1 - Crescimento Epitaxial

Epitaxia deriva de duas palavras gregas: epi, que significa sobre", e txis, que significa arranjo".

Epitaxia: Processo de crescimento de uma camada fina e cristalina sobre um substrato cristalino, de tal forma que as novas camadas dos tomos so includas na estrutura cristalina do substrato. A estrutura resultante um grande monocristal.

Crescimento epitaxial normalmente aplicado no universo dos semicondutores. A fonte de tomos pode estar no estado: slido, lquido ou gasoso.

Processos: Homoepitaxial: Camada epitaxial e substrato so do mesmo material. Autoepitaxial: Camada e substrato possuem o mesmo potencial qumico. Heteroepitaxial: Camada epitaxial e substrato so de materiais diferentes.

Figura 1: Principais processos que ocorrem durante um crescimento epitaxial. (a) O substrato est preparado para receber os tomos ou molculas que nele incidiro, ocorrendo a formao dos primeiros ncleos. (b) Perodo de nucleao aps o qual forma-se a primeira camada. (c) As primeiras camadas j se encontram formadas. (d) O crescimento epitaxial prossegue com a deposio de novas camadas sempre precedidas de formao de ncleos.

1.1 - Epitaxia a partir da fase slida (SPE)

Camadas amorfas metaestveis so cristalizadas na superfcie de um substrato cristalino que serve de modelo para a cristalizao dessa camada.

Transformao amorfa-cristalina (a/c) da camada pode ser induzida por aquecimento ou bombardeamento de ons na regio de interface.
Este processo ocorre apenas em materiais onde a fase cristalina energicamente mais favorvel do que a fase amorfa. Experimentalmente observa-se uma taxa de crescimento de 1/s quando a temperatura da ordem da metade ou da tera parte da temperatura de fuso.

Figura 2: Seqncia do processo de epitaxia a partir da fase slida. Em (a) temos a camada amorfa sobre um substrato cristalino. Excitando os tomos da interface inicia-se, o processo de cristalizao como mostrado em (b). Continuando o aquecimento controlado da interface o processo de cristalizao ir ocorrer at desaparecer por completo a parte amorfa(c).

Figura 3: Aparecimento de defeitos em SPE. (b) Formao de nucleaes aleatrias, definindo orientaes cristalogrficas diferentes. (c) Formao de um policristal.

1.2 - Epitaxia a partir da fase lquida (LPE)

Deposio de filme slido na interface lquido/slido.
Fase lquida pode ser feita por uma soluo ou material fundido puro. Primeira opo preferida por permitir crescimentos epitaxiais em baixas temperaturas, melhor controle do tempo de crescimento (a interrupo do crescimento apresenta resposta rpida), produo de camadas com menor densidade de defeitos.

Tcnicas Comuns em LPE:

(i) sistema de forno inclinado (ii) sistema de imerso (iii)sistema de bote de crescimento

Figura 4: Sistemas para crescimento epitaxial por LPE. (a) Sistema de forno inclinado. (b)Sistema de imerso. (c) Sistema de bote puxado

Figura 5: Comportamento da temperatura num processo de crescimento por LPE.

Tmx: Temperatura da soluo. Superior ao ponto de fuso do soluto nela presente. Objetivo de torn-la homognea. Ts: Temperatura adequada para iniciar o crescimento. Soluo e substrato so colocados em contato. Mantem-se a taxa de decrescimento da temperatura.

1.3 - Epitaxia a partir da fase vapor (VPE)

Epitaxia de fase vapor a forma mais utilizada de epitaxia.

Consiste em gerar um feixe em forma de vapor, fazendo este incidir sobre um substrato que se encontra em forma de cristal.
Em geral usam-se fontes slidas, baseadas nos elementos ou compostos que se pretende depositar. Material levado forma de vapor atravs de um processo qualquer de aquecimento. Tcnica dividida em duas categorias:
1) Deposio fsica de vapor (PVD): Vapor consiste dos prprios elementos. 2) Deposio qumica de vapor (CVD): Uma reao qumica necessria para produzir a camada epitaxial.

 Tcnicas de evaporao utilizadas em PVD:

Clulas de Efuso em Epitaxia por Feixe molecular (MBE-Molecular Beam Epitaxy); (Tcnica mais comum)
Sputtering; Deposio por Laser Pulsado.

Figura 6: Esquema simplificado de um sistema de MBE. Um elemento extremamente importante neste sistema a clula de efuso, onde a formao de feixe de vapor ocorre por evaporao.

