Termogravimetria- TG

Prof. Edson C. Botelho Profa. Maria Odila Cioffi

Definio segundo a ICTAC - TG Tcnica na qual a massa de uma substncia medida em funo da temperatura, enquanto a substncia submetida a uma programao controlada de temperatura

% massa Temperatura

Curva de decomposio trmica de um material

Patamar inicial massa cte

T onset

m
Patamar final massa cte

Ti a menor temperatura em que pode ser detectado o incio da variao de massa para um determinado conjunto de condies experimentais Tf a menor temperatura que indica que o processo responsvel pela variao de massa foi concludo

X (slido) ------ Y (slido) + Z (voltil)

Page 2

Curva de decomposio trmica de um material:TG e DTG

A curva de DTG apresenta as informaes de uma forma mais facilmente visualizveis; A curva DTGA permite pronta determinao da temperatura em que a taxa de variao de massa mxima, T pico, e fornece informaes adicionais para a Tonset e Tendset; A rea do pico sob a curva DTG diretamente proporcional variao de massa; A altura do pico da curva DTG a qualquer temperatura fornece a razo de variao de massa naquela temperatura. Esses valores podem ser usados para informaes cinticas, visto que as equaes podem ser escritas como:

Tpico

Page 3

dm (E ) Ae RT f (m) dt

Aplicao das curvas DTG Separao de reaes sobrepostas

A curva (a) correspondente de uma reao que ocorre numa nica etapa e numa estreita faixa de temperatura; A curva (b) consiste de duas reaes que so parcialemnte sobrespostas; A curva (c) representa duas reaes, a primeira ocorrendo lentamente (I) e que seguida por outra (II), que ocorre rapidamente A curva (d) corresponde a uma srie de reaes secundrias ou menores que ocorrem simultaneamente ou prximas reao principal

Page 4

Arranjos Forno-Balana

Page 5

Tipos de fornos utilizados em TG

Limite de temperatura mxima que o forno pode atingir em funo do elemento utilizado para sua manufatura

Cromo

1100C

Platina
Rdio Molibdnio Tungstnio

1400C
1800C 2200C 2800C

Page 6

Programador de temperatura do forno

A velocidade de variao de temperatura (elevao e reduo) do forno, em geral, est na faixa de 1 a 50 C/min.
Esta velocidade de variao da temperatura controlada por um programador de temperatura do forno. Este deve ser capaz de uma programao de temperatura linear, isto , a temperatura do forno deve ser diretamente proporcional ao tempo para vrias faixas de temperatura diferentes. Conseqentemente, o programador de temperatura tem que ser compatvel com vrios termopares diferentes. O sistema de aquecimento do forno deve ser: linear com o tempo reprodutvel

Page 7

Controle da atmosfera

A atmosfera que envolve a amostra durante a anlise deve ser

controlada. possvel realizar anlise sob atmosfera: - oxidativa (ar, O2) - inerte (N2) - corrosiva (SO2) (no deve entrar em contato com a balana) - a presso reduzida (at ~ 8.10-6 torr; vcuo)

Desvantagem da atmosfera esttica: condensao de produtos da termodecomposio nas partes frias; reaes entre os produtos e a atmosfera residual

Page 8

Balana registradora
A balana o componente mais importante. Por isso
deve apresentar:

- preciso
- exatido - sensibilidade - resistncia corroso - inrcia a variaes de temperatura ambiente - resposta rpida s variaes de massa Massa das amostras: 0,1 g a 1,5 g

Fluxo de gs da balana tem como finalidade proteger a balana de produtos volteis gerados durante a anlise.
(purga da balana > purga da amostra)

Page 9

Cadinho ou Porta amostra

O tipo de porta amostra utilizado depende de:
- natureza da amostra - quantidade da amostra

- reatividade da amostra
- temperatura mxima desejada Pode ser de: platina; alumnio; quartzo ou vidro Cadinhos para amostra em p so achatados, mas para evitar inchamento ou projees mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas. Lquidos devem ser analisados em cadinhos com forma alta

Page 10

FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DE TG

VARIVEIS INSTRUMENTAIS CARACTERSTICAS DA AMOSTRA VARIVEIS INSTRUMENTAIS RAZO DE AQUECIMENTO DO FORNO REGISTRO OU VELOCIDADE DE REGISTRO ATMOSFERA DO FORNO GEOMETRIA DO SUPORTE DA AMOSTRA E DO FORNO SENSIBILIDADE DO MECANISMO DE REGISTRO TIPO DO RECIPIENTE DE AMOSTRA COMPOSIO QUMICA DO RECIPIENTE DA AMOSTRA

Page 11

RAZO DE AQUECIMENTO DO FORNO

CuSO4.5H2O
Page 12

CaC2O4.H2O

ATMOSFERA DO FORNO

Gs inerte - remove produtos de termodecomposio e protege a balana

Z(g)

