Complejos: El Enlace en los Compuestos de Coordinacin En esta seccin se consideran los modelos de enlace que explican algunas caractersticas

claves de los complejos: cmo se forman los enlaces metal-ligando, por qu prefieren ciertas geometras, y por qu estos compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son paramagnticos. Como se vio en los enlaces covalentes de otros compuestos, a menudo se requiere ms de un modelo para contar la historia completa.

 Aplicacin de la teora del enlace de valencia a complejos La teora del enlace de valencia (TEV), que se emple para explicar el enlace y la estructura en compuestos de los grupos principales, tambin se usa para describir el enlace en los iones complejos. En la formacin de los iones complejos, los orbitales llenos de los ligandos solapan con los orbitales d vacos del ion metlico. El ligando (base de Lewis) dona un par de electrones, y el ion metlico (cido de Lewis) lo acepta para formar uno de los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis)

 Tal enlace, en el cual un tomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace covalente coordinado, aunque, una vez formado, es idntico a cualquier enlace covalente sencillo. Recuerda que el concepto de la TEV propone la mezcla de orbitales s, p y d para dar un conjunto de orbitales hbridos, los cuales tienen geometras especficas. De manera parecida, para los compuestos de coordinacin, el modelo propone que el nmero y tipo de orbitales hbridos del ion metlico ocupados por los pares de electrones cedidos por los ligandos determina la geometra del ion complejo. Discutamos las combinaciones de orbitales que llevan a los complejos octadrico, plano-cuadrado y tetradrico.

Complejos octadricos
El ion [Cr(NH3)6]3+, ilustra la aplicacin de la TEV a un complejo octadrico. Los seis orbitales vacos de menor energa del ion Cr3+ -dos 3d, uno 4s y tres 4p- se mezclan y convierten en seis orbitales hbridos equivalentes d2sp3 que apuntan hacia los vrtices de un octaedro. Seis molculas de NH3 donan los pares libres de electrones de los nitrgenos para formar seis enlaces metal-ligando. Los tres electrones despareados 3d del ion central Cr3+ ([Ar]3d3), que hacen que el ion complejo sea paramagntico, permanecen en orbitales sin hibridar.

Complejos plano-cuadrados Los iones metlicos con una configuracin d8 generalmente forman complejos plano-cuadrados. En el ion [Ni(CN)4]2- por ejemplo, el modelo propone que un orbital 3d, uno 4s y dos 4p del Ni2+ se mezclan y forman cuatro orbitales hbridos dsp2, los cuales apuntan a los vrtices de un cuadrado y aceptan un par de electrones de cada uno de los cuatro ligandos CN-. Sin embargo, una mirada a la configuracin electrnica en el estado fundamental del Ni2+ ([Ar]3d8) plantea una pregunta clave: cmo puede el ion Ni2+ ofrecer un orbital vaco 3d si hay ocho electrones distribuidos en tres orbitales llenos y dos parcialmente llenos? Aparentemente, en la configuracin d8 de Ni2+, los electrones en los orbitales parcialmente llenos se aparean, dejando un orbital 3d vaco.

Esta explicacin es consistente con el hecho de que el complejo es diamagntico (sin electrones desapareados) Adems, se requiere que la energa que se gana al usar un orbital 3d para la formacin de los orbitales hbridos, sea mayor que la energa requerida para vencer las repulsiones generadas al aparear a los electrones 3d.

Teora del campo cristalino El tratamiento de la TEV es fcil de representar y racionaliza el enlace y la forma, pero trata a los orbitales como algo ms que espacios vacos que aceptan pares de electrones. En consecuencia, no revela nada acerca de los colores de los compuestos de coordinacin y algunas veces predice de manera incorrecta sus propiedades magnticas. En contraste, la teora del campo del cristal proporciona poca informacin sobre el enlace metal-ligando, pero explica claramente los colores y el magnetismo. Para hacerlo, resalta los efectos sobre las energas de los orbitales d del ion metlico a medida que los ligandos se aproximan.

