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TERMOQUMICA

Fernando Granell Snchez

Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado. 2.- Primer principio de la Termodinmica. 3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a volumen y a presin constante. 3.1. Relacin entre ambas. 4.- Entalpa estndar de reaccin.

4.1.

Ecuaciones termoqumicas.

5.- Entalpa estndar de formacin. 6.- Ley de Hess.

6.1. Clculo de la entalpa de reaccin aplicando la ley de Hess

Contenidos (2)
7.- Energa o entalpa de enlace de enlace . 7.1. Clculo de la entalpa de reaccin a partir de entalpas de enlace aplicando la ley de Hess.

8.- Espontaneidad de las reacciones qumicas.


9.- Entropa. 9.1. Segundo principio de la Termodinmica.

9.2. Tercer principio de la Termodinmica.


10.- Energa libre de Gibbs. 11.-Espontaneidad de las reacciones qumicas. Influencia de la temperatura

Sistemas

Parte pequea del universo que se asla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energa). Cerrados (no intercambia materia y s energa). Aislados (no intercambia ni materia ni energa). En reacciones qumicas... SISTEMA = La propia reaccin

Definicin de Termoqumica.

Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema qumico con el exterior. Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas. Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando energa. Son las reacciones endotrmicas.

Variables termodinmicas

Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) . Ejemplos: Presin. - Calor. Temperatura. - Trabajo. Volumen. - Concentracin

Funciones o variables de estado


Tienen un valor nico para cada estado del sistema. Su variacin solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. S son: Presin, temperatura, energa interna, entalpa. NO son: calor, trabajo

ECUACIONES DE ESTADO
Expresin matemtica que relaciona las variables de estado. Ejemplo: P. V = n. R. T

Primer principio de la Termodinmica


La energa total de un sistema y su entorno permanece constante ENERGA INTERNA (U): es la energa total del sistema. Es imposible medir de forma absoluta. Su variacin s se mide. El sistema modifica su energa a travs de intercambio de calor y de trabajo U=Q+W U es funcin de estado.

Criterio de signos
Criterio egosta
CALOR Q>0 TRABAJO W< 0 CALOR Q<0 TRABAJO W>0

Procesos termodinmicos

Proceso isotrmico Se realiza a temperatura constante. Proceso adiabtico Se realiza sin transferencia de calor. Proceso isocrico Se realiza a volumen constante. Proceso isobrico Se realiza a presin constante

Proceso isotrmico
La Energa Interna es funcin de la temperatura: Para un gas ideal monoatmico: U= 3/2.n.R.T Luego, su variacin: U= 3/2.n.R.T Al ser T=0 U = 0 El calor intercambiado entre el sistema y el entorno es igual al trabajo desarrollado U = 0 = Q + W Q = - W

Proceso adiabtico

No hay transferencia de calor pero si de trabajo U = Q + W = 0 + W = W U = W

Proceso isocrico Calor a volumen constante (Qv)


Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. U = Q + W = Q + p.V Si V= constante, es decir, V = 0 W=0 Qv = U

Proceso isobrico Calor a presin constante (Qp)


La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la atmosfrica. Si p = cte W = p V U = Qp p V U2 U1 = Qp p (V2 V1) Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2 H1 H2 (entalpa)

Calor a presin constante (Qp)


Entalpia (H)

H1= U1 + p V1; H2= U2 + p V2 Qp + H 1 = H 2 Qp = H2 H1 = H U=HpV

Reac. endotrmica Productos

Reactivos

H > 0

Entalpia (H)

Reac. exotrmica Reactivos

H < 0

H es una funcin de estado.

Productos

Relacin Qv con Qp (gases).


H=U+pV
Aplicando la ecuacin de los gases:

pV=nRT y si p y T son constantes la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final: pV=nRT

H=U+nRT

Relacin Qv con Qp (slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen y ...

Qv Qp

es decir:

U H

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna


para el proceso de combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) H = 2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3 Despejando en U = H n R T = 2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2212 kJ

U = 2212 kJ

Entalpa estndar de la reaccin


Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cmo se ajuste la reaccin. As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es el doble del de H2 + O2 H2O.

Reacciones termoqumicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 2414 kJ

Ecuaciones termoqumicas

CUIDADO!: H depende del nmero de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2 (2414 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0 = 2414 kJ

Entalpa estndar de formacin (calor de formacin).

Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado fsico normal (en condiciones estndar). Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre H0 y el nmero de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g) CO2(g); Hf 0 = 39313 kJ/mol H2(g) + O2(g) H2O(l); Hf0 = 2858 kJ/mol

Ley de Hess

H en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se produzca en una o ms etapas. Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global combinando los H de cada una de las reacciones.

Ejemplo: Dadas las reacciones


(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ (2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es... (3) H2O(l) H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) (2), luego H03 = H01 H02 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ

H0vaporizacin = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de Hess


H2(g) + O2(g)

H
H10 = 2418 kJ H20 = 2858 kJ H2O(g)

H30 = 44 kJ
H2O(l)

Clculo de H0 (calor de reaccin)

Aplicando la ley de Hess podemos concluir que : H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin


del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano.

La reaccin de combustin del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l); H0comb= ? H0 = npHf0(product.) nrHf0(reactivos) = 4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ Luego la entalpa estndar de combustin ser: H0combustin = 28783 kJ/mol

Ejercicio: Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano


(C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin: (4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l); H0comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 3935 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) H30 = 1247 kJ (4) = 4 (2) + 5 (1) (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ

Ejercicio: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores


de reaccin de las siguientes reacciones qumicas: (1) H2(g) + O2(g) H2O(l); H10 = 2858 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g); H20 = 39313 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l); H30 = 1422 kJ

La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) (4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)

Ejercicio: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores


de reaccin de las siguientes reacciones qumicas: (1) H2(g) + O2(g) H2O(l); H10 = 2858 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g); H20 = 39313 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l); H30 = 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) (4) = 2(2) + 2(1) (3) luego H40 = 2H20 + 2H10 H30 = = 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) = = 6414 kJ es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.

Ejercicio: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermentacin de un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?

Las reacciones de combustin son, respectivamente: (1) C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l); H1 = 2815 kJ (2) C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l); H2 = 1372 kJ La reaccin de fermentacin de la glucosa es: (3) C6H12O6(s) 2 C2H5OH(l) +2 CO2(g) H3 = ? (3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ y la reaccin es exotrmica.

Energa reticular

La energa de red o energa reticular, U, de un compuesto inico es la energa que se desprende en el proceso de formacin de un mol de cristal inico slido a partir de sus correspondientes iones en estado gaseoso. Su valor viene dado por la siguiente frmula:

= - NA .A. --------------- ( 1 - --- )


ro n

Zc .Za .e2

NA : nmero de Avogadro; A: cte. de Madelung (estructura); Zc y Za: cargas del catin y el anin; e: carga del electrn; ro: distancia entre los ncleos del catin y el anin; n: cte. de Born

Energa reticular

Su determinacin experimental se puede realizar a travs del ciclo de Born-Haber


Hfo

Na(s)

Cl2 (g)

NaCl (s) U

D
S Cl(g) Na(g)

Na+(g)
I AE

Cl--(g)

Hfo = S + D + I + AE + U

Entalpa de enlace.

Es la energa necesaria para romper un enlace de un mol de


sustancia en estado gaseoso En el caso de molculas diatmicas es igual a la variacin de entalpa que se produce en la disociacin de un mol molculas en estado gaseoso en tomos tambin en estado gaseoso AB(g) A(g) + B(g); Hdis = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energa al sistema) Es difcil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

La reaccin de disociacin del HCl ser: (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ? (1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H01 = 92,3 kJ (2) H2(g) 2H(g) H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g) 2Cl(g) H03 = 243,4 kJ (4) = (1) + (2) + (3) H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Clculo de Hro a partir de las Entalpas de enlace


Aplicando

la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente frmula:

H0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)


en donde ni y nj representa el nmero de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413 y HH : 436, calcular el valor de H0 de la reaccin de hidrogenacin del eteno.

Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace CC. H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) = H0 = [1Ee(C=C) + 1 Ee(HH)] [1Ee(CC) + 2 Ee(CH)] H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol (1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

Ejercicio: Calcula el calor de combustin de propano a partir de los datos de energa de enlace de la tabla.

