Departamento de Qumica Orgnica Ramn Alajarn Ferrndez M Luisa Izquierdo Ceinos M Carmen Lpez Mardomingo Antonio Lorente Prez
POLIMERIZACIN CATINICA
POLIMERIZACIN CATINICA
Implicadas especies con carga positiva que actan como E+ asociadas a entidades de carga opuesta
En muchos casos la especie electrfila se localiza en el extremo de la cadena en crecimiento donde el monmero se adiciona como nuclefilo:
+
CH2
CH, X
R
H2C CH R
+
CH2 CH CH2 CH, X R R
CH2 O XCH2
:O CH2
CH2 O
CH2 O XCH2
+
CH2
CH, X
R
H2C CH R
+
CH2 CH CH2 CH, X R R
Heterocclicos: contienen
CH2 O XCH2
:O CH2
CH2 O
CH2 O XCH2
En algunos casos prevalece la situacin inversa, el monmero acta como E+ y el polmero como Nu: mecanismo del Monmero Activado
CH2
.. O ..
X H
H O CH2
H X
CH2 O H
CH2 O
dos anteriores, recuerda a la carbocatinica pero implica una carga positiva deslocalizada en el oxgeno vecino:
O CH2 X
+
CH2 X
.. O ..
<>
O CH2 O CH2
+
CH2 X
CH2
.. O ..
Amplio rango:
ESPECIES COVALENTES POLARIZADAS IONES
Covalente Polarizada
R-A
d+ d-
R+,A-
R+//A-
R+ + A-
Iones Libres
Covalente Polarizada
R-A
d+ d-
R+,A-
R+//A-
R+ + A-
Iones Libres
La
Naturaleza de las Interacciones entre las especies cargadas es muy importante para el control de la Polimerizacin Catinica pues determinan, en gran medida, la reactividad y el comportamiento de las especies activas numerosas reacciones secundarias: Transferencia y Terminacin experimentan
Los Iones Carbenio son altamente reactivos, pero son inestables y En las
polimerizaciones catinicas (igual que en las aninicas) NO son posibles las recciones de terminacin por combinacin de intermedios reactivos (procesos que son frecuentes en las radicalarias). Sin embargo, los Carbocationes son muy propensos a las recciones de terminacin por su gran reactividad con Nu presentes habitualmente en los medios de reaccin
Al igual que otras polimerizaciones en cadena, es un proceso que consta de cuatro etapas: Iniciacin Propagacin Transferencia Terminacin INICIACIN.- Generalmente transcurre en dos pasos: 1.- Generacin de especies cargadas primarias a partir de un iniciador (cido, protnico o de Lewis, sal o molcula orgnica polarizada -ster haluro-)
Requerir de un segundo compuesto: LA E-X E+,XLA Utilizando mtodos fsicos (radiaciones ionizantes, UV, campos elctricos,...)
2.- Adicin electrfila del iniciador al monmero: E+,A+ CH2=CH R E-CH2-CH, AR
+
La velocidad de este segundo paso depende de: Carcter electrfilo de E+ Nucleofilia del doble enlace
La estabilizacin del carbocatin por un resto R electrodonador es crucial para permitir la ionizacin y evitar (o limitar) reacciones competitivas con otros Nu presentes en el sistema
Los cidos de Brnsted ms reactivos son los de mayor acidez ( pKa) y esto se La iniciacin es un proceso complejo. Medidas cinticas indican que la ionizacin
de una molcula monoprtica implica dos o ms molculas de cido sin disociar que se agregan con el anin y el protn: corresponde generalmente con una base conjugada dbil
2 CF3SO3H
H(CF3SO3)2 + H +
n
N
+ HCl
N N+
Cl
cidos de Lewis
En algunos casos especficos (BCl3, TiCl4, AlCl3, SbCl5, etc.) inicin por s mismos
la polimerizacin etilnica. Un ejemplo es la adicin del BCl3 al isobuteno:
CH3 H2C C CH3 + BCl3 Cl2B-CH2 C CH3 CH3 Cl
En otros casos, AlX3 (X=Br, Cl), se ha propuesto una autoionizacin seguida de una
adicin electrfila del fragmento cido de Lewis al monmero:
2 AlCl3 AlCl2 + + R
+ AlCl4 + AlCl2
+ Cl2Al-CH2 CH R AlCl4
La eficiencia de los cidos de Lewis es muy baja y dan lugar a una iniciacin lenta e incompleta
Las sales orgnicas constituidas por un cabocatin estabilizado (trifenilmetilo, tropilio) y un contrain dbilmente nuclefilo (SbCl6, SbF6, AsF6 ) se utilizan en estudios bsicos, concretamente en investigaciones espectroscpcas de la cintica de adicin de este tipo de iones carbenio a monmeros etilnicos para establecer comparaciones de la reactividad de los alquenos.
