Espectroscopa Ultravioleta-Visible
Fue el primer mtodo espectral en qumica orgnica Identificacin Experimentos de fotoqumica Estudios cinticos
Cuantificacin
Mecanismos de reaccin
Espectroscopa Ultravioleta-Visible
Espectroscopa Ultravioleta-Visible
Espectroscopa Ultravioleta-Visible
Electrnicas
Rotacional
Disassociation R1 - Rn
V4
R1 - Rn R1 - Rn
V3
E1 Energa
V4
R1 - Rn R1 - Rn
V2 V1 R1 - Rn
Vo
R1 - Rn
Disassociation R1 - Rn
V3
E0
V2 V1 R1 - Rn
Vo
R1 - Rn
Espectroscopa Ultravioleta-Visible
Espectroscopa Ultravioleta-Visible Espectroscopa Visible El color Porcin del espectro electromagntico que va desde 400 a 800 nm y es observable para los humanos.
400
500
600
700
800
l, nm Violeta Indigo Azul Verde Amarillo Naranja Rojo 400-420 420-440 440-490 490-570 570-585 585-620 620-780 8
Espectroscopa Ultravioleta-Visible
Consideraciones Generales Cuando la luz blanca pasa a travs de una superficie o es reflejada parte de ella es absorbida y la otra parte es transmitida o reflejada. La parte observada son los colores complementarios (parte no absorbida) Este es el origen de la rueda de colores
Espectroscopa Ultravioleta-Visible
Los compuestos orgnicos coloridos, son tpicamente los compuestos con sistemas extensamente conjugados (tpicamente ms de cinco)
Considere el b-caroteno
lmax es 455 nm en la regin del azul lejano del espectro visible (regin absorbida).
Espectroscopa Ultravioleta-Visible De que color ser cada una de las siguientes sustancias? nm lycopene, l = 474
max
O H N N H O
=indigo nm 602
lmax es de 602 nm absorbe en la regin del naranja el color complementario es el ndigo.
lmax para el licopeno es 474Onm absorbe en la regin del H azul cercano el color complementario es el rojo. N
N H O
11
indigo
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N N
EWGs
EDGs
12
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NO2
HO
N N OH
H2N
N N NH2
O3S
N N
SO3
Para Red
Fast Brown
13
Azul Claro
Usos comunes en alimentos Bebidas, Productos lcteos, Jaleas, condimentos, glaseados.
Azul rey
Usos comunes en alimentos Comida horneada, cereales, snacks, helados, cerezas.
Rojo-Naranja
Usos comunes en alimentos Gelatinas, pudines, productos lacteos, bebidas, condimentos.
Amarillo limon
Usos comunes en alimentos Natillas, bebidas, helados, preservantes, cereales.
Naranja
Usos comunes en alimentos Cereales, comida horneada, snacks, helados, bebidas, postres
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
Instrumentacin
Dos tipos de fuentes son requeridas para realizar barridos en la regin UV-VIS del espectro electromagntico:
muestra
I0
I detector
200 l, nm 700
I0
referencia
I0
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Instrumentacin
1. 2. 3. Los espectros son tomados en solucin. Las celdas pueden ser de plstico, vidrio o cuarzo. Solo el cuarzo es transparente en el rango UV-Vis completo. El plstico y el vidrio solo se pueden emplear en la regin visible.
Rayos x
UV lejano (Vaco)
UV Cercano (cuarzo)
Visible
100
200
380
800 nm
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible Instrumentacin 5.El solvente debe ser transparente a la regin de estudio. 6.Cuando se obtiene espectro en la regin principal (por encima de 200 nm), se usan solventes que no tengan sistemas p conjugado Solventes usados tpicamente: acetonitrilo cloroformo ciclohexano 1,4-dioxano 95% etanol n-hexano metanol isooctano Agua 190 240 195 215 205 201 205 195 190
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible Instrumentacin El solvente puede cambiar la forma del espectro. Los enlaces de hidrgeno pueden generar variaciones vibracionales y rotacionales. Las interacciones dipolo-dipolo influyen menos.
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3.
A = log10 (I0/I)
NH2
lmax =
Espectroscopa Ultravioleta-Visible Proceso espectroscpico 1. 2. 3. 4. La muestra es irradiada con todas las frecuencias del espectro UV. Si una transicin electrnica en particular ocurre con cierta banda de energa esta ser absorbida. La luz UV remanente pasa a travs de la muestra y es detectada. A partir de la radiacin remanen se construye el espectro de absorcin.
