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Introduo Qumica Orgnica Aula 19 Compostos Carbonlicos

Bibliografia Qumica Qumica Qumica Qumica Orgnica Orgnica Orgnica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap. 18; v. 2. Vollhardt & Schore 4 ed.; Cap. 19. Vollhardt & Schore 4 ed.; Cap. 20. M. G. Constantino Cap. 2.9; v. 1.

Carbonlicos do Grupo I: cidos carboxlicos e derivados

Carbonlicos do Grupo II: aldedos e cetonas

cidos Carboxlicos
O

OH

carboxila Derivados de cidos Carboxlicos

Estrutura e Propriedades de cidos Carboxlicos e Derivados


i) cido frmico: planar, carbono carbonlico trigonal planar:

C O
H
ii) At quatro carbonos, completamente solveis em gua:

iii) Formam dmeros em lquido puro e solues diludas de solventes prticos:

6 - 8 Kcal/mol

- Propriedades Fsicas de cidos Carboxlicos

OH
Apolar hidrofbico

Polar
hidroflico

- Propriedades Fsicas de steres

- Propriedades Fsicas de Cloretos de cido

- Propriedades Fsicas de Amidas

Amidas possuem temperaturas de ebulio mais altas do que os dos cidos


carboxlicos com massa molecular equivalente. Por qu?

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Ligaes de hidrognio existentes nas amidas

Amidas N,N disubstitudas

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- NITRILAS

N R C

C N

Temperaturas de ebulio relativas:


> > >> ~ ~ ~

OCORRNCIA:

Cloretos de cidos e anidridos de cido no so encontrados na natureza, pois

reagem rapidamente com a gua formando cidos carboxlicos.


J os cidos carboxlicos, os steres e as amidas so largamente encontrados na natureza.
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- Acidez de cidos Carboxlicos:


A ionizao dos cidos carboxlicos em soluo aquosa , na realidade, uma reao cido-base entre o cido carboxlico e a gua.

A constante de equilbrio desta reao denominada constante de acidez de Brnsted-Lowry, Ka:

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A concentrao de solvente [H2O] constante (em solues diludas [H2O] 55,6 mol/L) e incorporada ao valor da constante de acidez mais comumente usada, Ka, que se refere ao equilbrio escrito de forma simplificada como:

A relao entre as duas constantes dada pela expresso:

pKa = - log Ka. Os cidos carboxlicos tm valores aproximados de pKa de 3 a 5.


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A acidez do cido carboxlico ser maior quanto mais estvel for o nion (RCOO ) em relao forma no ionizada RCOOH Por qu os cidos carboxlicos so to mais cidos do que alcois ou fenis? pKa de cidos carboxlicos: 3 a 5

pKa do fenol: 9,95


pKa de alcois: 15 a 16

Nos cidos carboxlicos a carga negativa est sendo dividida entre dois tomos de oxignio, fortemente eletronegativos.
ESTABILIZAO POR EFEITO DE RESSONNCIA

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Valores de pKa para alguns cidos carboxlicos

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Valores de pKa para alguns cidos dicarboxlicos

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Reatividade de compostos carbonlicos do

Grupo I
cidos carboxlicos e derivados

E+

Nu

Produtos

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- Reaes de Adio Nucleoflica-Eliminao: Substituio


So reaes caractersticas de cidos carboxlicos e derivados substituio no carbono do grupo carboxila.

Importante: do que depende a eliminao do grupo Y?


Basicidade do grupo: quanto mais fraca (estvel)
for a base, melhor ser como grupo de sada
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Diagrama de energia para as reaes de Substituio (adio nucleoflica:eliminao)


Interconverso de cidos carboxlicos e derivados

RCOOH + Cl-

RCOOH + RO-

RCOOH + NH2-

a. O nuclefilo uma base mais fraca do que o grupo de sada: a reao de substituio no se estabelece.

b. O nuclefilo uma base mais forte do que o grupo de sada: a reao se estabelece e leva ao produto de substituio.
c. O nuclefilo e o grupo de sada tm basicidades similares: equilbrio entre reagente e produto.

Composto Carbonlico
O

Grupo de sada
Br

cido conjugado do grupo de sada


HBr

pKa
9

1
R O Br

2
R O Cl O O O R R

Cl

HCl

O O RO

O ~ 3-5 R OH

3
R

ROH

~15-16

R O R

OR

HO OH

H2O

15,7

6
R

O NH2 O

H2 N

NH3

36

7
R H O R R

H2

~40

RH

~50

- Reatividade relativa: Carbonlicos do grupo I Reatividade est diretamente relacionada possibilidade do grupo de sada ser eliminado e inversamente relacionada basicidade deste grupo. Quanto menos bsico melhor o grupo de partida!

pKaH definido como o valor de pKa do cido conjugado que origina a base

pKaH acidez
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Ordem de reatividade: Grupo I

O R X

O O R

O OR

O OH

>

>

>

NH2 amidas

haletos de acila

anidridos de cido

steres

cidos carboxlicos

Portanto, entre os derivados dos cidos carboxlicos os cloretos de cidos so os mais reativos, enquanto as amidas so as menos reativas.

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EI retirador de eltrons aumenta o carter eletroflico do carbono mais reativo o composto

Ligao C Y se rompe com maior facilidade

O R X

O O R

O OR

O OH

>

>

>

NH2 amidas

haletos de acila

anidridos de cido

steres

cidos carboxlicos

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Os compostos do grupo I sofrem reao de substituio desde que a basicidade do nuclefilo adicionado seja MAIOR que a do grupo de sada:

No h reao

Os compostos do grupo I sero convertidos em derivados MENOS reativos e nunca em derivados MAIS reativos
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