Metales de transicin

Compuestos de coordinacin
Qumica General e Inorgnica
13 y 15 de junio de 2011
Prof. Dr. Pablo Evelson
Metales de transicin
30
Zn
48
Cd
80
Hg
Lantnidos
Actnidos
Metales de transicin
bloque f
bloque d bloque s bloque p
Grupo
P
e
r

o
d
o

Metales de transicin (II)
Los metales de transicin deben su ubicacin al
llenado de electrones d.
Escandio Titanio
Vanadio
Cromo
Manganeso Hierro
Cobalto Nquel Cobre
Propiedades de los metales de transicin
Casi todos los iones de los metales de transicin
poseen el subnivel d parcialmente ocupado.

La existencia de estos electrones d es, en parte,
la razn de varias caractersticas de los metales de
transicin:

Suelen exhibir ms de un nmero de oxidacin
estable.
Muchos de sus compuestos son coloreados.
Los metales de transicin y sus compuestos
poseen propiedades magnticas.
Configuracin electrnica

Sc: [Ar] 4s
2
3d
1
Fe: [Ar] 4s
2
3d
6

Ti: [Ar] 4s
2
3d
2
Co: [Ar] 4s
2
3d
7

V: [Ar] 4s
2
3d
3
Ni: [Ar] 4s
2
3d
8

Cr: [Ar] 4s
1
3d
5
Cu: [Ar] 4s
1
3d
10

Mn: [Ar] 4s
2
3d
5
Zn: [Ar] 4s
2
3d
10


Iones de metales de transicin
Al formar iones, los metales de transicin
pierden primero los electrones s de la capa
de valencia y luego tantos electrones d
como sean necesarios para alcanzar la carga
del ion.

Por ejemplo:
Fe: [Ar] 4s
2
3d
6
Fe
2+
: [Ar] 3d
6
Fe
3+
: [Ar] 3d
5

Los radios decrecen
del Sc al Ni debido al
aumento de carga
nuclear y al poco
efecto apantallante de
los electrones d.
Grupo
P
e
r

o
d
o

Radio atmicos de los metales de transicin
Los radios de los tomos de los perodos 5 y 6 son
parecidos como resultado de la contraccin lantnida.
Elemento
E
n
e
r
g

a

d
e

i
o
n
i
z
a
c
i

n

(
k
J
/
m
o
l
)

Primera
Segunda
Tercera
Energas de ionizacin
Nmeros de oxidacin
Los metales del grupo 3 slo presentan el nmero de
oxidacin +3 y el Zinc slo presenta el nmero de
oxidacin +2.

Los otros metales presentan distintos nmeros de
oxidacin.

El estado de oxidacin +2, que es el ms comn, se
debe a la prdida de sus 2 electrones 4s externos.

Los estados de oxidacin sucesivos se deben a
prdidas sucesivas de electrones d.
Nmeros de oxidacin de la primera serie de los metales de transicin
Nmeros de oxidacin de los metales de transicin
Nmero de oxidacin (II)
Del Sc al Mn el nmero de oxidacin aumenta de +3 a
+7 para igualar en cada caso el nmero de electrones
4s ms 3d del tomo.

Manganeso ([Ar] 4s
2
3d
5
): 2 + 5 = 7

A medida que nos movemos ms all del manganeso,
el nmero de oxidacin disminuye.

En general, los nmeros de oxidacin mximos
se encuentran slo cuando los metales estn
combinados con los elementos ms electronegativos
(O, F y Cl).
Ion permanganato
El anin permanganato es un agente oxidante fuerte
en solucin cida:

MnO
4
-
(ac) + 8 H
+
(ac) + 5e
-
Mn
2
+
(ac) + 4 H
2
O(l)

E = +1,51 V

El poder oxidante depende de la acidez del medio.


Nmero de oxidacin +1
Los compuestos de Cu
+
, Ag
+
, Au
+
y Hg
2
2+
son los
nicos en los que el nmero de oxidacin +1 es
importante.

El mercurio(I) inico posee un estructura de dmero.

El dmero sufre una dismutacin:

Hg
2
2+
(ac) Hg

(l) + Hg
2
+
(ac)

Keq = 6 x 10
-3

Propiedades cido base de los xidos
La mayora de los xidos de los metales de
transicin son bsicos.

Sin embargo, los xidos de un determinado
elemento muestran una tendencia hacia el carcter
cido al aumentar el nmero de oxidacin.

Por ejemplo:
CrO +2 Bsico

Cr
2
O
3
+3 Anftero

CrO
3
+6 cido
Cromo
Como otros elementos del grupo 6, forma oxoaniones en
donde el nmero de oxidacin del ion metlico central es
+6.

