REAES EM COMPOSTOS DE COORDENAO

REAES DE SUBSTITUIO DE LIGANTE

Principal reao que pode ocorrer em um complexo a substituio de ligante.

Y + M-X M-Y + X

Inclui as reaes de formao de complexos, nas quais o grupo de sada, a base X, uma molcula de solvente e o grupo de entrada, a base Y, outro ligante.
[Co(OH2)6]2+(aq) + Cl-(aq) [CoCl(OH2)5]+(aq) + H2O(l)

Consideraes Termodinmicas
Constantes

de formao

[Fe(OH2)6]3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)(OH2)5]3+(aq) + H2O(l) A constante de equilbrio Kf a constante de formao do complexo. O valor de Kf indica a fora de ligao do ligante em relao a H2O. Se Kf grande, o ligante de entrada ligase mais firmemente do que o H2O; se o valor de Kf pequeno, o ligante de entrada liga-se mias fracamente do que o H2O

Tabela das constantes de formao para a reao [M(H2O)n]m+ + L [M(L)(H2O)n-1 ]m+ + H2O

on Mg2+ Ca2+ Ni2+ Cu+

Ligante NH3 NH3 NH3 NH3

Kf 1,7 0,64 525

Log Kf 0,23 -0,2 2,72

on Co2+ Pd2+ Na+ Cr3+ Fe3+ Co2+

Ligante Kf ClSCNSCNSCNSCNSCN4,90 1,2x104 1,2x103 234 11,5

Log Kf 0,69 4,08 3,08 2,37 1,06

1,25x105 6,1

8,5x105 5,93

Cu2+
Hg2+ Rb+ Mg2+ Cr3+

NH3
NH3 ClClCl-

2,0x104 4,31
6,3x108 8,8 0,17 4,17 7,24 -0,77 0,62 0,86

Fe2+
Zn2+ Cu2+

SCNpy py

5,13
8,91 331

0,71
0,95 2,52

Constantes de formao seqenciais

M + nL MLn M + L ML Kf1 ML + L ML2 Kf2 MLn-1 + L MLn Kfn

Importantes para o entendimento das relaes entre estrutura e reatividade.

Constante de formao global n

Para calcular a concentrao do produto final (o complexo MLn) M + nL MLn n

A constante de formao global o produto das constantes seqenciais n = Kf1 Kf2... Kfn

O inverso de cada Kf, a constante de dissociao Kd, til qdo o interesse a concentrao de ligante necessria para produzir uma certa concentrao de complexo: ML M + L Kd Para uma reao 1:1 quando [M] = [ML], metade dos ons metlicos complexada e metade no, teremos Kd1 = [L].

Em geral Kf1 Kf2 Kf3... Kfn

Tendncias nas constantes de formao seqenciais

M(OH2)5L(aq) + L(aq) M(OH2)4L2(aq) + H2O(l)

M(OH2)4L2(aq) + L(aq) M(OH2)3L3(aq) + H2O(l)

Constantes de formao de aminas de Ni(II), [Ni(NH3)n(OH2)6-n]2+
n
1 2 3 4 5 6

Kf
525 148 45,7 13,2 4,7 1,1

logKf
2,72 2,17 1,66 1,12 0,67 0,03

Uma inverso na relao Kfn Kfn+1 indicao de mudana na estrutura eletrnica do complexo medida que mais ligantes so adicionados.
[Fe(OH2)6]2+(aq) + bipy(aq) [Fe(bipy)(OH2)4]2+(aq) + 2H2O(l) log Kf1= 4,2 [Fe(bipy)(OH2)4]2+(aq) + bipy(aq) [Fe(bipy)2(OH2)2]2+(aq) + 2H2O(l)log Kf2= 3,7 [Fe(bipy)2(OH2)2]2+(aq) + bipy(aq) [Fe(bipy)3]2+(aq) + 2H2O(l) log Kf3= 9,3

Outra situao: Kf3 muito menor que Kf2, sugere mudana na geometria do complexo.
[Hg(OH2)6](aq) + Cl-(aq) [HgCl(OH2)5]+(aq) + H2O(l) log Kf1=6,74
[HgCl(OH2)5]+(aq) + Cl-(aq) [HgCl2(OH2)4]+(aq) + H2O(l) log Kf2=6,48 [HgCl2(OH2)4]+(aq) + Cl-(aq) [HgCl3(OH2)]-(aq) + 3H2O(l) log Kf3=60,85

