Anda di halaman 1dari 33

SENYAWA HETEROSIKLIK

Jamaluddin, S.Farm., M.Si

PENDAHULUAN
Senyawa heterosiklik adalah senyawa siklik yg pada cincinnya terdapat atom hetero seperti N, O, S, B dan P. Senyawa heterosiklik berdasarkan aromatisitasnya terbagi atas aromatik dan non aromatik. Bentuk atom hetero yg paling banyak adalah N (golongan Aza), O (golongan Okso) dan S (golongan Tio).

TATANAMA
Senyawa heterosiklik mempunyai aturan tatanama baik secara TRIVIAI (umum : nama dagang) maupun secara IUPAC (sistemik : ilmiah). Secara umum, penamaan diawali dgn Aza untuk heterosiklik N, Okso (oxo) untuk heterosiklik O dan Tio (Tia) untuk heterosiklik S. Penamaan juga didasarkan pd cincin, yaitu monosiklik dan polisiklik.

a. Cincin monosiklik
Dengan menyebutkan ukuran cincin, jenis dan posisi hetero atom dgn awalan/aturan : 1.Ukuran cincin merupakan ketentuan pokok untuk masing2 ukuran cincin . 2.Jenis hetero atom ditandai dgn awalan : Oksa (oxo) untk O, Tio (tia) untk S dan Aza untk N. 3.Untuk lebih dr satu hetero atom yg sama diberi awalan di, tri, tetra dst. 4.Untuk dua atom hetero atom yg bbeda maka urutanx : O>S>N.

Cont
5. Penomoran dimulai dari atom hetero dan perputaran ke arah posisi substituen dgn jumlah nomor tkecil dan blaku untuk 2 atau lbih atom hetero yg sma. Bila tdpat 2 atau lbih atom hetero yg bbda maka digunakan aturan 4. 6. Senyawa yg diperoleh dr hasil hidrogenasi diberi awalan dihidro, tetrahidro dst. Sesuai jumlah atom hidrogen yg ditambahkan kemudian diikuti nama induk yg terhidrogenasi. 7. Tergantung pd derajat ketidak jenuhan dan pd keberadaan N dalam heterosiklik.

b. Cincin Polisiklik
Poliheterosiklik adalah senyawa yg mengandung dua sistem cincin atau lebih tatanama/penulisan berpedoman pd aturan : 1. Sistem cincin yg mengandung hetero atom dibuat sbg induk senyawa dan cincin yg bgabung dibuat sbg awalan. 2. Bila 2 atau lbih cincin mengandung hetero atom, maka cincin yg mengandung N diproritaskan sbg induk seblum oksigen dan belerang ttapi dlam penomoran proritasnya ttap pd Oksigen. 3. Bila ada kemungkinan dua induk cincin heterosiklik, maka paling besar adalah induknya.

Cont
4. Pada aturan 2 dan 3 ada keracunan, yaitu disebelah mana cincin bergabung. Untuk mengatasi , maka setiap sisi cincin induk diberi notasi huruf yg dimulai dari sisi : 1-2 = a, 2-3 = b, 3-4 = c, dst. 5. Beberapa kesempatan lain untuk penggambaran orientasi cincin polisiklik adalah : a. Jumlah cincin terbanyak adalah arah horizontal. b. Bagian lain dari cincin sebelah atas diletakkan disebelah kanan dan penomoran dimulai dari puncak siklik yg sebelah kanan. c. Penomoran di atas berlaku jg walaupun hetero atomnya tidak berada pd posisi no. 1.

SENYAWA AROMATIK

POLISIKLIK

Senyawa aromatik Polisiklik dirujuk sebagai : - Senyawa aromatik Polinuklir (polynuclear) ;

- Cincin terpadu (fused ring) ;


- Cincin mampat (condensed ring)
Beberapa Senyawa Aromatik Polisiklik :
7 6 5
8 7 6 5 10 4 9 1 2 3

1 2 3 4

1 .NAFTALENA
5 4 3 2 1 10

6 7 8 9

2. ANTRASENA

3. FENANTRENA

Cont ....
Berbentuk zat padat. Naftalen : Sebagai pengusir ngengat. Bahan bakar motor dan pelumas (derivat). Sebagai zat antara sintesis pembuatan zat warna Tata Nama : Ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi subtituennya.

Pengikatan dalam Senyawa Aromatik Polisiklik

Agar suatu sistem cincin monosiklik bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi :
1. Tiap atom dalam sistem cincin mengandung elektron (pi) yang tersedia untuk pengikatan. 2. Sistem cincin harus datar (planar). 3. Harus terdapat (4n + 2) elektron dalam sistem cincin (aturan Huckel).

JUMLAH ELEKTRON pi (4n+2) ENERGI RESONANSI (KKAL/MOL)

(4n+2) = 6 (n = 1)

(4n + 2) = 10 (n = 2)

(4n + 2) = 14 (n=3)

(4n + 2) =14 (n=3)

Senyawa Polisiklik lebih reaktif terhadap Oksidasi, Reduksi dan Substitusi elektrofilik daripada benzena. Reaktif dapatnya bereaksi pd satu cincin dan masih tetap mempunyai satu cincin benzen atau lbih yg msih utuh dlm zat antara dan dlm produk.

