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TEMA 9

AROMATICIDAD Y SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

1.- BENCENO C6H6

Kekule

Problema: El benceno es mucho ms estable que lo que cabra esperar de la estructura propuesta por Kekule

La hidrogenacin del benceno libera mucha menos energa que la esperable

El benceno presenta una gran estabilidad qumica y propiedades diferentes a la sustancias con estructuras semejantes

sustituciones

adiciones

Resonancia del Benceno

La estructura del benceno se explica como un hbrido de resonancia entre dos estructuras equivalentes

La distancia carbono-carbono en el benceno es intermedia entre la de un enlace simple y uno doble. Esto tambin es explicado cualitativamente por las formas resonantes.

La igual contribucin de las dos formas resonantes al hbrido explica por qu los enlace C-C del benceno tienen la misma longitud.

Benceno y T. del enlace-valencia

Hibridacin sp2

sp2

2pz

Estabilidad debida a la deslocalizacin de los electrones del anillo (aromaticidad)

Aromaticidad del benceno segn la TOM

2.- OTRAS SUSTANCIAS AROMTICAS Regla de Hckel Un sistema conjugado cerrado es aromtico si: 1) es plano y 2) contiene 4n + 2 electrones p.

Benceno

Naftaleno

Antraceno

Fenantreno

Anuleno

Piridina
Los electrones del nitrgeno residen en un orbital sp2 y no forman parte de la nube electrnica p aromtica

Furano
Slo un par de electrones del oxgeno reside en un orbital p y forman parte de la nube electrnica p aromtica

Tiofeno
Slo un par de electrones del azufre reside en un orbital p y forman parte de la nube electrnica p aromtica

Pirrol

Indol

Pirimidina

Purina

Naftaleno
La estabilidad adicional ganada en el naftaleno no es el doble de la del benceno. Es algo menor. De las tres formas resonantes, slo una es equivalente a dos anillos de benceno. Las otras dos pueden considerarse como un ciclohexadieno condensado con un benceno. Las distancia C-C en el naftaleno no son iguales. El enlace C(2)-C(3) es ms corto porque tiene carcter doble en dos de las tres formas resonantes. Los dems enlaces son ms largos porque tienen carcter doble en una sola de las formas resonantes.

Antraceno

La estabilidad del antraceno no es triple de la del benceno. Es slo un poco mayor que en el naftaleno. En ninguna de las cuatro formas resonantes pueden reconocerse tres anillos de benceno.

aniones y cationes aromticos anin ciclopentadienilo

Las formas resonantes del anin ciclopentadienilo son todas aromticas

catin cicloheptatrienilo (tropilio)

El catin tiene un sistema plano de siete orbitales p que solapan lateralmente, donde residen 6 electrones (4n+2; n=1). Las formas resonantes indican una gran estabilidad del catin tropilio.

3.- NOMENCLATURA

Bromobenceno

Nitrobenceno

terc-Butilbenceno

(S)-2-Etoxi-2- fenilbutano

Fenol

Metoxibenceno (Anisol)

Etenilbenceno Vinilbenceno (Estireno)

Isopropilbenceno (Cumeno)

Anilina

Benzaldehdo

cido benzoico

Fenil metil cetona (Acetofenona)

Etil fenil cetona (Propiofenona)

Difenilcetona (Benzofenona)

3-fenilpropenal (Aldehdo cinmico)

cido 3-fenilpropenoico (cido cinmico)

orto-Diclorobenceno

meta-Bromonitrobenceno

para-Bromotolueno

para-Dimetilbenceno (para-Xileno)

meta-Dimetilbenceno (meta-Xileno)

orto-dimetilbenceno (orto-Xileno)

2,6-Dinitrometoxibenceno (2,6-Dintroanisol)

1,3,5-Trimetilbenceno (Mesitileno)

Nafatleno

2-Naftol b-Naftol

Antraceno

4.- OBTENCIN INDUSTRIAL Reforming cataltico: Cadenas de hidrocarburos de C6 a C8 procedentes de gasolina o nafta son convertidas en compuestos que contienen anillos bencnicos. Como producto secundario se obtiene hidrgeno.

