Metrologa en espectroscopia FT-IR

CENAM-MESURA EII Y EIII

STC-Metro

21 de noviembre de 2010

Froyln Martnez Surez
Programa

1.- Calibracin del espectrmetro FT-IR
2.- Materiales de referencia para el mediano IR
3.- Pelculas delgadas
4.- Celda de gas
5.- Silicio
Metrologa de Materiales
Presentacin de participantes


Examen exploratorio
Metrologa de Materiales
Caracterizacin de Polmeros y Aditivos en Productos de Cuidado
Personal y Empaques por medio de espectroscopia FT-IR
1
Espectros caractersticos de materiales polimricos tpicos obtenidos por la tcnica ATR
Infra-red spectroscopy has been utilized over the years to generate a tremendous database of information from the unique
fingerprint that all organic molecules and functional groups have in the IR spectrum. The spectrum is processed by IR
Software and compared to either spectral libraries for identification and competitive product analysis, or to standard films
for quantitative assay.
Mediciones con el espectrmetro FT-IR
Metrologa de Materiales
Metrologa de Materiales
En el caso del STC Metro

Determinacin de la composicin de
aislantes por espectroscopia FT-IR


De acuerdo a informe RMI-CNM-IT1-004/2010
Garantizar (formalmente) su competencia tcnica y la validez
de sus resultados (servicio)
Mejorar la imagen del laboratorio de cara a los clientes
Optimizar la gestin del trabajo y generar un beneficio econmico
Asumir un SISTEMA DE CALIDAD-NORMA
para conseguir ACREDITACIN
La calidad en el laboratorio
NMX-CC-9001-IMNC-2000
Sistemas de gestin de la calidad-Requisitos

7.6 CONTROL DE LOS DISPOSITIVOS DE SEGUIMIENTO Y DE MEDICIN

Cuando sea necesario asegurarse de la validez de los resultados, el equipo de
medicin debe:

a) calibrarse o verificarse a intervalos especificados o antes de su utilizacin,
comparado con patrones de medicin trazables a patrones de medicin
nacionales o internacionales; cuando no existan tales patrones debe
registrarse la base utilizada para la calibracin o la verificacin
Cumplimiento de normas
NMX-CC-9004-IMNC-2000 (ISO 9004:2000)
Sistemas de gestin de la calidad-Recomendaciones para la mejora del desempeo

7.6 CONTROL DE LOS DISPOSITIVOS DE SEGUIMIENTO Y DE MEDICIN

los procesos de seguimiento y medicin deberan incluir la confirmacin de
que los dispositivos son aptos para utilizarse y que se mantienen con una
precisin adecuada de acuerdo a normas aceptadas, as como un medio para
identificar el estado de los mismos.

Cumplimiento de normas
NMX-EC-17025-IMNC-2006 (ISO/IEC 17025:2005)

5.4 MTODOS DE ENSAYO Y CALIBRACIN Y VALIDACIN DEL MTODO

Debe usar mtodos y procedimientos apropiados para todos los ensayos y/o
calibraciones dentro de su alcance.

Algunas formas, sugeridas por la norma, para validacin de mtodos

1) Calibracin usando patrones de referencia o materiales de referencia
2) Comparaciones entre laboratorios
3) Evaluacin de la incertidumbre de los resultados con base en el conocimiento
cientfico de los principios tericos del mtodo y de la experiencia prctica

Cumplimiento de normas
ISO 10012
Sistemas de gestin de las mediciones-Requisitos para los procesos de medicin y los equipos de medicin.

7.1 Confirmacin metrolgica

7.1.1 Generalidades

La confirmacin metrolgica debe ser diseada e implementada para asegurar
que las caractersticas metrolgicas del equipo de medicin cumplan con los
requisitos metrolgicos del proceso de medicin. La confirmacin metrolgica
esta compuesta por la calibracin y verificacin del equipo de medicin.


ejemplos de las caractersticas del equipo de medicin: rango de medicin/alcance, sesgo, repetibilidad, estabilidad,
histersis, deriva, efectos de magnitudes de influencia, resolucin, discriminacin (umbral), error y zona muerta.
Confirmacin metrolgica
Current Good Manufacturing Practices (cGMPs)

FARMACOPEA MEXICANA, ESTADOUNIDENSE, EUROPEA, JAPONESA

Referente al cumplimiento con regulaciones y

la productividad en la industria farmacutica


Cumplimiento de regulaciones
ASTM E1252 - 98(2007) Standard Practice for General Techniques for
Obtaining Infrared Spectra for Qualitative Analysis
This practice covers the spectral range from 4000 to 50 cm
1
and includes techniques that are useful for qualitative analysis of liquid-, solid-, and vapor-phase samples
by infrared spectrometric techniques for which the amount of sample available for analysis is not a limiting factor. These techniques are often also useful for recording
spectra at frequencies higher than 4000 cm
1
, in the near-infrared region