Los iones carbenio poseen una baja reactividad si se les compara con otras especies propagadoras
Se utiliza un sistema binario: cido de Lewis + Cationgeno Supone un avance importante en el control de la ionizacin
Los primeros ejemplos son polimerizaciones catinicas donde el H2O (o una impureza HX) se comporta como la especie catinica y el cido de Lewis es el catalizador (Plesch, 1947) este esquema se confirm posteriormente:
H2O + MtXn + C C H C C+ + MtXnOH
+ MX
t n-1
OH
+ HX
Dependiendo de las condiciones de reaccin y del orden de adicin, pueden tener lugar diferentes mecanismos que conduzcan a diferentes especies inicas:
+ MX
t
n-1
OH
+ HX
a
C C
HMtXn+1 + C C
H2O + MtXn +
b
En
H C C X + MtXn
una polimerizacin catinica controlada, la va b es la preferida y se logra sintetizando el monoaducto I antes de aadir el cido de Lewis. Despus se desencadena la polimerizacin por ionizacin del enlace C-X del aducto cuando se aade el cido de Lewis
En sistemas de iniciacin binarios, el cido de Lewis es el catalizador (no el co-catalizador) y el protn del cido de Brnsted el iniciador
R-X + MtXn
y se inicia la polimerizacin de los alquenos.
R+, MtX-n+1
(Los haluros y los steres orgnicos se pueden considerar como aductos de cidos protnicos (H-X R-COOH) y alquenos y el sistema iniciador R-X/c. Lewis es similar al c. protnico/c. Lewis por va b)
Los mejores resultados se obtienen con aquellos derivados clorados que dan un alto rendimiento en la ionizacin y que conducen a carbocationes de suficiente reactividad. Ejemplo: con cloruros de diarilmetilo H Cl
C
R1
R2
Un aumento del carcter electrodonador de R aumenta la reactividad relativa en varios ordenes de magnitud debido a un mayor grado de ionizacin
H3C C CH2 H3C H3C C CH2 H3C + R-X + BF3 Poli-isobuteno de Pm superior al deseado + R-X + BCl3 Poli-isobuteno con Pm controlado
steres, teres y haluros de cido con cidos de Lewis tales como BCl3 y TiCl4 pueden experimentar cationacin para iniciar la polimerizacin de alquenos La cationacin puede ser cuantitativa o parcial dependiendo de la estructura del cationgeno para iniciar la polimerizacin de alquenos
Los centros catinicos activos normalmente son especies inicas (pares inicos
PROPAGACIN.- Es la reaccin que se repite entre el monmero y el polmero en crecimiento formndose de nuevo las mismas especies activas
separados o en contacto, cationes no apareados, etc..). Las especies covalentes polarizadas tambin pueden ser especies en crecimiento, estas polimerizaciones se caracterizan por: una menor reactividad global que la de los sistemas carbocatinicos clsicos y un menor nmero de reacciones secundarias Estas especies covalentes pueden reaccionar con el monmero: va un proceso de transposicin multicentrada
Ph CH2 CH H2C CH Ph O O O Cl O Ph CH2 CH H2C CH Ph O O O Cl O
CH2 CH
CH2
CH, X
R
Kd
CH2 CH + X
Inactivo
kp
kp+
Consideraciones tericas y los ltimos resultados experimentales parecen avalar este segundo mecanismo en el que estn implicados iones, que se producen de forma transitoria y reversible, como especies realmente activas, y las especies covalentes son inactivas y solo actan como reserva
N-Vinilcarbazol
>
Estireno
>
Isopreno
>
Butadieno
>
Propileno
Los efectos de los sustituyentes sobre la reactividad se discuten en base a contribuciones estricas y electrnicas
Los efectos estricos solo son importantes cuando el sustituyente voluminoso est cerca del punto de reaccin:
CH3 H3C H3C CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
<<
H CH3
<
H3C
1/1000
0.1
p-OMe>p-Me>p-H>p-Cl>m-Cl>>m-NO2
REACCIONES DE TRANSFERENCIA.- Son las reacciones secundarias ms importantes en la polimerizacin carbocatinica de alquenos.