El modelo del campo del cristal, formulado por Bette y van Vleck en 1929, explica que las propiedades de los complejos resultan de la separacin de las energas de los orbitales d debido a interacciones de tipo electrostticas entre iones metlicos y los ligandos. El modelo asume que un ion complejo se forma como resultado de atracciones electrostticas entre el catin metlico y la carga negativa de los ligandos. Esta carga negativa es parcial en un ligando polar neutro como el amoniaco o completa como en un ligando aninico como el Cl-. Los ligandos se aproximan al ion metlico a lo largo de los ejes x, y y z, lo cual minimiza la energa total del sistema.

Considrese, en primer lugar, el caso de un complejo octadrico. Los seis ligandos se consideran cargas puntuales que se sitan en los ejes cartesianos cuyo origen es el ion metlico. Pero para llegar a esta situacin final en la T.C.C. se consideran situaciones previas a ella. En principio, los cinco orbitales d del tomo metlico, en estado gaseoso y libre, tienen la misma energa (son degenerados). Si los ligandos se aproximaran al ion metlico creando un campo de simetra esfrica los cinco orbitales d interaccionaran por igual con los ligandos aumentando la energa de los mismos por igual. Pero al concentrar al considerar a los ligandos como cargas puntuales en un campo de simetra octadrica la situacin cambia.

Los electrones de los orbitales d del metal que apuntan directamente hacia los ejes de coordenadas x, y, z (donde estn los ligandos), esto es, los orbitales dx2-y2 y dz2 son repelidos ms intensamente por las cargas negativas de los ligandos que los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz, dirigidos entre los ligandos. En consecuencia, la energa de los orbitales dx2-y2 y dz2 aumentar (como consecuencia de la fuerte interaccin con los ligandos) y la de los orbitales dxy, dxz y dyz disminuir respecto a la energa de los orbitales d en un campo de simetra esfrica. Es decir, en un campo de simetra octadrica los cinco orbitales d del metal pierden parcialmente la degeneracin originando 2 series degeneradas: una de mayor energa, eg, doblemente degenerada y otra de menor energa, t2g, triplemente degenerada. La separacin o diferencia de energa entre las series de orbitales eg y t2g se denomina parmetro de desdoblamiento del campo de los ligandos, DO (el subndice o indica que el campo es octadrico).

El parmetro de desdoblamiento DO vara con la naturaleza de los ligandos y con la del ion metlico central. As, a partir del valor de O obtenido para una serie de complejos del mismo ion metlico, los ligandos se clasifican en una secuencia denominada serie espectroqumica, la cual es una ordenacin de los ligandos segn el orden creciente de energa de las transiciones que se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo: I<Br<S2<SCN<Cl<NO3<N3<F<OH<C2O42<H2O<NC S<CH3CN<py<NH3< <en<bipy<phen<NO2<PPh3<CN<CO

Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan DO ms pequeos que los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie. Los primeros se denominan ligandos de campo dbil y los ltimos ligandos de campo fuerte. Los valores de DO tambin dependen del ion metlico. En este sentido, las variaciones ms importantes a tener en cuenta son: El estado de oxidacin del metal: DO aumenta con el estado de oxidacin del centro metlico. La naturaleza del ion metlico. Este punto se refiere a la serie de transicin a la que pertenece: DO aumenta al descender en un grupo. As el valor de DO es grande para los metales de la segunda y tercera series de transicin.

Para determinar la configuracin electrnica del metal de transicin en un complejo hay que aplicar el Principio de Construccin. Si adems hay ms de un orbital degenerado disponible se aplicar la regla de mxima multiplicidad de Hund. Los electrones de los complejos de los tres primeros elementos de la serie 3d ocuparn separadamente los orbitales de menor energa t2g, con sus espines paralelos. Por ejemplo, los iones Ti2+ y V2+ tienen las configuraciones electrnicas 3d2 y 3d3 respectivamente. Para el siguiente ion, Cr2+, de configuracin d4, el cuarto electrn puede ocupar un orbital t2g mediante el apareamiento electrnico.

En este caso, este electrn experimentar una fuerte repulsin coulombiana, denominada energa de apareamiento, P. Alternativamente, el cuarto electrn puede ocupar uno de los orbitales eg; en este caso, para evitar el apareamiento electrnico el electrn ocupa un orbital de energa ms alta (figura 11). En el primer caso, la configuracin del complejo sera t2g4, mientras que en el segundo caso, la configuracin sera t2g3eg1. La configuracin que se adopte depender de las magnitudes relativas de los valores de DO y de P en cada caso.