ASTM E573-96 Internal Reflection Spectroscopy

ASTM E334-90 General Techniques of Infrared Microanalysis

ISO 19702:2006 Toxicity testing of fire effluents -- Guidance for
analysis of gases and vapours in fire effluents using FTIR gas analysis
ISO 19702:2005 specifies methods for the individual analysis of airborne concentrations of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO
2
), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen chloride
(HCl), hydrogen bromide (HBr), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO
2
), and acrolein (CH
2
CHCHO). Although not specifically defined in ISO 19702:2005, as they were not specifically
studied in the SAFIR project, the method presented is suitable for most gaseous species able to be analysed using the FTIR technique, including hydrogen fluoride (HF) and sulfur
dioxide (SO
2
)

ASTM 168-88 General Techniques of Infrared Quantitative Analysis

Normas relacionadas a FT-IR

ASTM E1421-91 Describing and Measuring Performance of FT-IR
Spectrometers: Level Zero and Level One Tests
This practice describes two levels of tests to measure the performance of laboratory Fourier transform mid-infrared (FT-MIR) spectrometers equipped with a
standard sample holder used for transmission measurements.
This practice is not directly applicable to Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometers equipped with various specialized sampling accessories such as flow cells
or reflectance optics, nor to Fourier transform near-infrared (FT-NIR) spectrometers, nor to FT-IR spectrometers run in step scan mode.

ASTM E 1866-97 Establishing Spectrophotometer Performance Test

ASTM F1188-02 Standard Test Method for Interstitial Atomic Oxygen
Content of Silicon by Infrared Absorption with Short Baseline
(Withdrawn 2003 and transferred to SEMI)

Validacin: Confirmacin mediante examen y suministro de
evidencia objetiva de que se cumplen los requisitos particulares para
un uso especfico previsto.

Validacin de un mtodo: El proceso de verificacin de que un
mtodo es adecuado a su propsito, o sea, para resolver un
problema analtico particular.

Mtodo de medicin: Secuencia lgica de operaciones, descrita
genricamente, utilizada en el desarrollo de las mediciones.
Publicacin tcnica CNM-MRD-PT-030 Mtodos analticos adecuados a su propsito: validacin de mtodos analticos Traduccin Libre del documento The Fitness for Purpose
of Analytical Methods: A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics, Segunda Edicin, Grupo de trabajo de EURACHEM.
REQUISITOS
(Ensayo Qumico)
CARACTERSTICAS
(Mtodo)
Confirmacin de identidad, selectividad/especificidad
Lmite de deteccin
Lmite de cuantificacin
Recuperacin
Intervalo de trabajo y lineal
Exactitud (veracidad)
Precisin (repetibilidad, precisin intermedia, reproducibilidad)
Robustez
Ensayo (anlisis)
cualitativo o cuantitativo
Analito
Analito total/libre/extrable
Grado de exactitud y precisin
Interferencias
Resultados comparables
- con otros laboratorios
- con especificaciones externas
Cantidad de analito
Manual practico de calidad en los laboratorios. Enfoque ISO 17025. Salvador Sagrado. Ed. AENOR
Validacin
Propiedad de un resultado de medida por la cual el resultado puede
relacionarse con una referencia mediante una cadena
ininterrumpida y documentada de calibraciones, cada una de las
cuales contribuye a la incertidumbre de medida
Trazabilidad Metrolgica
Repetibilidad
Reproducibilidad
( )

=
n
1 i
2
i
x x
1 n
1
s
Desviacin estndar experimental s
s
2
: Varianza experimental

=
=
n
1 i
i
x
n
1
x
Media
Conceptos bsicos de estadstica
CENAM, Memorias de Curso Metrologa y Estimacin de Incertidumbre para Flujo y Calidad de Fluidos, 20009.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
107 108 109 110 111 112 113 114 115 116
Clase
F
r
e
c
u
e
n
c
i
a
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
107 108 109 110 111 112 113 114 115 116
Clase
F
r
e
c
u
e
n
c
i
a
uniforme? normal?
3o 2o o