Efeito quelato
[Cd(OH2)6]2+(aq) + en(aq) [Cd(en)(OH2)4]2+(aq) + 2 H2O(l) Log Kf1 = 5,84 H0 = -29,4 kJmol-1 S0 = +13 JK-1mol-1 [Cd(OH2)6]2+(aq) + 2 NH3(aq) [Cd(NH3)2(OH2)4]2+(aq) + 2 H2O(l) Log 2 = 4,95 H0 = -29,8 kJmol-1 S0 = -5,2 JK-1mol-1

Efeitos Estreos e a deslocalizao eletrnica

Efeitos estreos possuem influncia na constante de formao, importantes na formao dos quelatos pois o fechamento do anel pode ser geometricamente difcil. Anis quelatos de 5 membros so muito estveis, ngulos de ligao prximos do valor ideal, sem tenso no anel. Anis de 6 membros so estveis devido a deslocalizao eletrnica. Anis de 3, 4 e 7 membros so desfavorveis pois resultam em distoro dos ngulos de ligao e em interaes espaciais desfavorveis.

Complexos contendo ligantes quelantes com estruturas eletrnicas deslocalizadas podem ser estabilizados por efeitos eletrnicos reforando as vantagens da entropia de quelao. Ligantes diimina: bipiridina e fenantrolina, ficam tensionados ao formar anis de 5 membros com o tomo metlico. Estabilidade de seus complexos devido a capacidade de atuarem tanto como receptores como doadores e formar ligaes pela sobreposio dos orbitais d preenchidos com os orbitais * vazios do anel. Favorecida pela populao eletrnica nos orbitais t2g do metal, que permite ao tomo metlico atuar como doador e transferir densidade eletrnica para os anis dos ligantes. [Ru(bipy)3]2+

Velocidades de substituio dos ligantes

A

velocidade em que um complexo se transforma em outro governada pela barreira de Ea que existe entre eles. Complexos termodinamicamente instveis (mnimo 1 min.) chamados de inertes, no-lbeis. Complexos que sofrem equilbrio rpido chamados de lbeis. [Ni(OH2)6]2+ lbil t1/2=ms antes que a H2O seja deslocada por base forte; [Co(NH3)5(OH2)]3+ no-lbil H2O permanece por vrios segundos antes de ser deslocada por uma base forte.

1.
2. 3. 4.

5. 6.

7.

Todos os complexos de ons do bloco s, exceto os menores (Be2+ e Mg2+), altamente lbeis; Todos os complexos de ons M(III) do bloco f so todos muito lbeis; Os complexos de ons d10 (Zn2+, Cd2+ e Hg2+) so geralmente muito lbeis; Ao longo da srie 3d, os complexos de ons M(II) so moderadamente lbeis, complexos de Cu(II) distorcidos entre os mais lbeis; Complexos de ons M(III) so sensivelmente menos lbeis do que os de ons M(II); Complexos de metais d com configuraes d3 e d6 de spin baixo (Cr3+, Fe2+ e Co3+) geralmente no-lbeis, apresentam valores elevados de EECC. Complexos quelato com a mesma configurao, [Fe(phen)3]2+, so particularmente inertes; A inrcia muito comum entre os complexos das sries 4d e 5d, refletindo a alta EECC e afora da ligao metalligante.

A identidade dos ligantes velocidade das reaes

tambm

afeta

A identidade do ligante de entrada tem o maior efeito, e as constantes de equilbrio das reaes de deslocamento podem ser usadas para ordenar os ligantes segundo suas foras como bases de Lewis

Nucleofilicidade: velocidade de ataque a um complexo por uma dada base de Lewis em relao velocidade de ataque por uma base de Lewis de referncia. (deslocamento do ligante substituio nucleoflica)
Ligantes espectadores: desempenham papel importante no controle das velocidades das reaes. Ex: complexos quadrticos planos o ligante trans ao grupo de sada X possui grande efeito na velocidade de substituio de X por um grupo de entrada Y.

Classificao dos mecanismos

Mecanismo de uma reao a seqncia de etapas elementares pela qual a reao ocorre. (a) Associao, dissociao e troca Determinao das leis da velocidade Velocidade=k[Ni(OH2)62+][NH3] Etapa mais lenta a etapa determinante da velocidade.