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
s p
Orbital atmico
Niveles desocupados
Energa
Orbital atmico
Niveles ocupados
p s
Orbitales moleculares
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s p
s s p
s p p s
alcanos carbonilos
Energy
Compuestos insaturados.
O, N, S, halogenos carbonilos
p s
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
s s p
s p p s p
alcanos
carbonilos cmps. insaturados O, N, S, halogenos carbonilos
150 nm
170 nm 180 nm 190 nm 300 nm
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- si es conjugado
n n
Espectroscopa Ultravioleta-Visible
Reglas de seleccin 1. 2. No todas las transiciones se pueden observar. Para ciertas transiciones electrnicas, aplican restricciones de la mecnica cuntica. El nmero de electrones que se pueden excitar en determinado momento. La simetra molecular. La simetra de los estados electrnicos La inversin de los electrones durante la transicin.
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
Cromforos
1. Es el grupo funcional o parte estructural de la molcula responsable de determinada transicin electrnica caracterstica de la muestra.
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible Cromforos Efectos del sustituyente o del solvente i. ii. Desplazamiento Batocrmico (desplazamiento rojo) desplazamiento a mayor l; menor energa Desplazamiento Hipsocrmico (desplazamiento azul) desplazamiento a menor l; mayor energa
iii.
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200 nm
700 nm
Espectroscopa Ultravioleta-Visible Cromforos Efectos del sustituyente El enlazamiento de grupos funcionales (diferentes a H) puede variar el proceso de absorcin de energa en el UV
A los sustituyentes que incrementan la intensidad y la longitud de onda de una banda de absorcin se les denomina auxcromos
Alguno auxcromos comunes son: Alquilos Hidroxilo Alcxidos Amino Halogenos
27
28
29
Espectroscopa Ultravioleta-Visible
1.
Alcanos solo poseen enlaces s, solamente se observan transiciones de alta energa s s* en el UV lejano. Esta transicin es destructiva para la molcula, puede causar rompimiento de enlaces s.
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
1.
Alcanos solo poseen enlaces s, solamente se observan transiciones de alta energa s s* en el UV lejano. Esta transicin es destructiva para la molcula, puede causar rompimiento de enlaces s.
Estado fundamental
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
1.
Alcanos. Ejemplos: Metano Etano Ciclopentano Ciclohexano Ciclopropano max.(nm) 125 135 <175 <175 190
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
2.
Alcoholes, teres, aminas y compuestos azufrados en el caso de compuestos alifticos la transicin frecuentemente mas observada es n s*. Como en el caso de los alcanos tambin existe la transicin s s* que ocurre a l menores de 200 nm. Observe que la transicin ocurre desde el HOMO al LUMO.
sCN
N anitbonding orbital
nN sp
sCN
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
2.
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible 3. Alquenos y Alquinos en el caso de insaturaciones aisladas se observa la transicin p p* entre 160 y 190 nm. A pesar de que es una transicin requiere menor energa comparado con s s*, continua estando en la regin del UV lejano. Sin embargo, la energa de la transicin cambia de acuerdo a los sustituyentes
p
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max.= 163 nm
max.= 180 nm
H C C C H
Grupos metilo causan un desplazamiento batocrmico, a travs de la hiperconjugacin o enlace sigma resonante
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible 4. Compuestos Carbonlicos sistemas insaturados formados con N O pueden tener la transicin n p* (~285 nm) adicional a p p*.
Sin embargo la transicin n p* es prohibida de acuerdo a la reglas de seleccin (e = 15), este efecto ha sido observado en diferentes estudios con el grupo carbonilo. Esta transicin es susceptible a los sustituyentes en el grupo carbonilo.
Como en los alquenos, la transicin p p* se da en el UV Vaco (188 nm, e = 900); y puede ser desplazado por efectos del sustituyente.
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
4.
p
* Transicin del enlace sCO omitida para mayor claridad
Se ha determinado mediante estudios espectrales, que el oxgeno carbonlico esta ms aproximado a la hibridacin sp que a la sp2 !
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
4.