+o

+2o

+3o
x
f(x)
- 68.3%
2 95.4%
3 99.7%
Distribuciones y nivel de confianza
Definir los modelos fsicos y matemticos. Mensurando
Magnitudes de
influencia
Cuantificacin
Valor del mensurando
Incertidumbre
estndar combinada
Incertidumbre
expandida
Informe
Definir y organizar las magnitudes de influencia.
Cuantificar magnitudes de influencia y su
dispersin.
Combinar las contribuciones a la incertidumbre
del mensurando.
Determinar el intervalo que abarca el valor del
mensurando con un cierto nivel de confianza.
... del resultado de medicin, incluyendo su
incertidumbre.
Obtener la mejor estimacin del mensurando.
Propuesta GUM
Dado un sistema de medicin :
En ausencia de correlacin, la incertidumbre se puede expresar de la siguiente manera :
Ley de propagacin de incertidumbres
Combinaciones lineales
... + + + + = c k b k a k k y
c b a
Entonces la ecuacin de propagacin de incertidumbres se escribe:
( ) ( ) ( ) ...
2 2 2
+ + + =
c c b b a a y
u k u k u k u
...
2 2 2
+ + + =
c b a y
u u u u
Modelo 1
Expresiones multiplicativas
Si y se calcula a partir de una expresin del tipo:
cd
kab
y =
Donde a, b, c y d son cantidades medidas independientes y k es una
constante entonces la ecuacin de propagacin de incertidumbres se
puede escribir como:
2 2 2 2
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
d
u
c
u
b
u
a
u
y
u
d c b a
y
Modelo 2
La luz tiene naturaleza ondulatoria (ola de mar) y
corpuscular (bala)
La materia esta formada por tomos, estos se representan
por osciladores armnicos
La propagacin de la radiacin en el material se describe
con las Ecuaciones de Maxwell y la Mecnica Cuntica




Interaccin de luz y materia
La luz tiene naturaleza ondulatoria (ola de mar) y
corpuscular (bala)
La materia esta formada por tomos, estos se representan
por osciladores armnicos
La propagacin de la radiacin en el material se describe
con las Ecuaciones de Maxwell y la Mecnica Cuntica




+
-

0
E=h
+
-
e
3n-6 Movimientos Vibracionales
Movimientos molculares
Las transiciones vibracionales o modos fundamentales
de vibracin son clasificados como modos de
alargamiento y modos de deformacin. Los modos de
alargamiento son descritos como cambios en las
longitudes del enlace y los modos de deformacin
aquellos que provocan cambios en los ngulos del
enlace. Los modos fundamentales de vibracin del
Grupo Metileno se muestran a continuacin.
Vibraciones Fundamentales
C
H H
C
H H
C
H
H
C
H
H
+ +
Alargamiento
asimtrico
2926 cm
-1
Alargamiento
simtrico
2853 cm
-1

Deformacin de
alargamiento corto
1305 cm
-1

Deformacin de corte
1468 cm
-1

Vibraciones Fundamentales
Deformacin Rocking
720 cm
-1

C
H
H
C
H
H
+ -
Deformacin Twisting
1305 cm
-1

Vibraciones Fundamentales
Frecuencia
de vibracin
Constante de
fuerza para el
enlace
Masa reducida
del par de esferas
1 N=kg m s
-2

1 dyn = 1 g cm s
-2
= 10
5
kg m s
-2
= 10 N
1 N = 10
5
dyn
El oscilador armnico simple
E
VIBRACION
= h
clasica
( + 1/2)

donde = 0,1,2,.......es el nmero cuntico de vibracin.
Esta expresin indica las energas de vibracin para una molcula ditomica
Para la generalidad de las molculas este modelo - oscilador armnico- no se cumple estrictamente, para 2 se debe
considerar el modelo del oscilador no armnico
Energas de vibracin
Diagrama espectrmetro FT-IR
La intensidad detectada como una funcin del
espejo mvil, I(x), puede ser convertida a G(k),
la intensidad del espectro como una funcin de
la frecuencia por medio de una simple
Transformada de Fourier.
Interfermetro
prueba de nivel uno (1), una simple serie de mediciones , diseadas para
proporcionar datos cuantitativos en varios aspectos del desempeo del
instrumento e informacin en la cual se pueda basar el diagnstico de
problemas
prueba de nivel cero (0), una revisin rutinaria del desempeo del
instrumento, que se puede realizar en unos cuantos minutos, diseada para
detectar visualmente cambios significativos en el desempeo del instrumento y
proporcionar las bases para determinar el funcionamiento del instrumento en el
tiempo
ASTM E 1421-2001
3000 2500 2000 1500 1000 500
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0


A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Numero de onda (cm
-1
)
3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5


A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Numero de onda (cm
-1
)
1150 1100 1050 1000 950 900
0.0
0.5


A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Numero de onda (cm
-1
)
600 550 500 450
0.0
0.5
1.0


A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Numero de onda (cm
-1
)
Pelcula de poliestireno
Vapor de agua
1575 1570 1565 1560 1555 1550 1545 1540 1535


S
i
n
g
l
e

b
e
a
m
/
S
i
n
g
l
e

c
h
a
n
e
l
Numero de onda (cm
-1
)
1
5
5
4
Banda de vapor de agua. Calificacin de Operacin.

