PENDAHULUAN
Senyawa heterosiklik adalah senyawa siklik yg pada cincinnya terdapat atom hetero seperti N, O, S, B dan P. Senyawa heterosiklik berdasarkan aromatisitasnya terbagi atas aromatik dan non aromatik. Bentuk atom hetero yg paling banyak adalah N (golongan Aza), O (golongan Okso) dan S (golongan Tio).
TATANAMA
Senyawa heterosiklik mempunyai aturan tatanama baik secara TRIVIAI (umum : nama dagang) maupun secara IUPAC (sistemik : ilmiah). Secara umum, penamaan diawali dgn Aza untuk heterosiklik N, Okso (oxo) untuk heterosiklik O dan Tio (Tia) untuk heterosiklik S. Penamaan juga didasarkan pd cincin, yaitu monosiklik dan polisiklik.
a. Cincin monosiklik
Dengan menyebutkan ukuran cincin, jenis dan posisi hetero atom dgn awalan/aturan : 1.Ukuran cincin merupakan ketentuan pokok untuk masing2 ukuran cincin . 2.Jenis hetero atom ditandai dgn awalan : Oksa (oxo) untk O, Tio (tia) untk S dan Aza untk N. 3.Untuk lebih dr satu hetero atom yg sama diberi awalan di, tri, tetra dst. 4.Untuk dua atom hetero atom yg bbeda maka urutanx : O>S>N.
Cont
5. Penomoran dimulai dari atom hetero dan perputaran ke arah posisi substituen dgn jumlah nomor tkecil dan blaku untuk 2 atau lbih atom hetero yg sma. Bila tdpat 2 atau lbih atom hetero yg bbda maka digunakan aturan 4. 6. Senyawa yg diperoleh dr hasil hidrogenasi diberi awalan dihidro, tetrahidro dst. Sesuai jumlah atom hidrogen yg ditambahkan kemudian diikuti nama induk yg terhidrogenasi. 7. Tergantung pd derajat ketidak jenuhan dan pd keberadaan N dalam heterosiklik.
b. Cincin Polisiklik
Poliheterosiklik adalah senyawa yg mengandung dua sistem cincin atau lebih tatanama/penulisan berpedoman pd aturan : 1. Sistem cincin yg mengandung hetero atom dibuat sbg induk senyawa dan cincin yg bgabung dibuat sbg awalan. 2. Bila 2 atau lbih cincin mengandung hetero atom, maka cincin yg mengandung N diproritaskan sbg induk seblum oksigen dan belerang ttapi dlam penomoran proritasnya ttap pd Oksigen. 3. Bila ada kemungkinan dua induk cincin heterosiklik, maka paling besar adalah induknya.
Cont
4. Pada aturan 2 dan 3 ada keracunan, yaitu disebelah mana cincin bergabung. Untuk mengatasi , maka setiap sisi cincin induk diberi notasi huruf yg dimulai dari sisi : 1-2 = a, 2-3 = b, 3-4 = c, dst. 5. Beberapa kesempatan lain untuk penggambaran orientasi cincin polisiklik adalah : a. Jumlah cincin terbanyak adalah arah horizontal. b. Bagian lain dari cincin sebelah atas diletakkan disebelah kanan dan penomoran dimulai dari puncak siklik yg sebelah kanan. c. Penomoran di atas berlaku jg walaupun hetero atomnya tidak berada pd posisi no. 1.
SENYAWA AROMATIK
POLISIKLIK
1 2 3 4
1 .NAFTALENA
5 4 3 2 1 10
6 7 8 9
2. ANTRASENA
3. FENANTRENA
Cont ....
Berbentuk zat padat. Naftalen : Sebagai pengusir ngengat. Bahan bakar motor dan pelumas (derivat). Sebagai zat antara sintesis pembuatan zat warna Tata Nama : Ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi subtituennya.
Agar suatu sistem cincin monosiklik bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi :
1. Tiap atom dalam sistem cincin mengandung elektron (pi) yang tersedia untuk pengikatan. 2. Sistem cincin harus datar (planar). 3. Harus terdapat (4n + 2) elektron dalam sistem cincin (aturan Huckel).
(4n+2) = 6 (n = 1)
(4n + 2) = 10 (n = 2)
(4n + 2) = 14 (n=3)
Senyawa Polisiklik lebih reaktif terhadap Oksidasi, Reduksi dan Substitusi elektrofilik daripada benzena. Reaktif dapatnya bereaksi pd satu cincin dan masih tetap mempunyai satu cincin benzen atau lbih yg msih utuh dlm zat antara dan dlm produk.