 Tcnicas de evaporao utilizadas em CVD:

Epitaxia por transporte de halognio; Epitaxia por transporte de hidreto;

Epitaxia por fase de vapor metalorgnico ou organometlico;

Tcnica mais comum, referida pela sigla MOVPE (Metalorgnico Vapor Phase Epitaxy) ou MOCVD (Metalorganico Chemical Vapor Deposition). Para crescimento epitaxial em escala industrial, a MOVPE a tcnica mais indicada, e com ela possvel realizar construo de muitos dispositivos eletrnicos e circuitos integrados .

2 Modos de Crescimento

 O modo pelo qual se processa o crescimento de um filme cristalino por epitaxia influenciado:
Pelo stress trmico; Pela diferena entre os parmetros de rede do substrato e do filme crescido; Pelos defeitos que aparecem na interface filme/substrato; Pela interao qumica entre o filme e o substrato.

Desta forma, em epitaxia, podem ser distinguidos cinco modos de crescimento:

1) Modo Frank-Van der Merwe (FM) - ou modo de crescimento camada por camada. formada uma monocamada completa sobre a superfcie do substrato, para posteriormente ocorrer formao de uma segunda camada. Ligao entre tomos do feixe e a superfcie do substrato muito maior que a ligao dos tomos do feixe entre si.

 Crescimento verificado em certos tipos de gases raros sobre grafite ou metais, em crescimento de alguns metais sobre metal, e em crescimento de semicondutor sobre semicondutor. 2) Modo Volmer Weber (VW) - ou modo de formao de ilhas. Crescimento se processa com a formao de pequenos ncleos na superfcie do substrato. Ocorre quando a ligao entre os tomos que compem o feixe energeticamente mais favorvel que a ligao entre um tomo do feixe e a superfcie do substrato. Crescimento VW muito comum quando se depositam metais sobre isolantes. 3) Modo Stranski-Krastanov (SK) Forma-se inicialmente uma monocamada ou poucas camadas. Em seguida, sobre a(s) camada(s) comeam a se formar ilhas e a partir da o crescimento se processa com a deposio de tomos ligando preferencialmente s ilhas ou adjacente a elas.

 Razo para ocorrncia: Alta energia de superfcie. O filme se forma de maneira tensionada, ou seja, com um acmulo de energia elstica; e uma forma de minimizar essa energia atravs da formao de ilhas. Modo observado quando se cresce InAs sobre GaAs.

4) Modo Columnar Growth (CG) - ou modo de crescimento por coluna.

Crescimento inicia com a formao de ilhas e prossegue com a deposio dos tomos sempre sobre as ilhas, proporcionando formao de coluna.
Ocorre com tomos que apresentam baixa mobilidade sobre o substrato.

Como exemplo de crescimento no modo CG, tem-se a deposio de GaN em substrato de Si.

5) Modo step flow SF

o tipo mais comum encontrado em epitaxia de alta qualidade na indstria de semicondutores.

Veja a Figura 7 para melhor entendimento deste modo de crescimento.

Figura 7: Modo de crescimento (SF). Em (b) tem-se o mesmo substrato de (a) cortado de maneira apropriada para o crescimento SF. Em (c) pode ser observada a deposio dos tomos nas bases dos degraus, uma vez que o fluxo de feixe atmico que incide no substrato seja baixo e a temperatura do substrato seja suficientemente alta.

Figura 8: Modos de crescimento de epitaxia. Os cinco modos de crescimento de epitaxia so exibidas medida que evoluem no tempo. No tempo t1, os estgios iniciais de crescimento so mostrados. Como o filme cresce (tempo t2) quando mais uma monocamada de material tenha sido incorporado. Finalmente, em t3, vrias monocamadas de material j cresceram. Os modos de crescimento so (a partir de de cima para baixo), Frank-van der Merwe (FM) ou camada por camada, Volmer-Weber (VW), ou ilha, Stranski-Krastanov (SK) ou em camadas mais ilhas, o crescimento colunar (CG), e fluxo de etapas (SF).

3 Transporte de massa e Superfcie de Adsoro

3.1 Transporte de massa e Superfcie de Adsoro em MBE

Transporte de massa fornecido por um feixe de molculas evaporadas a partir de uma fonte. Baixa presso (1,32 x 10-13 atm) faz com que as molculas cheguem at a superfcie do substrato sem reagir com impurezas ou mudar quimicamente.

Para crescimento de filmes de qualidade, a taxa de molculas desejadas que chegam ao substrato deve ser mais de 105 vezes maior do que a taxa de impurezas que chegam ao substrato.
Processo de MBE permite condies de crescimento de no equilbrio; as temperaturas podem ser mantidas significativamente menor do que o exigido por um processo CVD. As molculas s realizam ligaes do tipo van der Waals na superfcie do substrato. Migrao relativamente fcil entre estas ligaes.