OKSIDASI
V2O5 Udara, kalor
NAFTALENA

O C OH C OH O
O O

Asam-o-ftalat

-H2O
O

Anhidrida asam ftalat

CrO3 H2SO4 kalor

NAFTALENA

O 1,4-naftokuinon

CrO3 H2SO4

kalor

ANTRASENA

9,10-antrakuinon

CrO3 H2SO4

kalor

FENANTRENA

O
9,10-fenantrakuinon

REDUKSI

Na-EtOH kalor

TIDAK ADA REAKSI

Na-EtOH

kalor

NAFTALENA

TETRALINA

Na-EtOH kalor

ANTRASENA

9,10-DIHIDROANTRASENA

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK Br2

Br

1-bromonaftalen

HNO3, H2SO4

NO3

1-nitronaftalen

NAFTALENA

H2SO4 pekat 80 C Asetilklorida, AlCl3

SO3H

Asam-1-naftalen sulfonat
CH3 C O

Mekanisme substitusi seperti benzena

1-asetilnaftalen

SENYAWA AROMATIK HETEROSIKLIK

Senyawa Heterosiklik lebih menarik daripada Polisiklik karena heterosiklik mempunyai atom hetero

CINCIN LIMA

4 5

3 2

N1 H PIROLA
4 5 3

FURAN
4
2

3 2

TIOFENA

TIAZOLA

4 5

3 2
5

4 5

3 2

N2 N 1 H

N 1 H

O 1
OXAZOL

IMODAZOL CINCIN ENAM


4

PIRAZOL

5 6

3 2

N
1

KUINOLINA

PIRIDINA
N N
N

PIRIMIDINA

ISOKUINOLINA

INDOLA
N H

H N

KARBAZOL
N N N H N

PURINA

HETEROSIKLIK AROMATIK CINCIN LIMA

.. ..
= 2,26 D PIRIDIN BERSIFAT BASA pKb = 8,75 PASANGAN ELEKTRON DARI ATOM NITROGEN DISUMBANGKAN KE ION HIDROGEN
N

N H

= 1,81 D PIROLA TIDAK BERSIFAT BASA (pKb = 14)

CINCIN PIROLA MEMPUNYAI 6 ELEKTRON (DUA DIANTARANYA DARI PASANGAN ELEKTRON ATOM NITROGEN DENGAN (HANYA) 5 ATOM ; TIAP ATOM RELATIF LEBIH KAYA ELEKTRON DIBANDING PIRIDIN

A. SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
Karbon cincin KAYA elektron (bagian negatif) molekul Pirola Teraktifkan terhadap serangan elektrofilik, Dan Terdeaktifkan terhadap serangan Nukleofilik

SO2 piridina

SO3H N H Asam 2-pirolasulfonat (90%)

N H
pirola

HNO3 (CH3CO)2O

N H

NO2

2-nitropirola (80%)

B. Porfirin
Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-. Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.
N H N H N N

Porfirin

Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat penting khususnya dalam : heme, komponen hemoglobin yang mengangkut oksigen, dalam klorofil A suatu pigmen pd tumbuhan , dan dalam sitokrom C suatu senyawa yg tlibat dlam pemamfaatan O2 oleh hewan. HOOCCH CH
2 2

CH2CH2COOH CH3

CH3

N Fe N

N N

HEME
CH2CH

CH3

CH3

CHCH2

CHCH2 CH3 H CH3 O C C20H39O CH2CH2

CH3 CH2CH3

N Mg N

N N

CH3

H H O C O OCH3

KLOROFIL A

HOOCCH2CH2 CH3

CH2CH2COOH CH3

N Fe N

N N

CO NH

CHCH2S

CH3

CH3

CO CHSCH2CH NH CH3

SITOKROM C

HETEROSIKLIK AROMATIK CINCIN ENAM


karbon sp2

PIRAN

atau
N .. N .. O ..

AROMATIK PIRIDINA

NON AROMATIK BENZENA SIMETRIS NON POLAR REAKTIVITAS TINGGI - ALKILASI-ASILASI - BROMINASI MUDAH

TIDAK SIMETRIS POLAR


KEKURANGAN ELEKTRON REAKTIVITAS LEBIH RENDAH

- ALKILASI-ASILASI NEGATIF - BROMINASI TEMPERATUR TINGGI

..
N
PIRIDINA

Kekurangan elektron

N+

Lebih kekurangan elektron

- FeBr

Br2
N

Br

Br

Br

300 C
N

+
N

PIRIDINA

3-bromopiridina 37%

3,5 dibromopiridin 26%

HCl
N ..

N + HCl
PASANGAN ELEKTRO SUNYI

Piridinium klorida

DAPAT DISUMBANGKAN KE ION HIDROGEN, SEPERTI AMINA, PIRIDINA BERSIFAT BASA (pKb = 8,75 ORBITAL SP2 ; AMINA ALIFATIK = 4 ORBITAL SP3)

CH3

KMnO4 kalor

COOH

TOLUENA
CH3

ASAM BENZOAT KMnO4 kalor


N COOH

3-METILPIRIDINA

ASAM-3-PIRIDINAKARBOKSILAT

A. Piridina
atau N Piridin N Piridin

Substitusi Nukleofilik pada Cincin Piridin


Posisi 1 (disukai)
NH 3 N Br
penyumbang utama

NH 2

-H + N

_ NH 2 Br

_ N NH 2 Br N _ NH 2 Br

- Br-

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

Posisi 2 (tidak disukai)


NH2 Br NH2 N N NH2 -H+ N _ Br _ N
struktur-struktur resonansi untuk zat antara

NH2 Br

_ NH 2 Br N - Br-

SUBSITUSI NUKLEOFILIK
NH3

Br

kalor

NH2

2-bromopiridina
Cl
NH3

2-aminopiridina

NH2

kalor

4-kloropiridina

N 4-aminopiridina

Substitusi berlangsung paling gampang di posisi 2, diikuti posisi 4, tidak 3

+ benzena

NH2

100 C

Tidak terjadi reaksi

+
N

NH2

100 C + OH-H2
N NH2

piridina

2-aminopiridina (70%)

+
N
Li

+ LiH

1-fenilpiridina