Compuestos Carbonlicos
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible 5. Compuestos bencnicos Aunque los anillos aromticos estn entre los cromforos ms ampliamente estudiado y observado, las absorciones que surgen de las diferentes transiciones electrnicas son complejas. A primera vista, el benceno tiene seis orbitales moleculares.
p6
p4 p5
p2 p1
p3
40
Espectroscopa Ultravioleta-Visible 5. Compuestos bencnicos Uno podra esperar que haya cuatro posibles transiciones HOMOLUMO p p* en longitudes de onda visibles (conjugacin) Debido a las preocupaciones de simetra y las reglas de seleccin, los estados de transicin energtica reales de benceno estn ilustrados a la derecha: E1u
200 nm (prohibida)
p6 p4 p5
B1u
B2u
180 nm (permitida)
p2 p1
p3
260 nm (prohibida)
A1g
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible 5. Compuestos bencnicos La transicin permitida (e = 47.000) no est en el intervalo de UV rutina obs. a 180 nm, y se conoce como la banda primaria. La transicin prohibida (e = 7400) se observa si los efectos sustituyentes la desplazan a la regin obs., lo que se conoce como la segunda banda primaria. A 260 nm esta la otra transicin Prohibida (e = 230), que se refiere como la banda secundaria. Esta transicin se fugazmente permitido debido a la interrupcin de simetra por los estados de energa de vibracin, la superposicin de las cuales se observa en lo que se llama estructura fina.
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Los efectos de sustitucin, auxocrmico, conjugacin y solvente, puede causar cambios en la longitud de onda e intensidad de los sistemas aromtico.
Hay algunas observaciones cualitativas generales que se pueden realizar mediante la clasificacin de grupos sustituyentes -
43
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible 5. Compuestos bencnicos Efectos de sustituyentes con electrones no compartidos: pH puede cambiar la naturaleza del grupo sustituyente.
Primaria (E2 o K) Sustituyente lmax Secundaria (B) lmax
e
7,400
6,200 9,400
e
204
1,450 2,600
-H
-OH -O-
203.5
211 235
254
270 287
-NH2
-NH3+ -C(O)OH
230
203 230
8,600
7,500 11,600
280
254 273
1,430
169 970
-C(O)O-
224
8,700
268
560
45
Espectroscopa Ultravioleta-Visible 5. Compuestos bencnicos Efectos de sustituyentes electro-atrayentes y electro-donantes: No importa qu influencia electrnica ejerce el grupo, la presencia desplaza la banda de absorcin primaria a mayores l.
Grupos aceptores de electrones no ejercen ninguna influencia sobre la posicin de la banda de absorcin secundaria.
Grupos donadores de electrones aumentar la l y e de la banda de absorcin secundario.
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Secundaria e
lmax
254
261 264 261 270 269 280 271 273
lmax
203.5
207 210 210 211 217 230 224 230 250 224 269
e
204
225 190 192 1,450 1,480 1,430 1,000 970
7,400
7,000 7,400 7,900 6,200 6,400 8,600 13,000 11,600 11,400 9,800 7,800
-CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -CN C(O)OH -C(O)H -C(O)CH3 -NO2
Electro-atrayentes
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible 5. Compuestos bencnicos Efecto en compuestos aromticos di-sustituidos: Si ambos son grupos electro-atrayentes o electro-donores, el efecto es similar al efecto del ms fuerte de los dos grupos, como si fuera un anillo mono-sustituido. Si un grupo es electro-atrayente y el otro es electro-donante y estn en posicin para, la magnitud del desplazamiento es mayor que la suma de los efectos de cada grupo. Considere p-nitroanilina:
O H2N N O H2N N
O O
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible 5. Compuestos bencnicos Reglas de Scott para calcular max (EtOH) de la banda principal de derivados sustituidos del benceno
Cromforo matriz lmax
246
250 230 Incremento por sustituyente
R
G Alquilo o residuo anular -O-R, -OH -O-Cl -Br -NH2 -NHC(O)CH3 -NHCH3 -N(CH3)2
o
3 7 11 0 2 13 20 20
m
3 7 20 0 2 13 20 20
p
10 25 78 10 15 58 45 73 85 49
Espectroscopa Ultravioleta-Visible 5. Compuestos bencnicos Reglas de Scott para calcular max (EtOH) de la banda principal de derivados sustituidos del benceno
cal exp
50
Espectroscopa Ultravioleta-Visible 5. Compuestos bencnicos Reglas de Scott para calcular max (EtOH) de la banda principal de derivados sustituidos del benceno
Cromforo matriz 250 nm Sustituyentes: o-OH 7 nm m-Cl 0 nm p-OH 25 nm o-CH3 3 nm _______ cal 285 nm exp 287 nm
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible 5. Compuestos bencnicos Calcular el max para los siguientes compuestos:
52
Espectroscopa Ultravioleta-Visible 5. Compuestos bencnicos Calcular el max para los siguientes compuestos:
cal
_______ 252 nm
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible 6. Compuestos aromticos polinucleares Cuando el nmero de anillos aromticos fusionados aumenta, el para las bandas primarias y secundarias tambin aumentar
Para los sistemas heteroaromticos los espectros se vuelven complejos por la adicin de transiciones n p* y son nicos para cada caso.