Catalizador: xido de alumnio + platino (platforming)

Temperatura 500 C ; Presin 20 atm

Dealquilacin: Catalizador: xido de alumnio Temperatura 550-650 C ; Presin 30-50 atm

5.- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA A pesar de su estabilidad excepcional, el benceno y los compuestos aromticos estn lejos de ser inertes

Sustitucin Electrfila Aromtica (SEAr)

Un reactivo con defecto electrnico ataca a la nube p del benceno, rica en electrones, para dar un derivado de benceno (la aromaticidad no se pierde) en el que se ha sustitudo un hidrgeno por una grupo funcional.

5.1- MECANISMO DE LA SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA Bromacin del benceno, un ejemplo

El bromo, que puede reaccionar con alquenos, no puede hacerlo con un anillo aromtico especialmente estable

El bromuro de hierro u otro cido de Lewis forma con el bromo un in complejo, en este caso FeBr4- . Al mismo tiempo se forma un catin bromo fuertemente electroflico, el cual reacciona con nuclefilos

Los electrones del anillo bencnico son polarizados por el electrfilo y dos electrones son usados para unir el tomo de bromo. La carga positiva es repartida por todo el anillo, donde se conjuga con los dobles enlaces remanentes. El resultado es un catin bencenonio que no tiene carcter aromtico, lo cul implica un aumento de energa notable. La mayor densidad de carga positiva se encuentra en las posiciones orto y para con respecto al bromo

En la segunda etapa de la bromacin una base arranca el protn enlazado al nico carbono del anillo con hibridacin sp3. Cualquier base sirve para este propsito, pero en este caso el mejor candidato sera un anin Br- o el complejo formado con el bromuro de hierro FeBr4- . El par de electrones sobrante se enlaza inmediatamente a uno de los carbonos adyacentes cargados positivamente devolviendo la aromaticidad al anillo, el cul tiene ahora unido un tomo de bromo como sustituyente. Ya que el protn transferido da lugar a un producto muy estable la energa de activacin es pequea y la reaccin rpida

5.2- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA EN EL BENCENO

Halogenacin del benceno

En el caso del cloro el diagrama de energa de la reaccin es el siguiente:

El balance termodinmico de la reaccin depende del halgeno que empleemos:


Halgeno F2 Cl2 Br2 I2 DH -114 -30 -12 +11 Comentario Sin catalizador. Explosiva! No transcurre sin catlisis (FeCl3) No transcurre sin catlisis (FeBr3) No tiene lugar normalmente. Se necesita un oxidante (HNO3) que transforme el I2 en 2I+.

Enlace Cl-Cl Cl-C6H5 H-C6H5

DH (kcal/mol) 58 96 111

DH = (DH)Cl-Cl + (DH)H-C6H5 -[(DH)H-Cl + (DH)ClC6H5] = = 58 + 111 - (103 +96) = -30 kcal/mol

H-Cl

103

Las reacciones de SEAr suelen ser favorables termodinmicamente.

Nitracin del benceno

La nitracin no puede efectuarse slo con cido ntrico. Se necesita "activar" el ntrico por medio del cido sulfrico, ms fuerte que l.

Sulfonacin del benceno

La sulfonacin requiere el concurso del trixido de azufre, que se protona en presencia del cido sulfrico y se "activa", dando lugar a un electrfilo ms potente. La reaccin de sulfonacin es reversible. El grupo sulfnico puede introducirse y, en una reaccin posterior, eliminarse. Esto puede permitir el bloqueo momentneo de una posicin del benceno en una secuencia de sntesis.

Alquilacin del benceno (Friedel-Crafts)

La generacin de un carbocatin en presencia de un compuesto aromtico da lugar a un alquilareno por SEAr.

A partir de haluros de alquilo:

Los carbocationes pueden generarse de varias formas:

A partir de alcoholes:

A partir de olefinas:

Problemas de la alquilacin de Friedal-Crafts Transposicin de carbocationes:


El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro de aluminio para dar un carbocatin 1, muy inestable, que sufre transposicin hacia el 2, menos inestable, que es el que finalmente reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez del 1fenilpropano

Polialquilacin:

La introduccin de un grupo alquilo en un anillo aromtico hace que la densidad electrnica de ste aumente, ya que el resto alquilo es dador de electrones. Esto hace que el derivado alquilado sea ms reactivo que el benceno, suponiendo una seria competencia para l. Por tanto, a medida que la reaccin progresa y aumenta la cantidad de alquilbenceno, la probabilidad de obtener compuestos polialquilados aumenta, siendo stos un subproducto importante de la reaccin.