Resolucin

Banda:1554.32 cm
-1
Resolucin mxima: 1.00 cm
-1
Exactitud Escala Nmero de onda

Banda:1554.353 cm
-1
Desviacin mxima: 0.010 cm
-1
2250 2200 2150 2100 2050 2000


T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
u
.
a
)
Numero de onda (cm
-1
)
Celda de CO
Resolucin Bandas: 2169,1 cm
-1
, 2176,2 cm
-1
y 2179 cm
-1
Criterio: No exceder la resolucin especificada

2180.4 2180.2 2180.0 2179.8 2179.6 2179.4 2179.2


T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

(
u
.
a
)
Numero de onda (cm
-1
)
Celda de CO, HHFW
El valor estimado del HHFW para las bandas a 2169.1 cm
-1
, 2176.2 cm
-1
y 2179.7 cm
-1
es de 0.38 cm
-1
0.02cm
-1
.
Muestra: Silicio de alta pureza, F2<100>,d=0,480 mm,10000 cm
Verificar la lnea base del 100 % entre 1300 a 900 cm
-1
:
Las desviaciones desde la lnea base del 100 % deben ser menores al 0.5 %
DIN 50438-1: 1995-07 Determination of interstititial oxygen content of silicon intended for use in semiconductor thecnology by infrared
absortion spectroscopy
1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900
99.8
99.9
100.0
100.1
100.2


%

T
Numero de onda (cm
-1
)
Silicio puro
Muestra: Silicio de alta pureza, F2<100>,espesor: 0,48 mm,10000 cm
Para verificar el instrumento, MEDIR la TRANSMITANCIA de la muestra de
referencia a un nmero de onda de 2000 cm
-1
:
Asegurarse que el VALOR DE TRANSMITANCIA se encuentre entre 52.8 a
54.8 %
4000 3000 2000 1000
35
40
45
50
55


%

T
Numero de onda (cm
-1
)
Silicio Puro
2040 2020 2000 1980 1960
52.6
52.8
53.0
53.2
53.4


%

T
Numero de onda (cm
-1
)
Silicio Puro (2050-1950 cm
-1
)
Silicio puro - Transmitancia
En la bibliografa se menciona que seleccionaron 7 lquidos orgnicos, de los
cuales se midieron 4 y son las tablas que se presentan:
benzeno,
tolueno,
clorobenzeno,
diclorometano.
Obtener el espectro en %T de la sustancia seleccionada y elegir la banda a utilizar
Con ayuda del programa IRYTRUE (en FORTRAN) se compara el
COEFICIENTE DE ABSORCIN MOLAR (decdico) de la banda en el espectro
con el de la referencia.
Table of intensities for Calibration of Infrared Spectroscopic Measurements in the Liquid Phase, John E. Bertie, C. Dale Keefe and R. Norman Jones,
IUPAC, Chemical Data series No.40, 1995
Lquidos
Metrologa de Materiales
Valor de nmero de onda
1815.5 cm
-1
E
m
13.74
k

0.01551
Benzeno
Metrologa de Materiales
1 2
3
HITRAN is an acronym for high-resolution transmission molecular absorption database.
Calibracin. Gases

Metrologa de Materiales
Calibracin. Gases
Metrologa de Materiales
This paper describes the status of the 2004 edition of the HITRAN molecular spectroscopic database.
The HITRAN compilation consists of several components that serve as input for radiative transfer
calculation codes: individual line parameters for the microwave through visible spectra of molecules in the
gas phase; absorption cross-sections for molecules having dense spectral features, i.e., spectra in which the
individual lines are unresolvable; individual line parameters and absorption cross-sections for bands in the
ultra-violet; refractive indices of aerosols; tables and files of general properties associated with the database;
and database management software. The line-by-line portion of the database contains
spectroscopicparameters for 39 molecules including many of their isotopologues.
The format of the section of the database on individual line parameters of HITRAN has undergone the
most extensive enhancement in almost two decades. It now lists the Einstein A-coefficients, statistical
weights of the upper and lower levels of the transitions, a better system for the representation of quantum
identifications, and enhanced referencing and uncertainty codes. In addition, there is a provision for
making corrections to the broadening of line transitions due to line mixing.
La base de datos de espectroscopia molecular
HITRAN 2004
Metrologa de Materiales
Metrologa de Materiales