Troca de gs - efeito sobre a reao depender da natureza do gs

Z(g) Z(g) Z(g) Z(g) Z(g)

Z(g)

Z(g) Z(g) Z(g) Z(g)

Page 13

ATMOSFERA DO FORNO

Efeito do tipo de atmosfera sobre a curva de TG de um mesmo material, mantendo-se as demais condies de anlise.
Page 14

TIPO DO RECIPIENTE DA AMOSTRA

Estreito e fundo Vs raso e largo

_______ cadinho fundo ---------- cadinho raso

As curvas registradas para a amostra disposta no cadinho estreito e fundo esto deslocadas para tempraturas mais altas, e que o intervalo de temperatura em que ocorre desidratao maior ------ devido ao empacotamento da amostra Independente da condio usada o percentual de perda de massa deve ser o mesmo 12, 41% para desidratao.
Page 15

COMPOSIO QUMICA RECIPIENTE DA AMOSTRA

Slica Alumina Platina Cermica Vrios metais e ligas metlicas

Obviamente o recipiente da amostra no pode reagir quimicamente com a amostra. O molibdnio, o vandio, o boro e o enxofre reagem com a platina

Page 16

FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DE TG

VARIVEIS DA AMOSTRA

GASES DESPRENDIDOS PELA AMOSTRA QUANTIDADE DE AMOSTRA TAMANHO E GEOMETRIA DA PARTCULA EMPACOTAMENTO CONDUTIVIDADE TRMICA CAPACIDADE CALORFICA NATUREZA DA AMOSTRA

Page 17

QUANTIDADE DE AMOSTRA

Comparao entre curvas de TG do CuSO4.5H2O com diferentes massas de amostra. Razo de aquecimento 13C/min e atmosfera esttica de ar.

Page 18

TAMANHO E GEOMETRIA DA AMOSTRA

Curvas de TG de amostras de um polmero sob formas fsicas diferentes

Page 19

ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA

Existem vrios fatores que podem gerar erros em curvas de TG

a) Impulso da atmosfera b) Correntes de conveco e turbulncia c) Medida da temperatura d) Flutuao de temperatura e) Condensao de produtos liberados da amostra

Page 20

ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA

Impulso da atmosfera
A impulso do gs de arraste no interior do forno sobre o cadinho, o suporte e a amostra podem provocar ganho de massa aparente. Por exemplo: cadinho de 4g, ganha 1,8mg entre 25 e 200C e ganha 4,2mg de 25 a 1000C.

Atmosfera de ar empregando porta-amostra de Pt vazio, realizado em equipamento Shimadzu TGA-50.

Se necessrio rigor na anlise realizar um branco e subtrair da curva da amostra

Page 21

ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA

Correntes de conveco e turbulncia

Estas correntes so geradas pelo deslocamento do gs de arraste que entra frio em um ambiente que contm uma atmosfera aquecida. Nesta situao, podem ocorrer ganhos ou perdas de massa aparente, dependendo da configurao do sistema termogravimtrico.

Page 22

ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA

Medida de temperatura
Dependendo do equipamento de TG empregado, a diferena de temperatura medida pode ser superior a 20C. As influncias esto relacionadas natureza da amostra, seu tamanho e empacotamento, geometria e configurao do forno, e preciso e sensibilidade do sensor de temperatura.
Apesar da temperatura ser um parmetro qualitativo em TG, recomendvel a calibrao deste parmetro para o bom funcionamento da instrumentao.

E1583-93 ASTM descreve 3 procedimentos para a calibrao de temperatura em TG.

Page 23

ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA

Flutuao de temperatura
A medida adequada da temperatura em que ocorrem os eventos trmicos depende da posio do sensor de temperatura (termopar) em relao amostra, uma vez que a temperatura da amostra poder ser maior ou menor que a temperatura do forno.

Page 24

ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA

Condensao de produtos liberados da amostra

A condensao de produtos liberados durante a decomposio trmica pode ocorrer sobre o suporte ou fio de sustentao do porta-amostra. Esse efeito pode conduzir ao aparecimento de imperfeies nas curvas de TG-DTG.
Geralmente pode ser evitada com atmosfera fluente ou dinmica. importante proteger o sistema da balana da liberao de volteis e outros gases agressivos.

Page 25

EXEMPLOS DE EQUIPAMENTOS DE TG

Page 26

Aplicaes da TERMOGRAVIMETRIA

Desidratao Desolvatao Perda de plasticizante Decarboxilizao Pirlises Oxidao

Page 27

Contedo de cargas Contedo de cinzas Efeitos de aditivos Decomposio Estudo de estabilidade Anlise composicional

Anlise de Polmeros

Estabilidade
Trmica de Polmeros

Massa (mg)

Temperatura (o C)
Massa (mg) 50C/min atmosfera: N2 Temperatura (o C)
Page 28

Determinao de umidade

Amostra de algodo teor de umidade entre 25 e 150C

Page 29

Avaliao do efeito de retardantes de chama

Primeira curva algodo puro Segunda curva amostra de algodo tratada com retardante de chama A Tonset indica que a decomposio trmica da amostra tratada inicia-se 40 C abaixo daquela da amostra no tratada.

