3.

Ecuaciones cinticas elementales

3.1.Ley de accin de masa, velocidades y equilibrio

3.1.1. Ley de accin de masa

La velocidad de reaccin es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactantes La constante de proporcionalidad es conocida como constante de velocidad para la reaccin en cuestin. Ejemplos: constante de velocidad de asociacin, constante de velocidad de disociacin, constante de velocidad de isomerizacin

3.1.2. Constantes de velocidad

Las constantes de velocidad se considerarn realmente constantes, en el sentido de que stas no cambian ni con el tiempo, ni con la concentracin de reactantes. El valor de la constante de velocidad depende de la temperatura, presin, campo elctrico, pH y con otras variables intensivas semejantes.

3.1.3. Reacciones de enlace simples

Considerando el caso en el que un ligando A (molcula de sustrato o droga) puede enlazarse reversiblemente a la macromolcula R (enzima o receptor) para formar el complejo AR:
k12

A + R

k21

AR

3.1.3. Reacciones de enlace simples

Entonces la velocidad de reaccin es: Velocidad de asociacin = dcAR = k12cAcR dt asoc.

Donde: cAR : Concentracin del complejo AR cA : Concentracin del ligando A cR : Concentracin de la macromolcula R k12 : Constante de velocidad de asociacin

Reacciones de enlace simples

Velocidad de disociacin = - dcAR = k21cAR dt disoc. Donde: cAR : Concentracin del complejo AR k21 : Constante de velocidad de asociacin

Reacciones de enlace simples

La velocidad total de cambio de concentracin de complejo con el tiempo es la diferencia entre velocidad a la cual el complejo se forma por reaccin de asociacin y la velocidad a la cual destruye por la reaccin de disociacin, es decir: dcAR = k12cAcR - k21cAR dt

un la la se

(Ec. 1)

Reacciones de enlace simples

Cuando las enzimas o receptores se encuentran ligadas a una membrana se utiliza otra connotacin para la ecuacin 1, partiendo del hecho que cR+ cAR = cR (total) (Ec. 2) Donde:

cR: cAR: cR (total) :

Concentracin de la macromolcula R vacante Concentracin de la macromolcula formando complejo AR (ocupada) Concentracin total de la macromolcula presente en cualquier estado

Reacciones de enlace simples

Si definimos la proporcin (p) de macromolculas en la forma de complejo como pAR = cAR / cR (total), tambin conocida como la fraccin ocupada o la ocupancia, y la fraccin no ocupada como pR = cR / cR (total), entonces al dividir la ecuacin 2 entre cR (total), pR + pAR = 1 (Ec. 3)

Donde: p es adimensional y siempre con valores de 0 a 1

Reacciones de enlace simples

Dividiendo la ecuacin 2 entre cR (total) : d pAR (t) = k12cA(t)pR(t) - k21pAR(t) dt (Ec. 4)

3.1.4. Condiciones de equilibrio

La solucin de equilibrio puede ser encontrada directamente de la ecuacin 1 o 4, igualando la velocidad de cambio a cero (es decir, igualando la velocidades de asociacin a la de disociacin), de donde se obtiene la ecuacin de Hill-Langmuir: pAR (oo) = k12cA = cA (Ec. 5) k12cA + k21 cA + K K es la constante de equilibrio, definida como la razn entre las constantes de velocidad (k21/k12), con dimensiones de concentracin. K es la concentracin a la cual la mitad de los sitios de enlace de la enzima/receptor estn ocupados

3.1.4.1. La naturaleza dinmica del equilibrio

A medida que se alcanza el equilibrio, la concentracin de los reactantes se vuelve constante (no vara con respecto al tiempo), pero esto no significa que nada est ocurriendo, sino que la velocidad de disociacin del complejo es igual a su velocidad de asociacin, de modo que la concentracin neta del complejo permanece constante

La naturaleza dinmica del equilibrio

Existen fluctuaciones con respecto al estado de equilibrio promedio y bajo ciertas condiciones, estas fluctuaciones o ruido, pueden ser analizadas para proporcionar informacin cintica La constante de disociacin puede ser interpretada como la frecuencia promedio de las transiciones de disociacin para una molcula por unidad de tiempo consumida en el estado complejo

3.1.4.2. Equilibrio vs. Estado estacionario

El equilibrio genuino se alcanza cuando se tiene un estado de produccin de cero entropa Para la aplicacin de las ecuaciones de equilibrio mencionadas no se requiere alcanzar el equilibrio genuino, si no que es vlida la suposicin de un estado estacionario que significa, simplemente que la concentracin no vara con respecto al tiempo. En dichos casos, la constante K no podr ser interpretada como una constante de equilibrio, sino como una combinacin compleja de constantes de velocidad

3.1.4.3. Constantes de velocidad observadas y fundamentales

La constante de velocidad observada para el proceso exponencial es 1 / t = 1 / (k12cA + k21) (Ec. 6) La constate de velocidad observada es en realidad la combinacin de dos constantes de velocidad fundamentales o de accin de masa (k12 y k21) y puede ser medida experimentalmente Las constantes de velocidad fundamentales casi siempre se denotan por el smbolo k.