Mecanismo Dissociativo (D)

Seqncia

de reaes que leva a formao de um intermedirio com nmero de coordenao reduzido pelo grupo de sada: MLnX MLn + X MLn + Y MLnY MLn: intermedirio isolvel Ex: W(CO)6 W(CO)5 + CO W(CO)5 + PPh3 W(CO)5PPh3

Mecanismo Associativo (A)

Seqncia

de reaes que leva a formao de um intermedirio com nmero de coordenao mais elevado do que complexo original: MLnX + Y MLnXY MLnXY MLnY + X MLnXY: intermedirio isolvel Atua em muitas reaes de complexos d8 quadrticos planares de Pt(II), Pd(II), Ni(II) e Ir(I). Ex: [Ni(CN)4]2- + 14CN- [Ni(CN)4(14CN)]3[Ni(CN)4(14CN)]3- [Ni(CN)4(14CN)]2- + CN-

Mecanismo de Troca (I)

Ocorre em uma nica etapa: MLnX + Y X.....MLn.....Y MLnY + X

Grupos de entrada e sada so trocados em uma nica etapa, formando um estado de transio. Comum para muitas reaes de complexos hexacoordenados. Diferena entre mecanismo A e I depende se o intermedirio pode ser detectado.

Ex: Sntese do primeiro complexo de Pt(II) bipiramidal trigonal, [Pt(SnCl3)5]3-, pode ser plausvel a formao de complexo de platina pentacoordenado nas reaes de substituio de complexos quadrticos planos de Pt(II) com aminas.

Etapa determinante da velocidade

Etapa

associativa (a): se sua velocidade depende fortemente da identidade do grupo de entrada.

[PtCl(dien)]+(aq) + I-(aq) [PtI(dien)]+(aq) + Cl-(aq)

dien = dietilenotriamina
Substituio do I- por Br- diminui a constante de velocidade em uma ordem de grandeza. Determinaes experimentais das reaes de substituio para complexos quadrtico planares indicam que a etapa determinante da velocidade associativa.

Forte dependncia da etapa deteminante da velocidade associativa com o grupo de entada Y indica que o estado de transio deve envolver uma significativa ligao com Y. Reao com mecanismo associativo (A) ser ativada associativamente (a) se a ligao Y com o reagente inicial MLnX for a etapa determinante da velocidade da reao, Aa Reao com mecanismo dissociativo (D) ser ativada associativamente (a) se a ligao Y com o reagente inicial MLn for a etapa determinante da velocidade da reao, Da Mecanismo de troca (I) ativado associativamente (a) se a velocidade de formao do estado de transio depender da velocidade com que a nova ligao Y......M se forma.

 Etapa

dissociativa (d): se sua velocidade independe fortemente da identidade de Y.

Usando-se piridina no lugar de NH3 a velocidade de reao praticamente no altera. A fraca dependencia de um processo ativado dissociativamente com a identidade de Y indica que a velocidade de formao do estado de transio determinada pela velocidade pela qual a ligao com o grupo de sada X se rompe.

[Ni(OH2)6]2+(aq) + NH3(aq) [Ni(OH2)5(NH3)]2+(aq) + H2O(l)

 Mecanismo

associativo (A) ser ativada dissociativamente (d) desde que a perda de X do intermedirio YMLnX seja a etapa determinante da velocidade, Ad. Mecanismo dissociativo (D) ser ativada dissociativamente (d) se a perda inicial de X do reagente MLnX for a etapa determinante da velocidade, Dd. Intermedirio no pode ser detectado. Mecanismo de troca (I) pode ser ativada tanto associativamente quanto dissociativamente e pode ser designada por Ia e Id. Em um mecanismo Ia a velocidade de reao depende da velocidade na qual a ligao M.....Y se forma, enquanto que em uma reao Id a velocidade de reao depende da velocidade na qual a ligao M....X se rompe.

Complexos Quadrtico Planares

Mecanismo

Associativo (no possuem impedimento estrico)

[PtCl(dien)]+(aq) + I-(aq) [PtI(dien)]+(aq) + Cl-(aq) 1. Ordem em relao ao complexo Independente da concentrao de IV=k1[PtCl(dien)+]

Nucleofilicidade do grupo de entrada

Nucleofilicidade

do grupo de entrada frente a Pt se correlaciona com a maciez das bases de Lewis Cl- I-, O S e NH3 PR3

Geometria do Estado de Transio

a)

Efeito Trans: Ligantes espectadores em posio trans ao grupo de sada influenciam a velocidade de substituio A influncia trans a intensidade com que um ligante T enfraquece uma ligao trans.

Para doador : OH- NH3 Cl- Br- CN-, CH3- I- SCN- PR3, HPara receptor : Br- I- NCS- NO2- CO, C2H4

(b) Efeitos estreos O estreoimpedimento do centro reacional produzido por grupos volumosos que podem bloquear a aproximao dos nuclefilos ir inibir as reaes associativas. Ctes de velocidade para a substituio do Clpor H2O nos complexos cis-[PtClL(PEt3)2]
L= piridina K(s-1) 8x10-2 2-metilpiridina 2,0x10-4 2,6-dimetilpiridina 1,0x10-6