Se elimina el centro activo del extremo del polmero en crecimiento producindose una nueva macromolcula con un peso molecular menor.
Las reacciones de transferencia en las polimerizaciones catinicas, consisten en procesos competitivos entre los extremos del polmero en crecimiento y las bases y nuclefilos presentes en el medio de reaccin. El polmero puede reaccionar directamente a travs de su C+ o va otros tomos vecinos activados por un desplazamiento parcial de la carga negativa:
H + H C C H R
b-Eliminacin de Hidrgeno
En los Hb al in carbenio implicado en la propagacin catinica de olefinas, existe una carga + apreciable debido a la deslocalizacin de la misma por hiperconjugacin. (En el poliestireno, la carga en los Hb llega hasta el 30% de la carga total)
Esta deslocalizacin de la carga entre los Hb y el C+ determina la capacidad relativa para la terminacin por transferencia b (a) o para que contine la propagacin (b):
b
CH C + H
CH C C C + H
C C
CH C
H C C+
Para limitar la transferencia de hidrgenos en b es ms conveniente emplear contraiones de haluros metlicos complejos, MtXn+1
Reacciones carbocatinicas
Las alquilaciones de Friedel-Crafts son otro tipo de reacciones de transferencia en las que se produce la alquilacin electrfila de anillos aromticos del disolvente, el monmero o el polmero con eliminacin de un H+
Este proceso se favorece por: Sustituyentes electrodonadores en el anillo aromtico La densidad de carga del carbocatin En monmeros aromticos la SEAr puede tener lugar: INTERMOLECULARMENTE
C+
-H+ SEAr
INTRAMOLECULARMENTE
H H C CH CH
CH
C + CH
-H+ SEAr
C H
C+
CH
En muchos casos los nuevos carbocationes son demasiado estables y no reaccionan con los monmeros, por tanto, la abstraccin de hidruro se puede considerar como una reaccin de terminacin.
REACCIONES DE TERMINACIN.- En estos procesos desaparece la carga positiva por recombinacin con un in de carga opuesta o por la formacin de un catin estabilizado no reactivo frente al monmero. Diferencia con las reacciones de transferencia:
La reactividad de las especies formadas Las especies cargadas que salen de la cadena polimrica no re-inician
la polimerizacin
Formacin de Especies Carbocatinicas Estables y no Reactivas Colapso del Contrain Reacciones con Impurezas Nuclefilas y Aditivos
CH2 CH SbF6
CH2 CH F
lento
SbF5
rpido
CH2 CH Cl
SbCl5
CH2 CH X
MtXn
Nu
MtXn-1Nu
Si el nuclefilo es muy fuerte el complejo formado no es capaz de ionizar el extremo del polmero y la polimerizacin se detiene
Las polimerizaciones catinicas convencionales estn gobernadas por las interacciones Nuclefilo-Electrfilo
Los iones carbenio son E+ muy reactivos que se deben estabilizar de forma que se prolongue su vida media y se oriente su reactividad selectivamente a la adicin al monmero
Meta de la Polimerizacin Catinica Moderna: Controlar todos los procesos elementales de las polimerizaciones catinicas diseando sistemas basados en especies carbenio de reactividad apropiada en terminos de selectividad y cintica Un procedimiento desarrollado para un caso particular no se puede generalizar a otros
de monmero Despus de la adicin de una nueva cantidad de monmero, la polimerizacin contina a la misma velocidad y se observa de nuevo un aumento lineal de la masa molar, indicando que el nmero de: Especies Activas (no desactivacin) y Cadenas (no transferencia) es constante durante el proceso de polimerizacin
En estas condiciones, la qumica de los extremos de la cadena permite la preparacin de arquitecturas moleculares definidas
En la realidad las caractersticas de las polimerizaciones vivas no se cumplen en su totalidad.
