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Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr. y Bruce E.

Bursten

QUMICA

LA CIENCIA CENTRAL 11a edicin


John D. Bookstaver St. Charles Community College, Cottleville, MO

Termodinmica qumica

19

Termodinmica qumica

Primera ley de la termodinmica


Recordar del captulo 5 que la energa no puede crearse ni destruirse. Por lo tanto, la energa total del universo es una constante. Sin embargo, la energa puede convertirse de una forma a otra o transferirse de un sistema al entorno o viceversa.

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Procesos espontneos

Los procesos espontneos son aquellos que pueden proceder sin ninguna intervencin externa. El gas en el recipiente B se verter de forma espontnea en el recipiente A, pero una vez que el gas est en ambos recipientes, no regresar de forma espontnea al recipiente B.
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Procesos espontneos
Los procesos que son espontneos en una direccin son no espontneos en la direccin inversa.

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Procesos espontneos

Los procesos que son espontneos a una temperatura pueden ser no espontneos a otras temperaturas. Arriba de 0 C es espontneo que el hielo se derrita. Debajo de 0 C el proceso inverso es espontneo.

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Procesos reversibles
En un proceso reversible el sistema cambia de tal manera que el sistema y el entorno pueden regresar a sus estados originales a travs del proceso exactamente inverso.

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Procesos irreversibles

Los procesos irreversibles no pueden deshacerse al invertir exactamente el cambio al sistema. Los procesos espontneos son irreversibles.
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Entropa
La entropa (S) es un trmino propuesto por Rudolph Clausius en el siglo XIX. Clausius se convenci de la importancia de la relacin del calor liberado y la temperatura a la que se libera: q T

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Entropa
La entropa puede verse como una medida de la aleatoriedad de un sistema. Est relacionada con varios modelos de movimiento en las molculas.

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Entropa
Como la energa total, E, y la entalpa, H, la entropa es una funcin de estado. Por lo tanto: S = Sfinal Sinicial

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Entropa
Para un proceso que ocurre a temperatura constante (un proceso isotrmico), el cambio de entropa es igual al calor que se transferira si el proceso fuera reversible dividido entre la temperatura.

qrev S = T

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Segunda ley de la termodinmica

La segunda ley de la termodinmica establece que la entropa del universo aumenta para los procesos espontneos y no cambia para procesos reversibles.

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Segunda ley de la termodinmica

En otras palabras:
Para procesos reversibles:

Suniv = Ssistema + Sentorno = 0


Para procesos irreversibles:

Suniv = Ssistema + Sentorno > 0

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Segunda ley de la termodinmica

Estas ltimas aseveraciones significan que, como resultado de todos los procesos espontneos, la entropa del universo aumenta.

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Entropa en la escala molecular

Ludwig Boltzmann describi el concepto de entropa en el nivel molecular. La temperatura es una medida de la energa cintica promedio de las molculas en una muestra.

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Entropa en la escala molecular


Traslacional: Movimiento de toda la molcula de un lugar a otro. Vibracional: Movimiento peridico de los tomos dentro de la molcula. Rotacional: Rotacin de la molcula alrededor de un eje o rotacin alrededor de los enlaces .

Las molculas exhiben varios tipos de movimiento:

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Entropa en la escala molecular

Boltzmann visualiz los movimientos de una muestra de molculas en un instante de tiempo particular.
Esto sera similar a tomar una fotografa instantnea de todas las molculas.

Se refiri a este muestreo como un microestado del sistema termodinmico.

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Entropa en la escala molecular

Cada estado termodinmico tiene un nmero de microestados especficos, W, asociados con l. La entropa es: S = k lnW donde k es la constante de Boltzmann, 1.38 1023 J/K.

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Entropa en la escala molecular

Por tanto, el cambio de entropa para un proceso es:

S = k lnWfinal k lnWinicial lnWfinal S = k ln lnWinicial


La entropa aumenta con el nmero de microestados en el sistema.
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Entropa en la escala molecular

El nmero de microestados y, por lo tanto, la entropa, tienden a aumentar con aumentos en:
Temperatura. Volumen. El nmero de molculas que se mueven de forma independiente.

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Entropa y estados fsicos

La entropa aumenta con la libertad de movimiento de las molculas. Por lo tanto: S(g) > S(l) > S(s)

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Disoluciones
Generalmente, cuando se disuelve un slido en un disolvente, la entropa aumenta.

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Cambios de entropa

En general, la entropa aumenta cuando:


Se forman gases a partir de lquidos y slidos. Se forman lquidos o disoluciones a partir de slidos. Aumenta el nmero de molculas de gas. Aumenta el nmero de moles.
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Tercera ley de la termodinmica


La entropa de una sustancia cristalina pura al cero absoluto es 0.

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Entropas estndar

Existen valores de entropa molar de sustancias en sus estados estndar. Las entropas estndar tienden a aumentar con el incremento de la masa molar.
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Entropas estndar
Las molculas ms grandes y complejas tienen entropas mayores.

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Cambios de entropa

Los cambios de entropa para una reaccin pueden estimarse de manera anloga a la de cuando se estima H :

S = nS

(productos)

mS (reactivos)

donde n y m son los coeficientes en la ecuacin qumica balanceada.


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Cambios de entropa en el entorno


El calor que fluye dentro o fuera del sistema cambia la entropa del entorno. Para un proceso isotrmico:

Sent =

qsis
T

A presin constante, qsis es simplemente el H para el sistema.


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Cambios de entropa en el universo


El universo se compone del sistema y del entorno. Por lo tanto: Suniverso = Ssistema + Sentorno
Para procesos espontneos Suniverso > 0

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Cambios de entropa en el universo


qsistema
T Hsistema T

Dado que Sentotno =

y qsistema = Hsistema
Se vuelve:

Suniverso = Ssistema +

Multiplicando ambos lados porT, obtenemos: TSuniverso = Hsistema TSsistema


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Energa libre de Gibbs


La TSuniverso se define como la energa libre de Gibbs, G.
Cuando Suniverso es positiva, G es negativa. Por lo tanto, cuando G es negativa, el proceso es espontneo.

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Energa libre de Gibbs


1. Si G es negativo, la reaccin directa es espontnea. 2. Si G es 0, el sistema est en equilibrio. 3. Si G es positiva, la reaccin es espontnea en la direccin inversa.

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Cambios de energa libre estndar

Son anlogas a las entalpas de formacin estndar las energas de formacin libre estndar, G. G = nGf (productos) mG (reactivos) f donde n y m son los coeficientes estequiomtricos.
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Cambios de energa libre


A temperaturas distintas de 25C:
G = H TS Cmo cambia G con la temperatura?

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Energa libre y temperatura


Existen dos partes de la ecuacin de energa libre:
H el trmino de entalpa TS el trmino de entropa

Por tanto, la dependencia de la temperatura de la energa libre proviene del trmino de entropa.
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Energa libre y temperatura

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Energa libre y equilibrio


Bajo ciertas condiciones, estndar o no estndar, el cambio de energa libre puede determinarse de esta manera: G = G + RT lnQ
(Bajo condiciones estndar, todas las concentraciones son de 1 M, por lo que Q = 1 y lnQ = 0; el ltimo trmino se elimina).

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Energa libre y equilibrio


En equilibrio, Q = K, y G = 0. La ecuacin se vuelve: 0 = G + RT lnK Reacomodando, se convierte en: G = RT lnK o: -G K = e RT

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