Porm, o percentual de perda de massa cerca de 43% menor at a temperatura de 500C, o que evidencia claramente o efeito do aditivo no material

Page 30

Anlise quantitativa de borracha por TG

At 500C atmosfera de N2 aps atmosfera oxidante para detectar o teor de carbono na amostra conhecido como carbon black
Page 31

Degradao trmica - TG

100

(a) F155 / PW (b) F155 / 8HS (c) F584 /PW (d) F584 / 8HS
(d)

80

Weight (%)

60

(c) (a) (b)

40

Condies de anlise: -10-15 mg

0 200 400 600
o

20

0 800 1000

- atmosfera de N2 e ar, 20mL/min

Temperature ( C)

-30 a 1000C
-razo de 10C/min

TG de diferentes compsitos polimricos de epxi

Page 32

Determinao do volume de fibras - TG

(a) F155 / PW (b) F155 / 8HS (c) F584 / PW (d) F584 / 8HS
(c)

100 95 90

c f .V f m .V m
Wf

Weight (%)

85 80

(b)
75 70 65 60 0 200 400 600
o

f c

.V f

(d) (a)

800

1000

Temperature ( C)

m Wm .V m c
Wf (%) Vf terico (%) Vf experimental (%) 55 60 59 59 7 5 7 7 Diferena (%)

c
(g/cm3) 1.57 1.57 1.52 1.52

Compsito (g/cm3) (g/cm3) F155 / PW F155 / 8HS F584 / PW F584 / 8HS 1.33 1.33 1.22 1.22 1.77 1.77 1.77 1.77

65.2 72.1 72.1 68.8

Page 33

51 57 55 55

DECOMPOSIO DO OXALATO DE CLCIO

Page 34

Cintica de decomposio por TGA Mtodos de Osawa; Flynn e Wall ou por regresso multilinear (MLR) 3 a 6 curvas em taxas diferentes so necessrias Checagem de ajuste por Arhenius Determina
Fator Pre-exponencial Energia de ativao Ordem de reao Tempo de vida til (shelf life)

Page 35

Cintica de decomposio por TGA

PA 66 em ar sinttico
100.0
20C/min 5C/min
55.00 50.00

45.00

80.0

10C/min

40.00

35.00

TG %

30.00

25.00

40.0

20.00

15.00

20.0
10.00

5.00

0.0
0.00

100.0

200.0

300.0

400.0 Temp Cel

500.0

600.0

Page 36

DTG %/min

60.0

Cintica de decomposio por TGA

Tempo de vida til de uma pea fabricada em PA66 considerando temperatura de trabalho de 82C.

% Degradada 20 40 60 80

Energia de ativao (kJ/mol) 208,53 234,16 250,58 277,88

Tempo de vida (anos) 3,56.109 6,69.1011 2,10.1013 5,06.1015

Page 37

Consideraes finais

Uma grande variedade de estudos aplicando a termogravimetria a materiais polimricos pode ser desenvolvida, como, por exemplo, avaliao da estabilidade oxidao, determinao do tempo de meia-vida e estudos sobre cintica de degradao trmica, que podem fornecer dados relativos estrutura molecular e arranjos de unidades de repetio, assim como a determinao de parmetros cinticos (ctes de velocidade, fator freqncia e energia de ativao da degradao), entre outros...

Page 38

Referncias

-Tcnicas de Caracterizao de Polmeros - Sebastio Canevarolo Jr, Editora Artliber, 2004, pg. 229-263 - Anlise trmica de materiais - Cheila Gonalves Moth e Aline Damico de Azevedo, iEditora, 2002 - Caracterizao de Polmeros - Determinao de Peso Molecular e Anlise Trmica, Elizabete F. Lucas, Bluma G. Soares e Elisabeth Monteiro, e-papers editora, 2001 -Hatakeyama, T e Zhenhai Liu. Handbook of Thermal Analysis, John Wiley and Sons, New York,1998 -Speyer, R.F. Thermal Analysis of Materials, Marcel Dekker, New York, 1993. -Brown, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications, Chapman and Hall, New York, 1988 -Wunderlich, B. Thermal Analysis, Academic Press, Inc, Boston, 1990 -Hatakeyama, T e Quinn, FX Thermal Analysis:Fundamentals and Applications to Polymer Science, John Wiley and Sons, 1994. - Turi, E. Editor. Thermal Characterization of Polymer Materials, Academic Press, Boston, 1981. Page 39