POLIMERIZACIN CONTROLADA (Matyjaszewski,1993) Sistemas de Polimerizacin que permiten preparar estructuras polimricas bien definidas
(que transcurra de forma rpida y completa par que todas las cadenas crezcan a la misma velocidad)
Para lograr estos controles, en la polimerizacin carbocatinica de alquenos, se utilizan: Interacciones Especficas y Reversibles entre los Carbocationes en Propagacin y diversos Nuclefilos fin de Ajustar (disminuir) su Reactividad y se han propuesto tres aproximaciones:
H-X
H3C CH X R
A.L.
H3C CH R
A.L.
Monmero
Especie Covalente Estable No Inicia Propagacin ESPECIE INACTIVA
CH2 CH R
A.L.
O ..
CH2 CH X R
O MtXn-1
O ..
CH2 CH O + R
_
MtXn
SnCl4
CH2 CH
+ SnCl5
n-Bu4N+Cl-
n-Bu4N+Cl-
Ph
n-Bu4
N+ClO 4
+ n-Bu4N+I-
TERES VINLICOS
.. CH2=CH-O-R ..
H-I
H3C CH I OR
2) El a-yodoter es inactivo, hay que aadir el Electrfilo (I2) para provocar la polimerizacin _ + I2 H C CH I H C CH I I
3 3 2
OR
OR
3) La polimerizacin transcurre por insercin del monmero en los enlaces C-I activados del a-yodoter
+
H3C CH OR
_
I I2
nCH2=CH-O-R
H3C CH OR
CH2 CH OR
CH2 CH
n-1
_
I I2
OR
CH2 CH O CH3 OR
Otros sistemas iniciadores de polimerizaciones vivas para preparar polivinilteres: a-haloteres o a-carboxiteres con c. de Lewis dbiles cloruros de titanio isopropiloxi-sustituidos / HCl haluros de trimetilsililo asociados a compuestos carbonlicos o a fosfatos de
arilo activados por un c. de Lewis suave (ZnX2) estos procesos suelen transcurrir en disolventes apolares y a temperaturas comprendidas entre -40C y temperatura ambiente
estabilizacin del carbocatin en crecimiento se aaden bases de Lewis (Nu) para disminuir la velocidad de polimerizacin y poder controlarla
CH2=CH-O-CH2-CH2-Cl
ISOBUTENO
Monmeros de gran inters en aplicaciones industriales
CH2=C-CH3 CH3
ISOBUTENO
CH2=C-CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
O CH3
H3C C CH2 C O C
CH3 H O C CH3
CH3 C O H CH3
ISOBUTENO
CH2=C-CH3 CH3
Por complejacin con el cido de Lewis, el enlace C-O C-OCO se debilita (se ioniza) y se facilita la incorporacin del monmero
ISOBUTENO
CH2=C-CH3 CH3
La distribucin de masa molar (MMD) en el poli-isobuteno es generalmente superior a 1.2 incluso con los sistemas anteriores, pues se producen reacciones de transferencia de cadena y de terminacin
La polimerizacin ms limpia del isobuteno se ha logrado a finales de los 90 utilizando terc-butoxibencenos (y anlogos) activados por TiCl4
ISOBUTENO
CH2=C-CH3 CH3
ISOBUTENO
CH2=C-CH3 CH3
ESTIRENO Y DERIVADOS
CH2=CH-Ar
aromtico, los p-ALCOXIESTIRENOS son los ms reactivos y su polimerizacin se puede conseguir con HI / ZnI2 incluso a temperatura ambiente
Z
OXETANO TIETANO
Z
OXOLANO TIOLANO
Aminas Cclicas:
H N
AZIRIDINA
NH
AZETIDINA
Acetales Cclicos:
O O
1,3-DIOXANO
1,3,5-TRIOXANO
steres Cclicos:
O O O
b-PROPIOLACTONA
O O O
O O
LACTIDA
CARBONATO DE ETILENO
R R Si O O R Si Si R O R R
R R Si O
O Si
R O
Si R Si O R R R
CH2 O
+
CH2
:O
CH2 O
CH2 O
CH2
En algunos casos tiene lugar el proceso inverso, el ataque nucleoflico de un heterotomo del final de la cadena al monmero protonado
_ .. CH2 O H ..