Acilacin del benceno (Friedel-Crafts) Si el carbocatin se genera a partir de un haluro de cido o de un anhdrido, la reaccin da lugar a una alquil fenil cetona.

5.3- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DE LOS DERIVADOS DEL BENCENO ASPECTOS A TENER EN CUENTA EN LA SUSTITUCIN DE DERIVADOS DEL BENCENO

REACTIVIDAD
Cmo es de rpida la reaccin comparada con el benceno?

ORIENTACIN
En qu posicin entra el grupo sustituyente?

Resultado depender de la capacidad del grupo unido al benceno para estabilizar la carga positiva que se forma en el in bencenonio Efecto inductivo Efecto resonante

Estabilizan la carga positiva del in bencenonio

Inestabilizan la carga positiva del in bencenonio

Mecanismos por los que se toma o cede carga del anillo


Efecto inductivo Relacionado con la electronegatividad Efecto resonante Relacionado con la posibilidad de compartir carga de grupos con electrones desapareados o con sistemas

Los grupos capaces de estabilizar la carga positiva orientarn la sustitucin a orto y para. Los grupos incapaces de estabilizar la carga positiva orientarn la sustitucin a meta para interaccionar lo menos posible con ella. Los grupos electronegativos desactivan el anillo frente a la SEAr y la dificultan. Los grupos dadores de electrones activan el anillo frente a la SEAr y la favorecen (a veces, demasiado).

El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con respecto del ya existente (R). En el ion bencenonio intermedio, el grupo R interaccionar o no directamente con la carga positiva que se desarrolla. El que esta interaccin sea favorable o desfavorable condicionar la regioqumica de la reaccin.

Orientan orto y para


Activantes fuertes

Orientan meta

Activantes dbiles

Desactivantes dbiles

Y en C6H5Y

Reaccin

% Orto-Producto

% Meta-Producto

% Para-Producto

OCH3
OCH3 NO2 CH3 CH3 CH3 Br Br

Nitracin
F-C Acilacin Nitracin Nitracin Sulfonacin F-C Acilacin Nitracin Cloracin

3040
510 58 5565 3035 1015 3545 4045

02
05 9095 15 510 28 04 510

6070
9095 05 3545 6065 8590 5565 5060 Sustituyentes Desactivantes orto y para-Orientacin F Cl Br I CH2Cl CH=CHNO2

Sustituyentes Activantes orto y para-Orientacin O() OH OR OC6H5 OCOCH3 NH2 NR2 NHCOCH3 R C6H5

Sustituyentes Desactivantes meta-Orientacin NO2 NR3(+) PR3(+) SR2(+) SO3H SO2R CO2H CO2R CONH2 CHO COR CN

Mecanismo de los directores a orto-para


-Activantes

La anilina est tan activada que su bromacin se produce sin necesidad de catalizador

La orientacin es orto-para porque los iones bencenonio correspondientes estn estabilizados por resonancia con el par solitario del nitrgeno

La anilina reacciona ms rpidamente que el benceno. Por tanto, sus caminos de reaccin tienen energas de activacin menores que l. La posicin meta es la menos reactiva y tiene una energa de activacin alta porque los iones bencenonio orto y para estn estabilizados gracias al concurso del par de electrones no compartido del nitrgeno.

Mecanismo de los directores a orto-para


- Desactivantes dbiles
La mayor electronegatividad de los halgenos retira algo de carga del anillo aromtico y esto dificulta ligeramente la SEAr. Sin embargo, una vez producida la reaccin, los pares de electrones no compartidos que poseen los halgenos son capaces de deslocalizar la carga positiva del in bencenonio estabilizndolo. Por ello dirigen la SEAr a orto-para. El Cl estabiliza la carga + una vez producida

El Cl estabiliza la carga + una vez producida

El Cl no puede interaccionar con la carga + y no la estabilza adicionalmente

Los halobencenos reaccionan ms lentamente que el benceno. Por tanto el camino de reaccin del benceno es algo ms bajo en energa. De los tres posibles caminos, orto, meta y para, el meta ser ms alto que ninguno ya que el halgeno no puede interaccionar con la carga + y estabilizarla. La estabilizacin adicional de los iones bencenonio orto y para (ver arriba) hace que estos caminos sean ms bajos en energa.