3.2 Transporte de massa e Superfcie de Adsoro/Reao em CVD

Transporte de massa requer o uso de um gs de transporte, s vezes chamado de precursor.

Gs de transporte (Compostos Volteis): haletos, xidos, hidretos ou compostos metalorgnicos.

O gs de transporte combinado com um transportador de gs (geralmente hidrognio) que auxilia na reao de decomposio e age como um diluente.

Tabela 1: Espcies volteis que conduzem os elementos a serem depositados no substrato.

Figura 9: Dependncia da taxa de crescimento epitaxial por deposio qumica de vapor (CVD) com a temperatura. A taxa de crescimento da epitaxia de CVD e a dependncia da temperatura mostrada simbolicamente. Dois regimes distintos so indicados, separados pela linha fina. O regime de reao de superfcie limitado Arrhenius de natureza (inclinao= - (EA / kT), onde EA a energia de ativao, k a constante de Boltzmann e T a temperatura). O regime de transporte de massa limitada menos dependente da temperatura, e, portanto, mais frequentemente utilizado para crescimento epitaxial CVD.

4 Aplicaes no Processamento de Semicondutor

 Camadas epitaxiais tm sido muito utilizadas em transistores de juno bipolar (BJTs) em silcio.

Aplicaes de epitaxia se estendem para alm do mundo do silcio; compostos semicondutores dependem de epitaxia para sua formao.

Por exemplo, nos semicondutores III-V (como o GaAs), elementos do grupo V costumam preencher locais do grupo III no cristal, formando um cristal de qualidade inferior e, portanto, dispositivos inferior. Epitaxia por camada atmica (ALE) garante que cada espcie do elemento colocada corretamente, como mostrado na Figura 10.

Figura 10: Epitaxia por camada atmica (ALE). Um caso extremo do modo de crescimento FM, ALE permite apenas uma monocamada de crescimento, aps o qual, o crescimento no mais visto. Isto especialmente til em compostos semicondutores (III-V e II-VI), onde os tomos devem arranjar-se em uma ordem especfica. Na representao acima, a parte (a) mostra um composto substrato existente com o grupo de tomos na cor mais escura na superfcie. tomos de cor clara facilmente crescem epitaxialmente pelo modo de crescimento FM. Na parte (b), no entanto, uma monocamada formada e no ocorre mais crescimento. Neste ponto, os tomos fornecido mudam para os tomos de cores mais escuras, na parte (c). Esta vez, permite o crescimento de uma monocamada de tomos de cor escura, mostrado na parte (d). Repetindo esta seqncia permite o crescimento epitaxial controlado de compostos semicondutores.

4.1 Dificuldades e Defeitos em Epitaxia

Autodopagem: o processo de redistribuio do dopante involuntariamente de reas adjacentes dentro da camada epitaxial. Efeitos Geomtricos: Deslocamento padro, distoro padro e washout.

Figura 11: (a) Deslocamento padro, (b) Distoro padro e (c) Washout. O substrato original est com a rea colorida de claro, enquanto a epitaxia escura.

 Defeitos de cristal: Defeitos pontuais (adimensional), deslocamentos (unidimensional) e gmeos e falhas de empilhamento (bidimensional).

Figura 12: (a) Defeitos pontuais, (b) Deslocamentos, (c) Falhas de empilhamento, (d) Gmeos

4.2 Caracterizao do Filme

Tcnica comumente usada: Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).

Figura 13: Reflexes a partir da superfcie e da interface usando espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),. Espectroscopia FTIR utiliza o espectro infravermelho e os projeta nas camadas. Interferncia construtiva e destrutiva entre os sinais a partir das reflexes das duas interfaces mostradas acima permitem a determinao da espessura camada. .

4.3 Crescimento Epitaxial Seletivo e Supercrescimento Estendido Lateralmente

Crescimento epitaxial seletivo (SEG) um meio pelo qual uma camada epitaxial crescida somente em determinados locais do substrato.

til para aplicaes em dispositivos de certos semicondutores, tais como dispositivos isolados, contato planarizao, e fonte de elevao ou transistores MOS.

Supercrescimento estendido lateralmente (ELO) assume SEG ao extremo, o crescimento da regio epitaxial para cima e lateralmente mascara a camada, como visto na Figura 14b.

Figura 14: Crescimento epitaxial seletivo (SEG) e supercrescimento estendido lateralmente (ELO). SEG mostrado na parte (a). Observe a espessura desigual das janelas grande e pequena, juntamente com as formaes de facetas nos cantos da epitaxia. Formao de ndulo de silcio no xido tambm mostrado. Parte (b) mostra ELO, onde SEG usado para crescimento de uma camada acima e ao longo mascarando o xido. Isso til para aplicaes do silcio sobre isolante (SOI), mas limitado a pequenas sobreposies (L marcado acima).