X
O CH2
CH2 O
CH2 O H
+ X_ H
La presencia de heterotomos nuclefilos facilita las reacciones con electrfilos incluyendo a las especies propagadoras El alivio de la tensin estrica en el anillo del monmero, es la fuerza dirigente de las polimerizaciones con apertura de anillo
teres, sulfuros y aminas cclicos de 3 y 4 eslabones polimerizan fcilmente mientras que los de 6 y 7 tomos, con menor tensin de anillo, no polimerizan en las condiciones normales
cidos Protnicos
Los cidos ms dbiles (HX, X=Cl, Br, I) tambin se adicionan de forma rpida y
perclrico) son, en general, los mejores iniciadores. Esto se explica por: La rpida adicin del protn cido al heterotomo nuclefilo del monmero La formacin de iones onio estables cuantitativa al monmero heteroccliclo PERO, sus aniones nucleoflicos se recombinan rpidamente con los iones onio formando especies covalentes que en general son inactivas frente a la apertura de anillo. Solo los monmeros ms nucleoflicos, tales como las oxazolinas, se pueden polimerizar en presencia de contraiones Br I
cidos de Lewis
Se utilizan iones carbenio, oxocarbenio y carboxonio que estn estabilizados por Muchos reaccionan directamente con el heterociclo para formar un in oxonio.
En otros casos la iniciacin es ms compleja implicando una abstraccin de un hidruro o de un protn como sucede en la polimerizacin del 1,3-dioxolano con una sal de tritilo (trifenilmetilo):
Ph Ph Ph H H
deslocalizacin de la carga.
C + ,A
Ph :O: O Ph C H Ph
O + O A H
O + O A H
:O:
O O
C O
CH2 CH2 O
_
O A H H
H H
cidos de Brnsted, haluros o steres orgnicos son demasiado dbiles para dar
la iniciacin de una forma eficiente, pero se pueden activar in situ tanto por intercambio de anin como por adicin de un cido de Lewis.
Ejemplo de generacin un situ de cationes estabilizados con sales de plata: O _ + + R C + AgSbF6 R C O SbF6 R C O Cl
AgCl
El uso de sistemas iniciadores binarios permite la formacin de especies inicas reactivas que dan lugar a procesos de iniciacin rpidos y eficaces tanto en el caso de las polimerizaciones de heterociclos como en alquenos
Un monmero muy reactivo conduce rpidamente a una pequea fraccin de polmero, pero si la polimerizabilidad es baja, esta fraccin permanecer en equilibrio con una gran proporcin de monmero sin reaccionar
La variacin de entropa en las polimerizaciones catinicas se debe principalmente a la prdida de entropa traslacional del monmero, y solo depende dbilmente de la estructura del monmero. La variacin de entalpa en las polimerizaciones catinicas est muy relacionada con la tensin del anillos del monmero. En monmeros constituidos por C y un heterotomo, la tensin generalmente es mxima para anillos de 3 4 eslabones y se hace mnima para los de 5 6 aumentando de nuevo para anillos de entre 8 y 12 miembros.
La entalpa (H) de polimerizacin es prcticamente independiente de T, por el contrario, el trmino -TS como es obvio aumenta con T.
