Biotecnologia Industrial II

Prof. Vinicius F. Moreira

Bioetanol
O etanol um lcool, um composto orgnico oxigenado, tambm denominado lcool etlico, e sua frmula qumica o C2H5OH.

No Brasil o etanol utilizado como combustvel automotivo de duas formas: lcool hidratado, para carros a lcool ou flex fuel, e lcool anidro, que adicionado a gasolina, atualmente na proporo de 25%. A diferena entre os dois o teor de gua presente no produto: o lcool hidratado possui cerca de 7% de gua, enquanto o lcool anidro possui apenas 0,7%, no mximo.

No Brasil, o etanol produzido pela fermentao, por leveduras, do caldo extrado da cana-de-acar.
Em outras partes do mundo tambm se usa como matrias-primas, o milho, a mandioca e a beterraba, por exemplo. Nestes casos, entretanto, necessrio transformar o amido presente nestes alimentos em acar, antes da fermentao. Esta etapa adicional aumenta os custos e reduz o rendimento do processo, quando comparado fermentao direta do caldo da cana.

Aps a fermentao, o produto passa por vrias etapas, culminando com a sua destilao para retirar o excesso de gua e adequ-lo ao uso combustvel.
4

Brasil e Estados Unidos produzem 85% do etanol mundial. O terceiro maior produtor a China, com 2,7% de participao nesse mercado. Em quarto lugar est a Unio Europia, com 2,5%. A Amrica Latina, parte da frica, a ndia e o sudeste asitico produzem etanol a partir da canade-acar. A produo dos Estados Unidos e da China vem, principalmente, do milho. Na Europa, a matria-prima mais usual a beterraba, mas em alguns casos tambm se utiliza a uva.
5

Bioetanol o gnero que compreende todos os processos de obteno de etanol cuja matria-prima empregada seja celulsica - biomassa, como por exemplo a cana-de-acar, o milho e a celulose. um tipo de biocombustvel. As tecnologias de segunda gerao para produo de etanol (bioetanol) so tecnologias diferentes para o produzir quando comparadas com a forma tradicional fazer lcool. Essas tecnologias no utilizam os acares simples contidos na seiva, por exemplo, caldo da cana-de-acar, mas transformam a celulose da planta em acares simples para posterior fermentao e produo de etanol.
7

O bioetanol vem sendo produzido pela hidrlise e fermentao de materiais lignocelulsicos desde o fim do sculo XIX, mas somente nos ltimos 20 anos essa tecnologia tem sido proposta para atender o mercado de combustveis. Os principais programas de pesquisa e desenvolvimento so conduzidos nos Estados Unidos e na Europa, basicamente em escalas experimentais de produo, mas seu sucesso poderia transformar o bioetanol em um biocombustvel passvel de ser produzido em quase todas as regies do mundo, aproveitando a alta disponibilidade de resduos orgnicos de diversas fontes. Praticamente todos os resduos de biomassa, produzidos nas atividades agrcolas e industriais, e mesmo o lixo urbano apresentam elevados teores de materiais lignocelulsicos. 8

CARACTERSTICAS ESTRUTURAIS DA BIOMASSA LIGNOCELULSICA

A composio qumica da biomassa lignocelulsica, geralmente contm 35-50% de celulose, seguido de 20-35% de hemicelulose, 10-25% de lignina e uma pequena quantidade de cinzas e extrativos. Esta composio qumica varia em funo do tipo de biomassa, conforme mostrado na Tabela 1. A celulose um polissacardeo formado, entre outros compostos, por 10.000 molculas de glicose ligadas. Portanto, a maior parte da glicose sintetizada pelo vegetal fixada na forma de celulose.

10

11

A lignina, depois da celulose, a macromolcula mais abundante dentre as biomassas lignocelulsicas. um heteropolmero amorfo que consiste em trs diferentes unidades de fenilpropanos. A composio e a organizao dos constituintes da lignina variam de uma espcie para outra. No processo de hidrlise enzimtica dos materiais lignocelulsicos, a lignina atua como uma barreira fsica para as enzimas que podem ser irreversivelmente capturadas pela lignina e, consequentemente, influenciar na quantidade de enzima requerida para a hidrlise, assim como dificultar a recuperao da enzima aps a hidrlise.
12

As hemiceluloses so heteropolissacardeos complexos compostos por D-glucose, D-galactose, D-manose, Dxilose, L-arabinose, cido D-glucurnico e cido 4-O-metilglucurnico.