5 - Heteroepitaxia

 Constituio do substrato (estrutura, composio qumica e energia) diferente do cristal que ser crescido sobre ele.

Formao de heteroestruturas, uma estrutura que composta de pelo menos duas camadas de composies diferentes, cada uma com diferentes propriedades (estruturas da banda de energia, lacunas da banda, propriedades transportadoras).

Quando os parmetros de rede dos materiais so relativamente de estreita correspondncia, interfaces sem defeitos podem ser formadas permitindo a fabricao de dispositivos de alta qualidade. De particular interesse a estrutura de bandas de energia das heteroestruturas.

5.1 Silcio-Germnio
Silcio-Germnio (Si1-xGex ou SiGe), uma liga da coluna 14, tambm capaz de formao de heteroestruturas e dispositivos de alta mobilidade.
Apenas uma fase est presente, pois o silcio e o germnio so completamente miscveis no estado slido. Crescimento heteroepitaxiais de SiGe em silcio altera a estrutura cristalina do SiGe, como mostrado na Figura 15.

Figura 15: (a) Estrutura cristalina do SiGe (Estrutura cbica do diamante) (b) SiGe crescido epitaxialmente sobre um substrato de silcio (Estrutura tetragonal de corpo centrado).

5.2 Espessura Crtica (hcrit)

Discordncia dependente unicamente da composio, logo, a instabilidade geralmente definida como uma espessura crtica (hcrit denotado ou hc).

Caso a espessura crtica excedida, o cristal ir relaxar, aliviando a tenso pela introduo de deslocamentos irregulares na estrutura cristalina.
Deslocamentos irregulares so defeitos extremamente prejudiciais ao desempenho do dispositivo. Figura 16 mostra uma representao esquemtica de um deslocamento irregular de SiGe sobre silcio.

Figura 16: Deslocamentos irregulares no SiGe sobre silcio. Representao esquemtica de um deslocamento irregular em SiGe relaxado. A marca em forma de T denota o deslocamento irregular e marca a localizao de um plano desaparecido dos tomos na estrutura cristalina.

5.3 Compensao da Tenso e SilcioGermnio-Carbono

Adio de carbono (Famlia 14) para aliviar a tenso embora tenha um parmetro de rede muito menor. O parmetro de rede muito menor do carbono compensado pelo parmetro de rede muito maior do germnio em relao ao substrato de silcio.

Na proporo de 8,3 tomos de germnio para um tomo de carbono, a tenso

plenamente compensada.

Figura 17: Carbono substitucional incorporado na proporo de 1:8,3 de germnio, retorna a constante de rede daquela do silcio. Isto aumenta a espessura crtica para o infinito e retorna a estrutura cristalina cbica do diamante.

5.4 Heteroepitaxia Difcil e Grafoepitaxia

Irregularidade entre as constantes de rede maior, ou a estrutura cristalina ou ligao qumica diferente, o crescimento de um filme slido sobre um substrato monocristalino referido como "heteroepitaxia difcil. Grafoepitaxia ou epitaxia artificial, permite o crescimento de monocristal em cima de um material amorfo. Em grafoepitaxia, a influncia orientadora sobre a camada epitaxial pode ser resultado de uma variedade de fontes (geomtrica, mecnica, eltrica, etc) que so de natureza macroscpica, ao contrrio de epitaxia comum que depende de influncias microscpica.

Figura 18: A seo transversal de uma camada amorfa padronizada mostrada em (a). Um padro simtrico, como o exigido para o crescimento de silcio grafoepitaxial mostrado em (b).

6 - Concluses

 O mundo moderno depende fortemente de dispositivos eletrnicos com caractersticas de alta velocidade e baixa perda de corrente.

Epitaxia, embora uma ferramenta criada na tecnologia de semicondutores, tem muitas novas e promissoras fronteiras deixadas nos campos da heteroepitaxia e grafoepitaxia.

Com vrias camadas hetero/grafoepitaxial sendo usadas, as possibilidades de novas aplicaes e estruturas so literalmente infinitas.

7 - Referncias

 GROZA, J.R.; SHACKELFORD, J.F.; LAVERNIA, E.J.; POWERS, M.T., Materials Processing Handbook, ed.CRC Press, Cap.9, 2007. GOMES, J.P., Projeto e Construo de um Sistema de Crescimento Epitaxial por Feixe Molecular, Dissertao apresentada Universidade Federal de Viosa como parte das exigncias do Programa de PsGraduao em Fsica Aplicada para a obteno do ttulo Magister Scientiae, 2009.