A una determinada temperatura Tc el valor de -TS puede ser igual a H dando lugar a que G = 0 A esa Tc = H / S (y a T superiores) LA POLIMERIZACIN EST PROHIBIDA
+ CH2
El equilibrio est determinado por el balance energtico entre : El alivio de tensin que supone la formacin del in carbenio La ganancia en estabilizacin que supone el paso de un in carbenio de alta energa a un in onio ms estable Generalmente el segundo efecto es el predominante y la proporcin de iones carbenio es muy pequea.
LA CONTRIBUCIN DE LOS IONES CARBENIO A LA POLIMERIZACIN GENERALMENTE ES DESPRECIABLE A PESAR DE SU MAYOR REACTIVIDAD
SE HAN IDENTIFICADO CADENAS CON GRUPOS COVALENTES TERMINALES Estos terminales covalentes se originan por recombinacin de extremos inicos (onio o carbenio) con su contrain:
X CH2
Nu
CH2 Nu
Cuando el nuclefilo es fuerte, la reaccin puede ser irreversible y acabar con la polimerizacin. Sin embargo, como los heterociclos son monmeros con una elevada nucleofilia, pueden competir ventajosamente con los contraiones e insertarse en el enlace covalente LOS IONES ONIO SON LAS PRINCIPALES ESPECIES REACTIVAS En funcin del disolvente, de su naturaleza y de la del contrain pueden existir como pares inicos o como iones libres. Pero como las velocidades de propagacin absolutas son esencialmente las mismas en ambos casos, se considera a los iones onio como una entidad nica
REACCIONES DE TRANSFERENCIA.-La reaccin de los IONES ONIO con el monmero conduce a la propagacin de la cadena mediante un proceso reversible que puede verse alterado por reaccin de las especies catinicas en crecimiento con: Los centros nuclefilos del monmero Los centros nuclefilos de la cadena El contrain
Los procesos de interrupcin de la polimerizacin pueden tener lugar por la reaccin de los grupos terminales del polmero con un heterotomo de la propia cadena formando nuevos iones onio que pueden : seguir reacionando para conducir a polmeros lineales reformados terminar la polimerizacin si no son reactivos
CH2 X
X CH2
CH2 X
CH2
La reaccin del in onio de un extremo de la cadena con un centro nuclefilo de otra, conduce a un nuevo in onio, que puede: seguir reacionando para conducir a polmeros ramificados terminar la polimerizacin si el in onio est muy estabilizado
X CH2
X CH2
CH2 X + CH2
La recombinacin con contraiones es, cuando no existen impurezas, el proceso de terminacin y de transferencia ms importante en estas polimerizaciones catinicas heterocclicas
Nu X CH2 CH2 Nu
TERES CCLICOS
Los teres cclicos de 6 eslabones no polimerizan debido a la ausencia de tensin anular Los anillos de 3 y 4 eslabones forman fcilmente oligmeros
OXIRANOS
Me+
O+ O
O O O
O O
O O
Me+
O
La proporcin de anillos es mxima cuando los iones oxonio son las especies activas En presencia de compuestos hidroxlicos predomina un mecanismo diferente que
implica una activacin del monmero. As, se favorece la formacin de oligmeros y se minimiza la formacin de ciclos:
..
H O
R O
O H
"H "
R O
O H ..
H O
R O
O H
"H "
n-1
O H ..