So estruturalmente mais semelhantes celulose do que a lignina.

Sua estrutura apresenta ramificaes que interagem facilmente com a celulose, dando estabilidade e flexibilidade ao agregado. Comparadas com a celulose, as hemiceluloses apresentam maior susceptibilidade hidrlise cida, pois oferecem uma maior acessibilidade aos cidos minerais comumente utilizados como catalisadores. Esta reatividade usualmente atribuda ao carter amorfo destes polissacardeos.
13

Bioetanol de cana-de-acar

A produtividade mdia de cana-de-acar no Brasil de 85 toneladas por hectare, sendo que para cada tonelada de cana processada so gerados cerca de 140 kg de palha e 140 kg de bagao em base seca, ou seja, 12 toneladas de palha e 12 toneladas de bagao.
14

O aproveitamento integral da cana permitir coletar toda a cana-de-acar (otimizao do processo de colheita), alm de otimizar o balano energtico da usina, de forma a aumentar a quantidade de biomassa disponvel para ser convertida em etanol
Considerando que toda glicose vai ser convertida em etanol, o aproveitamento integral da cana-de-acar (colmo, palha e bagao) poder aumentar significativamente a produo de etanol por hectare, passando dos atuais 7.000 L para aproximadamente 14.000 L, sem necessidade de expanso da rea cultivada.

15

No Grfico, consideraram-se uma produo de 80 toneladas de cana por hectare, uma produtividade de 85 litros de bioetanol por tonelada de cana processada e a utilizao de 30% do bagao disponvel e metade da palha, convertida em bioetanol razo de 400 litros por tonelada de biomassa celulsica seca.

16

O mais abundante recurso biolgico renovvel da terra a biomassa lignocelulsica. Estima-se que somente os EUA tm potencial para produzir mais de 1,3 bilhes de toneladas (base seca) de biomassa por ano. Segundo pesquisadores, um bilho de toneladas de biomassa seca produz entre 80-130 bilhes de gales de etanol celulsico.

De acordo com Ripoli, uma tonelada de palha equivale a algo entre 1,2 a 2,8 EBP (equivalentes barris de petrleo).

Ripoli, T. C. C.; Sci. Agric. 2000, 57, 677. 17

18

Bioetanol de cana-de-acar O processo de fabricao de etanol a partir de resduos vegetais dividido em quatro etapas:

Pr-tratamento cido do bagao de cana

Na primeira etapa, h o pr-tratamento do bagao de cana, processos de hidrlise cida branda, onde no reator o resduo submetido a quebra da estrutura cristalina da fibra do bagao de cana e a recuperao de acares mais fceis de hidrolisar.

19

O pr-tratamento cido hidrolisa a hemicelulose e solubiliza parte da celulose, provavelmente grande parte da celulose amorfa ou de baixa cristalinidade, e torna a frao celulsica remanescente mais susceptvel ao das celulases.

20

21

Deslignificao Em seguida, vem a etapa de deslignificao. retirada a lignina, complexo que d resistncia a fibra e protege a celulose da ao de microorganismos porm, apresenta grande inibio ao processo fermentativo. Para essa etapa, existem diversos tipos de processos, com diferentes rendimentos e efeitos distintos sobre a biomassa e conseqente impacto nas etapas subseqentes.