Algunos forman complejos polinucleares. Para el cromo,
el ms importante es el ion dicromato Cr
2
O
7
2-
, que se
obtiene al acidificar una solucin de cromato:


2 CrO
4
-
(ac) + 2 H
+
(ac) Cr
2
O
7
2-
(ac) + H
2
O(l)

El Cr
2
O
7
2-
se reduce fcilmente en cido y es un agente
oxidante fuerte:

Cr
2
O
7
2-
(ac) + 14 H
+
(ac) + 6e
-
2 Cr
3
+
(ac) + 7 H
2
O(l)
E = +1,33 V
Propiedades magnticas:
Ferromagnetismo
Los electrones de tomos vecinos pueden alinearse
unos respecto otros.
Colores de los metales de transicin
Compuestos de coordinacin
Compuestos de coordinacin
Las especies como el ion [Ag(NH
3
)
2
]
+
, que son
conjuntos de un ion metlico central unido a un
grupo de molculas o iones que lo rodean se llaman
complejos (si tiene carga electrca neta se lo
designa ion complejo).

Los compuestos que poseen iones complejos se
conocen como compuestos de coordinacin.

Aunque los metales de transicin sobresalen en la
formacin de compuestos de coordinacin, otros
metales tambin los pueden formar.
Ligandos
Las molculas o iones que rodean el ion metlico
se denominan ligandos.








Los ligandos son normalmente aniones o
molculas polares. Tienen al menos un par no
compartido de electrones de valencia.
:C N:
-
O H
:
H
N H
:
H
H
:
-
Cl
:
Interaccin ligando-ion central
Los iones metlicos tienen orbitales de valencia
vacos pueden actuar como cidos de Lewis
(aceptores de pares de electrones). Los ligandos
tienen pares de electrones no compartidos y actan
como bases de Lewis.








+
N H
:
H
H
Ag
+
(ac) + 2

H N
:
H
H
N H
:
H
H
Ag
Ligando
Unin
tomo
central
Esfera de
coordinacin
Esfera de coordinacin
Al formar el complejo, los
ligandos se coordinan al
metal.

Ejemplo: Ni[(NH
3
)
6
]
2+


Ni[(NH
3
)
6
]SO
4

Catin
Anin
Compuesto de coordinacin
Anin sulfato en la
esfera de coordinacin
Anin bromuro en la
esfera de coordinacin
Contraion Contraion
Contraiones
Propiedades de los iones complejos
La formacin de complejos puede modificar las
propiedades de los iones metlicos, como sus
facilidad para oxidarse o reducirse. Por ejemplo:

Ag
+
(ac) + e
-
Ag(s) E = +0,799 V

En cambio, el ion [Ag(CN)
2
]
-
no se reduce con tanta
facilidad porque la coordinacin con los iones CN
-

estabiliza la plata +1.


[Ag(CN)
2
]
-
(ac) + e
-
Ag(s) + 2 CN
-
E = - 0,31 V

Carga y nmero de coordinacin
[Ni(NH
3
)
6
]SO
4

Ligando
Contraion
El nmero de tomos unidos a un metal se conoce
como nmero de coordinacin.
2 Lineal Ag(NH
3
)
2
+
4 Tetradrica [Zn(CN)
4
]
2
-
Geometra

Ejemplo
4 Plana cuadrada [Ni(CN)
4
]
2
-
6
Octadrica
[Fe(H
2
O)
6
]
3
+

Nmero de
coordinacin
Nmero de coordinacin
El nmero de coordinacin suele estar influido por el
tamao relativo del ion metlico y de los ligandos.

Ejemplo: [FeF
6
]
3-
y [FeCl
4
]
-


Los ligandos que transfieren una carga negativa
considerable producen nmeros de coordinacin ms
bajos.
Ejemplo: [Ni(NH
3
)
6
]
2+
y [Ni(CN)
4
]
2-




Nmero de coordinacin (II)
Ligando
Unin
tomo
central
Esfera de
coordinacin
Complejo octadrico Complejo tetradrico
Complejo
plano cuadrado
Esfera de coordinacin
Dos representaciones de un octaedro
Ligando
Ion central
Complejos octadricos
Los ligandos que poseen un solo tomo donador se
denominan ligandos monodentados (Cl
-
, NH
3
).
Ciertos ligandos poseen ms de un tomo donador
que se pueden coordinar a un ion metlico y pueden
ocupar ms de un sitio de coordinacin. Se denominan
ligandos polidentados.







Tipos de ligandos
CH
2
CH
2
NH
2
H
2
N
:
:
Etilendiamina
Quelantes
A los ligandos
polidentados se los
denomina agentes
quelantes.
En general, los
agentes quelantes
forman complejos ms
estables que los
ligandos
monodentados afines.
Quelantes
Complejo [Pb(EDTA)]
2-
Los agentes quelantes
como el EDTA se
emplean tanto en
productos de
consumo (alimentos) o
en medicina para
eliminar iones
metlicos
perjudiciales para la
salud.
Teoras de formacin de complejos
Teora de enlace de valencia
Teora de campo cristalino
Teora de campo ligando
El enlace entre el ligando y el ion metlico
es covalente.
La unin entre el ligando y el ion metlico
es electrosttica (unin inica).
El enlace entre el ligando y el ion metlico
es parcialmente inico. Posee algunas
cartersticas de enlace covalente.
Teora de enlace de valencia
Postula que los ligandos ceden sus
electrones a un grupo de orbitales
hbridos d
2
sp
3
o sp
3
d
2
del ion central.