H O
O H
"H "
OXETANOS
masa molecular ( Mn=35000 g/mol) y con una amplia distribucin de masas molares ( Mw/Mn=1.5-4) La sustitucin del anillo influye en la relacin: polimeros lineales/polmeros cclicos
OXOLANOS
La polimerizacin del THF ha sido la ms estudiada Se puede lograr una iniciacin rpida y cuantitativa con diferentes iniciadores La lenta reversibilidad en la propagacin es la principal caracterstica de los
sistemas pentagonales Por razones cinticas, la transferencia intramolecular es lenta lo que permite la preparacin de polmeros lineales sin formacin de ciclos La formacin de ciclos solo se observa cuando la mezcla de reaccin se mantiene durante un tiempo largo sin desactivacin de los extremos de la cadena
H O SO2F
n O
_
OSO2F
n-1
O
n-1
OSO2F
H2O H O
n
HOSO2F
ACETALES CCLICOS
Polimerizan exclusivamente por via catinica Sistemas ms estudiados: 1,3-DIOXOLANO y 1,3,5-TRIOXANO 1,3-DIOXOLANO
Ph O O Ph C H Ph
:O H
O+
+O
H
:O
O O
C O
CH2 CH2 O
_
O A
_
O A CH2 CH2 O CH2 CH2 O
+
CH2 A
En las polimerizaciones catinicas de acetales cclicos, a diferencia de lo que sucede con el THF, tienen lugar importantes procesos de transferencia que conducen a la formacin de anillos. Empleando iniciadores con contraiones de baja nucleofilia (Ph-CO+ SbF6) se logra preparar poli-(1,3-dioxolano) VIVO
1,3,5-TRIOXANO
Su polimerizacin industrial con CF3SO3H BF3OBu2 conduce a polioximetileno Se pueden formar anillos en el transcurso de su polimerizacin Se suele aadir una pequea cantidad de 1,3-dioxolano como co-monmero para
limitar los procesos de despropagacin que transcurren a travs de los extremos acetlicos
SULFUROS CCLICOS Polimerizan fcilmente los que poseen anillos de 3 y 4 eslabones El equilibrio est desplazado hacia la formacin de polmeros lineales
TIIRANOS
Con el tiirano sin sustituir se obtienen polmeros de baja masa molecular Los tiiranos sustituidos pueden conducir a polisulfuros de masa molecular media
Los procesos de transferencia
inter- e intra-moleculares originan estructuras polimricas cclicas y ramificadas por formacin de iones sulfonio
Los tomos de azufre de la cadena pueden atacar a los iones sulfonio conduciendo
a productos isomerizados con enlaces disulfuro como se representa a continuacin para el dimetiltiirano:
S S S
+S
TIETANOS
S+
El
uso de monmeros sustituidos limita significativamente estos procesos de transferencia y terminacin: el 2,2-dietiltietano en CH2Cl2 a 20C se convierte cuantitativamente en un polmero mientras que en las mismas condiciones, la conversin del tietano es tan solo de un 20%
AMINAS CCLICAS
.. H N
.. H N
H +
H H + N
:N
H2N
"H "
AZETIDINAS
STERES CCLICOS Se encuentran incluidos aqu entre otros, los siguientes compuestos: Lactonas, Carbonatos, Anhdridos, Ortosteres, etc...
LACTONAS
CARBONATOS CCLICOS
AMIDAS CCLICAS
Por polimerizacin aninica o catinica de lactamas se pueden preparar Poliamidas Para lactamas sin sustituir se prefiere la va aninica Para lactamas N-sustituidas, solo es posible la va catinica Al igual que en el caso de otros heterociclos, la polimerizacin de lactamas no
sustituidas se lleva a cabo preferentemente por el mecanismo del monmero activado, pues cuando opera el del extremo activado se foman grandes cantidades de oligmeros cclicos
NH2
..
HO
C NH
HO NH2 C NH
H O NH2 C NH O C NH O N H C NH2 HO
+ C NH
IMINOSTERES CCLICOS
En la polimerizacin de oxazolinas (iminosteres cclicos) se generan grupos amida El mecanismo propuesto para la propagacin es el siguiente:
_
N R
O+ A
N R
O R
N C O
_ N + O A
R
Como el grupo amida es muy estable y menos nuclefilo que el grupo iminoter, la
Muchos fosfatos cclicos incluso de 5 y 6 eslabones polimerizan Los polmeros resulantes de una apertura de anillo en compuestos cclicos con P(V)
son interesantes mimticos de biopolmeros (cidos Nucleicos) Tambin polimerizan los compuestos cclicos de P(III)
de Silicio Aunque la polimerizacin aninica es ms fcil de controlar, la catinica se produce fcilmente en presencia de cidos protnicos o de Lewis Junto con polmeros lineales se forman ciclos