22

23

Na etapa de hidrlise propriamente dita, a celulose convertida em glicose, segundo a seguinte reao, que pode ser catalisada por cido diludo, cido concentrado ou enzimas (celulase):

O processo com cido diludo utiliza altas temperaturas e presses, com tempos de reao de segundos a alguns minutos, o que facilita o uso de processos contnuos. J os processos com cido concentrado so conduzidos em condies mais brandas, mas com tempos de reao tipicamente mais longos
24

Comparativamente, tem-se a hidrlise com cido diludo num estgio mais avanado do que as demais, mas com graves limites de rendimento (50%-70%). A hidrlise com cido concentrado apresenta rendimentos maiores e menores problemas com a produo de inibidores, embora a necessidade de recuperao do cido e de equipamentos resistentes corroso comprometa o desempenho econmico do processo. A hidrlise enzimtica, por sua vez, j apresenta altos rendimentos (75%-85%), e grandes melhorias ainda so esperadas (85%-95%). Alm disso, a no-utilizao de cidos pode representar grandes vantagens no s econmicas (equipamentos com materiais mais baratos e menor custo operacional), como tambm ambientais (no h produo de resduos).
25

No processo enzimtico, a hidrlise catalisada por enzimas chamadas genericamente de celulases; na realidade, trata-se de um complexo enzimtico composto por endoglucanases (que atacam as cadeias de celulose para produzir polissacardeos de menor comprimento), exoglucanases (que atacam os terminais no-redutores dessas cadeias mais curtas e removem a celobiose) e glucosidases (que hidrolisam a celobiose e outros oligmeros glicose).
26

Assim como nos processos cidos, existe a necessidade de um pr-tratamento para expor a celulose ao ataque das enzimas. Como o processo enzimtico conduzido em condies brandas (pH 4,8 e temperatura entre 45 e 50 C), o custo de utilidades relativamente baixo, alm de permitir maiores rendimentos, possibilitar a fermentao simultnea sacarificao (processo SSF simultaneous saccharification and fermentation) e apresentar baixo custo de manuteno (no h problema de corroso). Por conta de seu grande potencial de evoluo e reduo de custos, muitos especialistas vem a hidrlise enzimtica como a chave para a produo de bioetanol a um custo competitivo no longo prazo.

27

Fermentao Na terceira fase, o lquido proveniente do pr-tratamento cido, rico em acares, fermentado pela levedura como a Pichia stipitis adaptada para ser utilizado nesta fermentao. O slido proveniente da etapa de deslignificao rico em celulose, tambm tratado: ele passa por um processo de sacarificao (transformao em acares) por meio de enzimas e fermentado pela levedura Sacharomyces cerevisiae, o mesmo fungo utilizado na fabricao de pes. Ainda estuda-se enzimas mais eficazes para este processo de fabricao, testando enzimas disponveis no mercado e pesquisando novos preparados enzimticos.
28

Independentemente do mtodo, a fermentao dos acares do hidrolisado a bioetanol segue os mesmos princpios do que observado para o caso da produo com base em amido ou acares. No caso da hidrlise, no entanto, boa parte do hidrolisado composta por acares de cinco carbonos, os quais no podem ser fermentados por linhagens selvagens de S. cerevisiae. At o momento, a maioria dos processos ou descarta essa frao dos acares, ou realiza a fermentao em duas etapas, comprometendo bastante sua viabilidade econmica.

29

Em pesquisa foi realizada na Frana, pas com muita experincia na produo de biogs a partir de vrios resduos, e com a participao de pesquisadores brasileiros. Foi possvel, por meio de um processo de digesto anaerbica, feito por um conjunto de bactrias capazes de degradar a matria orgnica, os pesquisadores conseguiram transformar essas pentoses em biogs.

30

Para o futuro, a tendncia que essas transformaes possam acontecer simultaneamente num menor nmero de reatores, necessitando de microrganismos capazes de fermentar ambos os acares com alto rendimento. Para isso, os pesquisadores tm recorrido engenharia gentica para adicionar rotas metablicas de pentose em leveduras e outros microrganismos bioetanolognicos e tambm melhorar o rendimento dos microrganismos que j tm a capacidade de fermentar ambos os acares.

Muito embora se tenha conseguido sucesso nesse sentido, a fermentao de misturas dos acares da biomassa ainda no atingiu um patamar comercialmente vivel
31

Destilao Na etapa final, ambos os lquidos provenientes das diferentes fermentaes so destilados. O produto desta destilao o etanol, que possui as mesmas caractersticas daquele fabricado a partir da cana em processo industrial.

32

33