Justifica las caractersticas magnticas.

No explica el color.
Teora de enlace de valencia (II)
Formacin de un enlace o a partir de los orbitales
hbridos del metal y el ligando
Fe = [Ar] 4s
2
3d
6

Fe
3+
= [Ar] 3d
5

Fe
3+
= [Ar] | |
| |
|
3d
4s
[Ar]
| | | |
|
3d 4s 4p 4d
Hibridizan
[Ar]
| | | | |
3d 6 sp
3
d
2

4d
Complejo de orbital externo
[Ar]
| | | |
|
3d 4s 4p 4d
Hibridizan
Fe = [Ar] 4s
2
3d
6

Fe
3+
= [Ar] 3d
6

3d
Fe
3+
= [Ar] | | | | |
4s
[Ar]
|+
|
3d
6 d
2
sp
3
4d
|+
Complejo de orbital interna
[Ar]
| | | | |
3d 6 sp
3
d
2

4d
xx xx xx xx xx xx
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
Complejo fuertemente paramagntico.
[Ar]
|+
|
3d
6 d
2
sp
3
4d
xx xx xx xx xx xx
|+
[Fe(CN)
6
]
3-
Complejo dbilmente paramagntico.
Pares de electrones de los ligandos
Asume que la unin metal-ligando es puramente
inica.

Trata a los tomos de ligando y metal como cargas
puntuales no polarizables.

Propone que cuando se acercan los ligandos stos
crean un campo cristalino de repulsin sobre el
tomo del metal que produce orbitales d
degenerados.

La magnitud del campo cristalino determina la
magnitud de las repulsiones electrostticas.
Teora de campo cristalino
La presencia del ligando produce una perturbacin
en los orbitales d.
Orbitales d
Los orbitales d ms afectados sern los dx
2
-y
2
y los dz
2
.
Orbitales e
g
o d
Orbitales t
2g
o dc
Se denomina A
o
a la energa del campo cristalino. Es
la energa asociada a la separacin de niveles y es
proporcional a la fuerza del campo cristalino.
E
n
e
r
g

a

A
o
e
g
t
2g
Complejos de alto o bajo spin
Para aparear un electrn se requiere
energa de apareamiento (P) para vencer
la repulsin que existe entre los dos
electrones que ocupan el mismo orbital.
P < A Campo fuerte o bajo spin
P > A Campo dbil o alto spin
Energa de estabilizacin del campo cristalino
Se asigna un valor de +2/5A (estabilizacin) a cada
electrn t
2g
y una variacin de energa de -3/5A
(desestabilizacin) a cada electrn e
g
. La suma de
las energas de todos los electrones es la EECC.
E
n
e
r
g

a

A
o
e
g
t
2g
+2/5A
-3/5A
Color
Los electrones t del complejo pueden ser excitados
a uno de los orbitales e si este absorbe un fotn de
energa igual a A. Por lo tanto puede usarse la
longitud de onda absorbida para determinar el
desdoblamiento del campo cristalino por un ligando.
A = h u = h c

A mayor A debern absorber radiacin de
alta energa y baja longitud de onda.
Luz de

510 nm
Color (II)
Color (III)
Color
absorbido
Color
observado
Serie espectroqumica
Aumenta la fuerza del campo
Propiedades del ligando
Densidad de carga
A mayor densidad de carga, mayor separacin del
campo.
Disponibilidad de pares libres
Un solo par electrnico distorsiona ms que dos
(un solo par se orienta mejor para formar el
enlace).
Capacidad de formar uniones t
A mayor capacidad para formar uniones t, mayor
separacin.
Verde Violeta Amarillo Amarillo
Efecto del ligando
Complejos tetradricos
Espin bajo Espin alto
Complejos octadricos Complejos tetradricos
Nmero de
electrones d
Configuracin
Teora del campo ligando
La teora del campo ligando sugiere que las
interacciones entre el ion central y los
ligandos se efectan por enlaces parcialmente
covalentes.

Adems de las consideraciones realizadas en
la TCC incluye los enlaces metal-ligando
sigma (o) y pi (t).

Esta teora permite explicar la serie
espectroqumica en funcin de considerar a
los ligandos con sus orbitales y no como
cargas puntuales.
Teora de orbitales moleculares
Compuestos de coordinacin en
sistemas biolgicos
Plana trigonal Piramidal Plana cuadrada Tetradrica
Octadrica
Bipiramidal triangular
Pirmide cuadrada
Geometras comunes de los metales de transicin en sistemas biolgicos.
Hemoglobina
Citocromo c
Cadena de protena (mostrada en representacin de cintas) del citrocomo c que
muestra la ubicacin de la unidad hemo y ampliacin de la esfera de coordinacin
de la posicin del hierro.
Chang R. Qumica. Ed. Mc Graw Hill. Novena
edicin. 2007.
Captulo 22.
Atkins P.W, Jones L. Qumica . 3ra edicin.
Ed Omega. 1999.
Captulo 21.
Consultas: - pevelson@ffyb.uba.ar (Pablo Evelson)
- A travs del campus virtual
Bibliografa