OKSIDASI
V2O5 Udara, kalor
NAFTALENA
O C OH C OH O
O O
Asam-o-ftalat
-H2O
O
NAFTALENA
O 1,4-naftokuinon
CrO3 H2SO4
kalor
ANTRASENA
9,10-antrakuinon
CrO3 H2SO4
kalor
FENANTRENA
O
9,10-fenantrakuinon
REDUKSI
Na-EtOH kalor
Na-EtOH
kalor
NAFTALENA
TETRALINA
Na-EtOH kalor
ANTRASENA
9,10-DIHIDROANTRASENA
Br
1-bromonaftalen
HNO3, H2SO4
NO3
1-nitronaftalen
NAFTALENA
SO3H
Asam-1-naftalen sulfonat
CH3 C O
1-asetilnaftalen
Senyawa Heterosiklik lebih menarik daripada Polisiklik karena heterosiklik mempunyai atom hetero
CINCIN LIMA
4 5
3 2
N1 H PIROLA
4 5 3
FURAN
4
2
3 2
TIOFENA
TIAZOLA
4 5
3 2
5
4 5
3 2
N2 N 1 H
N 1 H
O 1
OXAZOL
PIRAZOL
5 6
3 2
N
1
KUINOLINA
PIRIDINA
N N
N
PIRIMIDINA
ISOKUINOLINA
INDOLA
N H
H N
KARBAZOL
N N N H N
PURINA
.. ..
= 2,26 D PIRIDIN BERSIFAT BASA pKb = 8,75 PASANGAN ELEKTRON DARI ATOM NITROGEN DISUMBANGKAN KE ION HIDROGEN
N
N H
CINCIN PIROLA MEMPUNYAI 6 ELEKTRON (DUA DIANTARANYA DARI PASANGAN ELEKTRON ATOM NITROGEN DENGAN (HANYA) 5 ATOM ; TIAP ATOM RELATIF LEBIH KAYA ELEKTRON DIBANDING PIRIDIN
A. SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
Karbon cincin KAYA elektron (bagian negatif) molekul Pirola Teraktifkan terhadap serangan elektrofilik, Dan Terdeaktifkan terhadap serangan Nukleofilik
SO2 piridina
N H
pirola
HNO3 (CH3CO)2O
N H
NO2
2-nitropirola (80%)
B. Porfirin
Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-. Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.
N H N H N N
Porfirin
Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat penting khususnya dalam : heme, komponen hemoglobin yang mengangkut oksigen, dalam klorofil A suatu pigmen pd tumbuhan , dan dalam sitokrom C suatu senyawa yg tlibat dlam pemamfaatan O2 oleh hewan. HOOCCH CH
2 2
CH2CH2COOH CH3
CH3
N Fe N
N N
HEME
CH2CH
CH3
CH3
CHCH2
CH3 CH2CH3
N Mg N
N N
CH3
H H O C O OCH3
KLOROFIL A
HOOCCH2CH2 CH3
CH2CH2COOH CH3
N Fe N
N N
CO NH
CHCH2S
CH3
CH3
CO CHSCH2CH NH CH3
SITOKROM C
PIRAN
atau
N .. N .. O ..
AROMATIK PIRIDINA
NON AROMATIK BENZENA SIMETRIS NON POLAR REAKTIVITAS TINGGI - ALKILASI-ASILASI - BROMINASI MUDAH
..
N
PIRIDINA
Kekurangan elektron
N+
- FeBr
Br2
N
Br
Br
Br
300 C
N
+
N
PIRIDINA
3-bromopiridina 37%
HCl
N ..
N + HCl
PASANGAN ELEKTRO SUNYI
Piridinium klorida
DAPAT DISUMBANGKAN KE ION HIDROGEN, SEPERTI AMINA, PIRIDINA BERSIFAT BASA (pKb = 8,75 ORBITAL SP2 ; AMINA ALIFATIK = 4 ORBITAL SP3)
CH3
KMnO4 kalor
COOH
TOLUENA
CH3
3-METILPIRIDINA
ASAM-3-PIRIDINAKARBOKSILAT
A. Piridina
atau N Piridin N Piridin
NH 2
-H + N
_ NH 2 Br
_ N NH 2 Br N _ NH 2 Br
- Br-
NH2 Br
_ NH 2 Br N - Br-
SUBSITUSI NUKLEOFILIK
NH3
Br
kalor
NH2
2-bromopiridina
Cl
NH3
2-aminopiridina
NH2
kalor
4-kloropiridina
N 4-aminopiridina
+ benzena
NH2
100 C
+
N
NH2
100 C + OH-H2
N NH2
piridina
2-aminopiridina (70%)
+
N
Li
+ LiH
1-fenilpiridina