Mecanismo de los directores a meta


- Desactivantes
Los grupos directores meta son siempre desactivantes porque disminuyen la densidad de carga en el anillo aromtico

IMPORTANTE: Un grupo director meta desactiva todas las posiciones del anillo pero, especialmente, las orto y para, que son las posiciones con menor densidad electrnica. Por ello dirigen a meta

La bromacin del nitrobenceno, mucho ms difcil que la del benceno, se da en la posicin menos desfavorable, la meta, como lo muestran las formas resonantes del ion bencenonio intermedio.

Todos los caminos de la SEAr del nitrobenceno son ms altos en energa que los del benceno porque el grupo nitro desactiva todo el anillo. El camino que conduce al ismero meta, an siendo ms costoso que el del benceno, es el menos desfavorable de los tres.

5.4- SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA DE LOS POLIDERIVADOS DEL BENCENO Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, esa ser la que se sustituya:

Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo ms activante ser el que gane la partida:

Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su posicin, la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible:

Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no tiene lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms impedida estricamente:

Orientational Interaction of Substituents Antagonistic or Non-Cooperative Reinforcing or Cooperative

D = Electron Donating Group (ortho/para-directing) W = Electron Withdrawing Group (meta-directing)

5.4- SNTESIS DE DERIVADOS DEL BENCENO


Los bencenos polisustitudos han de ser creados mediante una secuencia de sustituciones electrfilas cuidadosamente planeadas. Hay que tener en cuenta las propiedades de orientacin y activacin de los grupos que se van introduciendo. En una secuencia de sntesis el orden de factores S puede afectar el producto. TRUCO 1: Unos grupos funcionales pueden transformarse en otros, con lo que sus propiedades de orientacin y activacin pueden cambiarse:

Conversin de un grupo NO2, orientador meta, en NH2 orientador orto-para y viceversa

Conversin de un grupo cetona, orientador meta, en grupo alquilo orientador ortopara. Orientador meta Orientador orto-para

TRUCO 2: La sulfonacin reversible permite el bloqueo de la posicin para y, por tanto, la sntesis eficiente de bencenos orto-sustitudos: TRUCO 3: Transformacin del grupo NH2 en sal de diazonio:

Cmo se puede sintetizar el 1,4dinitrobenceno?

Dos nitraciones consecutivas dan lugar al ismero 1,3 porque el grupo NO2 orienta meta.

Cmo se puede alquilar un benceno sin que se produzcan transposiciones?

La introduccin de un grupo alquilo lineal no puede realizarse por alquilacin directa.

La acilacin de Friedel-Crafts se produce sin transposiciones. La reaccin del benceno con el cloruro de propanoilo, catalizada con un cido de Lewis, rinde la etil fenil cetona cuya reduccin mediante amalgama de zinc en medio cido conduce al n-propilbenceno.

La preparacin de este compuesto no es posible por alquilacin directa con 1-cloropropano porque la transposicin del carbocatin intermedio da lugar al isopropilbenceno:

Son equivalentes los procesos a derecha e izquierda? Altera el producto el orden de factores?

Los electrfilos de Friedel-Crafts no atacan a compuestos aromticos muy desactivados. Por tanto, introducir el grupo nitro primero es un error porque la acilacin de Friedel-Crafts no tiene lugar sobre el nitrobenceno.

BIEN

MAL

Cmo se puede sintetizar un haloderivado meta del terc-butilbenceno?

El iodo no se puede introducir por SEAr. En cualquier caso, ambos grupos orientan o-p.!

5.5- SNTESIS DE DERIVADOS POLICCLICOS DEL BENCENO Los hidrocarburos aromticos policclicos sufren las mismas reacciones de sustitucin electrfila que el benceno. Pero hay algunos detalles nuevos

El naftaleno es ms reactivo que el benceno. Por ejemplo, la bromacin no necesita de catalizador y la nitracin se puede llevar a cabo con cido actico, mucho ms dbil que el cido sulfrico.

La posicin 1 es la ms reactiva del naftaleno. Puede verse que, a excepcin de la sulfonacin a alta temperatura, la posicin atacada es siempre la 1 o alfa.