Enlace HH CC C=C CC O=O

Ee (kJ/mol) 436 347 620 812 499

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 CH, 2 CC y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 OH H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.) H0 = [8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) + 5 Ee(O=O)] [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)] H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

ClC
CH CO C=O OH ClH

243
413 315 745 460 432

Espontaneidad de las reacciones qumicas

Una cascada de agua cae y nunca sube espontneamente Un cubito de azcar se disuelve en el caf pero nunca reaparece en su forma original El calor fluye del cuerpo caliente al fro pero no al revs El hierro expuesto al agua y al oxgeno forma herrumbre, pero nunca retorna espontneamente a hierro Existe alguna caracterstica termodinmica que ayude a predecir cundo un proceso se producir de forma espontnea?

Espontaneidad de las reacciones qumicas


En 1870 Berthelot enuncia su principio: Siempre que sean posibles varias transformaciones qumicas, la que realmente se produce es aquella que da lugar a un mximo desprendimiento de energa Equivale a afirmar que todas las reacciones exotrmicas son espontneas Sin embargo hay procesos endotrmicos que tambin son espontneos: La fusin del hielo o la evaporacin de un lquido a temperatura ambiente son procesos que requieren energa y sin embargo son espontneos Hay tambin reacciones exotrmicas que siendo espontneas a temperatura ambiente, no lo son al elevar la temperatura. Por ejemplo: SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) ; H = -99,0 kJ El criterio energtico, por tanto no es suficiente y hay que definir una nueva magnitud que nos permita obtener un criterio de espontaneidad

Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse. S = Sfinal Sinicial Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias. En una reaccin qumica:

S0 = np S0productos nr S0reactivos

La entropa es una funcin de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 = np S0productos nr S0reactivos a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1 b) S0 = 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1

Segundo principio de la Termodinmica.

En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre. Todos los sistemas aislados tienden espontneamente al desorden Suniverso = Ssistema + Sentorno 0 A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la Termodinmica


La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0 sino que es positiva. La entropa de los gases es mayor que la de los lquidos y la de stos es mayor que la de los slidos.

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:

Q S = T

y si el proceso qumico se produce a presin constante:

Hsistema Hsistema Ssistema = ; Sentorno= T T


S0 (entropa molar estndar) se mide en Jmol1K1. Sreaccin se mide en Jmol1K1

En procesos irreversibles se puede calcular S de un sistema como:

Qirrev S > T

En los procesos espontneos, y por tanto irreversibles, la variacin de entropa es positivo

Ssistema aislado > 0


Como el Universo lo podemos considerar como un sistema aislado, se puede afirmar que: La entropa del Universo crece constantemente con el tiempo (muerte trmica del Universo)

Energa libre de Gibbs (G)

Para predecir el sentido de la evolucin espontnea de un proceso es necesario definir una nueva magnitud termodinmica que relacione las dos tendencias, al mnimo de energa y al mximo desorden En procesos a Temperatura constante se define como: G = H T S y su variacin G = H T S

En condiciones estndar: G0 = H0 T S0 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (procesos espontneos) Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist T Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0 En procesos espontneos: G < 0 Si G. > 0 la reaccin no es espontnea Si G. = 0 el sistema est en equilibrio

Incremento de energa libre de una reaccin (G)


G es una funcin de estado. Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos:

G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

Energa libre y Espontaneidad de las reacciones qumicas

Energa libre (G)

Reac. no espontnea
Energa libre (G)

Reac. espontnea

Reactivos

Productos

G < 0

Reactivos

G > 0

Productos

T, p = ctes.

T, p = ctes.

Espontaneidad en las reacciones qumicas.


No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas. Hay reacciones endotrmicas espontneas: Evaporacin de lquidos. Disolucin de sales... Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas: NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ H2O(l) H2O(g) H0 = 440 kJ

Espontaneidad de las reacciones qumicas

Una reaccin es espontnea cuando G =(H T S) < 0 Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplir que: Reacciones exotrmicas: H < 0 S > 0 G < 0 Espontnea S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas Reacciones endotrmicas: H > 0 S < 0 G > 0 No espontnea S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las reacciones qumicas


H < 0 S > 0

H > 0 S > 0 Espontnea a temperaturas altas

Espontnea a todas las temperaturas H < 0 S < 0 Espontnea a temperaturas bajas

H > 0 S < 0

No Espontnea a cualquier temperaturas

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estndar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) =2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ

S0 = np S0productos nr S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =


= 2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) = = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K = G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea