : 1. Radiasi yang masuk adalah monokromatik

2. Proses absorpsi merupakan kumpulan absorpsi masing-masing spesies yang bebas satu sama lain ----> tidak ada interaksi. 3. Absorpsi terjadi pada daerah yang homogen
4. Degradasi energi berlangsung cepat (tidak ada fluoresensi) 5. Indeks refraksi tidak tergantung pada konsentrasi

Indeks refraksi tergantung pada konsentrasi

konsentrasi

Pengukuran yang baik 20 - 80 % T ; A = 0.1 - 0.7

Kesalahan instrumen : 1. Radiasi yang sampai pada detektor terpencar (terjadi refleksi dalam instrumen). 2. Sensitifitas detektor berubah 3. Fluktuasi daya (voltase) sumber radiasi dan sistem amplifikasi detektor. -----> diatasi dengan double beam spectrophotometer

Kesalahan Pemilihan

Pada 1 : - Ketelitian dan ketepatan tinggi - Absorpsi maksimal ---> sensitifitas - Perubahan tidak banyak merubah A Pada 2 :

- Perubahan menyebabkan perubahan A yang relatif besar.


- kurang sensitif.

Perubahan Keseimbangan
HB H+ + B-

- keseimbangan tergantung pH - total konsentrasi = [B-] + [HB]

Pada sistem yang tidak berbuffer ----> berpengaruh

2 CrO4-2 + 2 H+

2 HCrO4-

Cr2O72- + H2O

Ketiganya mengabsorpsi

tergantung pH :

[Cr2O7 ] K eq 2 2 2 [CrO4 ] [H ]
Pengenceran menyebabkan deviasi

Prinsip Dasar Spektroskopi


Dasar : interaksi antara radiasi elektromagnetik dengan bahan. Sekarang diperluas dengan interaksi jenis radiasi lain seperti : ion spektroskopi massa elektron spektroskopi elektron gelombang suara spektroskopi akustik

Pelajari kembali : - Difraksi Radiasi - Coherent Radiation - Transmisi Radiasi - Dispersi - Refraksi Radiasi - Refleksi - Scattering - Polarisasi Radiasi - Absorpsi Radiasi - Emisi Radiasi

Instrumen untuk Spektroskopi Optis


Metode spektroskopi optis didasarkan pada 6 fenomena :
- Absorpsi - Scattering

- Fluoresensi
- Fosforesensi

- Emisi
- Kemiluminesensi

Instrumen untuk mengukur masing-masing berbeda dalam konfigurasi tetapi kebanyakan komponen dasarnya sama.

Instrumen spektroskopik biasanya terdiri dari : (1) Sumber energi radiasi yang stabil

(2) Tempat sampel ----> transparan terhadap sinar radiasi yang digunakan
(3) Alat yang dapat mengisolasi spektrum radiasi yang diinginkan (4) Detektor radiasi ----> mengubah energi radiasi menjadi signal yang dapat diproses lebih lanjut (5) Pemroses signal dan readout

Sumber Radiasi
Harus menghasilkan radiasi yang cukup kuat untuk memudahkan deteksi dan pengukuran.

Harus stabil
Ada 2 jenis :

dapat menggunakan regulated power supply atau desain double beam.

1. Continous sources : menghasilkan radiasi yang berubah intensitasnya dengan lambat dengan berubahnya .

2. Line sources : menghasilkan sejumlah pita tertentu (band) dimana masing-masing mempunyai kisaran yang terbatas.

Continous sources:
UV lampu deuterium lampu filamen wolfram Sinar Tampak

IR

solid inert yang dipanaskan sampai 15002000 K

Line Sources:
Digunakan pada spektroskopi absorpsi atom (AAS), - Spektroskopi fluoresensi atom dan molekul

- Spektroskopi Raman
- juga refraktometri dan polarimetri

Contoh : - Lampu merkuri, Na - Hollow cathode pada AAS Sumber radiasi yang juga berguna pada instrumen analitik yaitu : LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation).

- Intensitas tinggi
- bandwith sempit - sinarnya sangat precise

Wavelength Selectors
Kebanyakan analisis spektroskopis memerlukan radiasi yang -nya terbatas, sempit dan continous band Bandwith yang sempit menyebabkan meningkatnya sensitifitas pengukuran absorban - diperlukan untuk hubungan linear A vs konsentrasi Idealnya output dari wavelength selector adalah radiasi dengan atau frekwensi tunggal tidak ada yang seideal ini

Jenis wavelength selectors : 1. Filter 2. Monokromator

Filter

Absorption : untuk kisaran sinar tampak Interference: UV-Vis dan IR

Filter absorpsi :

- dari gelas berwarna


- mengsbsorpsi sebagian radiasi spektrum - bandwith 30 - 250 nm

Monokromator
Seringkali diinginkan memvariasikan secara kontinyu scanning diperlukan monokromator.

Monokromator untuk UV-Vis dan IR konstruksinya sama


Ada 2 jenis monokromator:

1. Grating
2. Prisma Bagian-bagian monokromator:

1. Entrance slit segi empat.

menghasilkan image optis yang

2. Collimating lens or mirror berkas radian atau paralel 3. Prisma atau grating

memproduksi

mendispersikan radiasi menjadi komponennya 4. Focusing element memfokuskan image ke permukaan datar focal plane 5. Exit slit diinginkan mengisolasi band spektra yang

Grating lebih baik dari prisma karena : - lebih murah dibuat - pemisahan yang lebih baik - mendispersikan radiasi secara linear Effective bandwith tergantung dispersi prisma dan grating serta lebar entrance dan exit slit. Digunakan yang minimum untuk kualitatif, digunakan yang maksimum untuk kuantitatif, jika tidak daya radiasi lebih besar dan pengukuran yang akurat lebih sulit.

Tempat Sampel
Harus melewatkan radiasi interest mengabsorpsi pada yang diinginkan. tidak

Gelas : transparan pada 350 - 2000 nm Quartz atau fused silica untuk < 350 nm

Plasik : untuk daerah Vis


Kristal NaCl atau KBr untuk IR

Detektor Radiasi
Sifat-sifat detektor ideal : - sensitifitas tinggi - s/N ration tinggi - respons yang konstan pada kisaran tertentu yang diinginkan - signal listrik yang dihasilkan sebanding dengan radiant power ( P )

S=kP

S = respons listrik; arus, voltase, tahanan k = sensitifitas kalibrasi P = radiant power = daya radiasi

Jenis-jenis Detektor Radiasi Secara umum : 1. Detektor foton (photoelectric detector) responsif terhadap foton 2. Thermal detector responsif terhadap panas

Detektor foton : digunakan untuk pengukuran radiasi UV, Vis, Near IR.
Thermal detector : digunakan untuk pengukuran radiasi IR

Detektor Foton
Ada 5 jenis :

1. Photovoltaic cell: energi radiasi mengenerate arus pada interface lapisan semikonduktor dan metal
2. Phototubes : radiasi menyebabkan emisi elektron dari permukaan padatan photosensitive 3. Photomultiplier tubes : memiliki permukaan photoemissive juga permukaan tambahan yang mengemisikan sejumlah e - ketika ditumbuk e - dari daerah photosensitive.

4. Photoconductivity detectors : absorpsi radiasi dari semikonduktor menghasilakn e - dan holes yang meningkatkan konduktifitas.

5. Silicon photodiodes : foton meningkatkan konduktans (tahanan) sepanjang junction pn (a reverse-biased pn junction).

Phototube