Sustitucin en la posicin 1 (alfa)

Sustitucin en la posicin 2 (beta)

El hbrido de resonancia del intermedio de la sustitucin en posicin 2 es menos aromtico y, por tanto, ms inestable porque tiene una sla forma resonante que mantiene la aromaticidad de un anillo

Los hidrocarburos aromticos policclicos sufren reacciones de oxidacin y reduccin a expensas de consumir la aromaticidad de algn anillo.
OXIDACIN La oxidacin enrgica del naftaleno produce la ruptura de uno de los anillos. La oxidacin suave da lugar a naftoquinona. La oxidacin del antraceno se produce en el anillo central, para preservar el mximo grado de aromaticidad en los anillos extremos. El fenantreno tambin se oxida en el anillo central por la misma razn.

REDUCCIN En condiciones en las que el benceno no se reduce en absoluto, el naftaleno es capaz de aceptar cuatro electrones desde el sodio. El tetrahidronaftaleno resultante (tetralina) an conserva la aromaticidad de una anillo. El antraceno acepta dos electrones y el anillo central se reduce, conservamdose la aromaticidad de dos anillos.

6.- SUSTITUCIN AROMTICA NUCLEOFLICA


Si el compuesto aromtico tiene uno o varios sustituyentes fuertemente atractores de electrones, la sustitucin nuclefila pueda darse.

El clorobenceno reacciona con hidrxido (nuclefilo) en condiciones extraordinariamente drsticas. Sin embargo, la sustitucin nuclefila del cloro se facilita enormemente si existen grupos atractores de electrones en el anillo. La reaccin del 2,4,6trinitroclorobenceno con hidrxido conduce al cido pcrico (2,4,6-trinitrofenol) en condiciones muy suaves.

El mecanismo de esta sustitucin no tiene nada que ver con el de la aliftica, sobre carbonos sp3

La deficiencia electrnica del carbono unido al cloro, aumentada por efecto del grupo NO2 en para, provoca la adicin del hidrxido con carga negativa. Se forma as un intermedio (Meisenheimer) cargado negativamente.

La carga negativa se concentra especialmente en las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. Las formas resonantes nos explican por qu. El grupo nitro en posicin 4 ayuda a estabilizar la carga negativa.

7.- COMPUESTOS HETEROAROMTICOS


Los compuestos aromticos pueden incluir heterotomos en los anillos.

Piridina

Pirimidina

Pirazina

Quinolina

Isoquinolina

Pirrol

Indol

Purina

Imidazol

Pirazol

Furano

Tiofeno

Tiazo

7.1.- SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA EN HETEROCICLOS


En cuanto a la reactividad, son la piridina y el pirrol ms o menos reactivos que el benceno?

El nitrgeno de la piridina retira carga del anillo aromtico. La piridina es menos reactiva que el benceno frente a la SEAr.

El nitrgeno del pirrol no puede retirar carga del anillo. En todo caso puede cederla. El pirrol es ms reactivo que el benceno frente a la SEAr.

Los pares de electrones no compartidos de los heterotomos pueden o no participar en los 4n+2 electrones, que son condicin de aromaticidad, dependiendo de la estructura

Los heterociclos de cinco miembros estn activados respecto del benceno frente a la SEAr. El orden de reactividad es: benceno << tiofeno < furano < pirrol.

El pirrol es muy reactivo, como lo demuestran las condiciones suaves con las que se produce la nitracin y sulfonacin, mucho menos drsticas que en el caso del benceno.

La SEAr en los heterociclos de cinco miembros ocurre siempre en la posicin 2


La sustitucin en 2 da lugar a un intermedio reactivo cuyo hbrido de resonancia puede describirse mediante tres formas resonantes.

Sustitucin en 2

Sustitucin en 3

La sustitucin en 3 da lugar a un intermedio reactivo cuyo hbrido de resonancia puede describirse tan slo mediante dos formas resonantes.

7.2.- SUSTITUCIN NUCLEOFLICA AROMTICA EN HETEROCICLOS

El benceno no da la SNAr a no ser que posea grupos atractores de electrones y/o un grupo buen saliente

Sin embargo, la piridina s da la SNAr, aunque en condiciones drsticas

Si existe un grupo buen saliente la SNAr en la piridina es mucho ms fcil, ya que el nitrgeno del anillo acta como un grupo atractor de electrones, de forma anloga al efecto de un grupo nitro en le benceno

La sustitucin es en este caso ms favorable en las posiciones 4 y 2 y muy desfavorable en la 3.

La posicin ms reactiva es la 4 porque el ataque en la posicin 2 est ligeramente desfavorecido por la repulsin electrosttica entre el nuclefilo y el nitrgeno de la piridina, ambos con exceso de densidad electrnica.