Si DO < P, entonces la situacin favorable es la ocupacin del orbital de mayor energa eg, ya que la repulsin electrnica ser mnima. Este caso se conoce como configuracin de alto espn, y la configuracin posible t2g3eg1 posee el mayor nmero de electrones desapareados. Si, por el contrario, DO > P el apareamiento de los electrones es la situacin energticamente ms favorable. Este caso se conoce como configuracin de bajo espn porque la configuracin que se obtiene, t2g4, posee el menor nmero de electrones desapareados. Este tipo de situaciones slo se presenta cuando el ion metlico posee entre 4 y 7 electrones d.

Los valores de DO y de P dependen del tipo de metal y del ligando. As, los complejos de bajo espn, normalmente, son frecuentes para aquellos ligandos que ocupan los ltimos lugares de la serie espectroqumica (como el CN-, CO, etc) cuando se combinan con metales de la serie 3d. Los complejos de alto espn se presentan con ligandos que aparecen al comienzo de la serie espectroqumica (F-, OH-...) en combinacin con metales de la primera serie de transicin. Por otra parte, en los complejos de los metales de las series 4d y 5d (segunda y tercera series de transicin, respectivamente), los valores de DO para estos metales son mayores que para los de la primera serie de transicin y, en consecuencia, estos complejos presentan configuraciones electrnicas de bajo espn. Un ejemplo es el complejo [RuCl6]2-, que posee la configuracin t2g4 a pesar de que el Cl- aparece en los primeros lugares de la serie espectroqumica.

Complejos Tetracoordinados Los complejos ms abundantes, despus de los octadricos, son los complejos tetradricos y plano-cuadrados. Para describir la estructura electrnica de estos complejos se aplican los mismos argumentos utilizados en la discusin de los complejos octadricos. El campo cristalino tetradrico desdobla tambin a los orbitales d del ion metlico en dos series, una doblemente degenerada y otra triplemente degenerada: la primera, denominada serie e, tiene menor energa que la serie triplemente degenerada, t2. Esta diferencia, con respecto a la simetra octadrica, se puede entender si se analiza la disposicin espacial de los orbitales en un campo de simetra tetradrica

Los dos orbitales de simetra e (dz2 y dx2-y2) estn dirigidos hacia regiones intermedias entre los ligandos, mientras que los que componen la serie t2 apuntan ms directamente hacia los ligandos (Figura 12). Otra diferencia importante con el campo octadrico es que el parmetro de desdoblamiento del campo de ligandos, DT, en un complejo tetradrico, es menor que DO, en un complejo octadrico, como en principio cabe esperar para un complejo que posee un menor nmero de ligandos (DT < 1/2DO). En consecuencia, todos los complejos tetradricos son de campo dbil y tienen configuracin de alto espn.

Un complejo plano-cuadrado se puede considerar, formalmente, derivado de un complejo octadrico, que ha experimentado una distorsin tetragonal (alargamiento de los enlaces de los ligandos axiales) hasta una situacin lmite. Si a un complejo octadrico regular se le aplica una distorsin tetragonal a lo largo del eje OZ, es decir, un alargamiento segn el eje z y un acortamiento o compresin de los ligandos segn los ejes x e y, se reduce la energa del orbital dz2 y en menor medida la de todos los orbitales d de componente z (dxz y dyz) y aumenta la energa de los orbitales que tienen componentes x e y, dx2-y2 y dxy. La distorsin tetragonal se presenta en complejos octadricos de configuracin d7-d9 en los que hay electrones ocupando los orbitales eg.

La distorsin tetragonal llega a ser lmite en complejos de iones metlicos de configuracin d8 (t2g6eg2), en los que llegan a perderse los dos ligandos en el eje z dando lugar a complejos tetracoordinados de geometra plano-cuadrada. Esto ocurre para los iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y Au(III). Para el ion Ni(II) los complejos de composicin [NiX4]2- (X = halgeno) son tetradricos porque los ligandos haluros son ligandos de campo dbil. El ion Ni(II) slo forma complejos plano-cuadrados con los ligandos que ocupan los ltimos lugares de la serie espectroqumica (p. ej. CN-).