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H2C
e
15,000 21,000 35,000
CH2
465
b-carotene
125,000
12 900 27 7,100
55
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7. Sistemas conjugados Para el butadieno, ahora estamos mezclando cuatro orbitales que dan 4 orbitales moleculares de una distribucin simtrica de energa en comparacin con etileno
Y 2
Y 4
Y 3
Y2 Y1 p
Y1
DE para el HOMO LUMO es reducido
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible 7. Sistemas conjugados La extensin de este efecto a los sistemas conjugados, hace que la brecha de energa se haga cada vez ms pequeo:
Energy
Espectroscopa Ultravioleta-Visible
s-trans
Y2 Y1
s-cis
La transicin Y2 Y4* no es observada: Esta por fuera de la regin observada tpicamente 175 nm Para la conformacin s-trans (mas favorable) esta transicin es prohibida.
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible 7. Sistemas conjugados La transicin Y2 Y3* se observa como una intensa absorcin (e = 20.000) en 217 nm dentro de la regin observada del UV.
Esta banda es insensible a los disolventes. Est sujeto a los efectos batocrmicos e hipercrmico de sustituyentes alquilo, as como de conjugacin adicional:
lmax = 217
253
220
227
227
256
263
nm
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7. Sistemas conjugados
Reglas de Woodward-Fieser Dienos Se empieza por el cromforo base: Butadieno acclico = 217 nm Se suma luego el incremento por cada grupo sustituyente:
Grupo Extensin de la conjugacin Cada C=C exo-cclico Incremento +30 +5
Alquilo
-OCOCH3 -OR -SR -Cl, -Br -NR2
+5
+0 +6 +30 +5 +60 60
Espectroscopa Ultravioleta-Visible
7. Sistemas conjugados
Ejemplos: nm nm nm nm Reglas de Woodward-Fieser Dienos Isopreno butadieno acclico = 1 alquilo sust. 217 +5 222 Valor experimental 220
nm
217 +5
61
nm
+10
El incremento es el mismo que para los dienos acclicos, con una regla adicional: Donde ambos tipos de dieno estn presentes, el de mayor se toma como base
62
El compuesto tiene tres enlaces exocclicos. El enlace sealado es exocclico a dos anillos.
ste no es un dieno heteroanular, se debe tomar como base el valor de un dieno acclico
ste no es un dieno homoanular, se debe tomar como base el valor de un dieno acclico
63
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
7. Sistemas conjugados
Ejemplo: nm Reglas de Woodward-Fieser Dienos Dieno heteroanular = 214
nm
3 alquilos sust. (3 x 5)
+15
nm
1 exo C=C
+5 234
nm
nm Valor experimental
235
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
7. Sistemas conjugados
Ejemplo: Reglas de Woodward-Fieser Dienos
Dieno homoanular Sustituyentes alquilo (3) Sust. OCOCH3 1 exo C=C Extensin conjugacin cal exp
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Espectroscopa Ultravioleta-Visible
7. Sistemas conjugados
Haga los clculos necesarios para diferenciar los siguientes ismeros mediante UV. Dieno heteroanular = 4 alquilos sust. (4 x 5) 1 exo C=C
C OH O
214 nm +20 nm + 5 nm
abietic acid
239 nm
Dieno homoanular =
253 nm
+20 nm + 5 nm
278 nm
67
levopimaric acid
68
Y 4 p Y 3 p
n
Y2 p
Y1
O
p
O
69
d g b a d C C C C C
Incremento
Base 215 nm Base 202 nm Base 245 nm 30 10, 12, 18 35, 30, 18 35, 30, 17, 31 6 15, 12 25, 30 95 5
Dieno homoanular
39
70
Espectroscopa Ultravioleta-Visible 8. Derivados carbonlicos ,-insaturados Reglas de Woodward-Fieser Rules - Enonas Los aldehdos, los steres y los cidos carboxlicos tienen valores diferentes a las cetonas
Sistema insaturado Aldehdo Con grupos alquilos a o b Con grupos alquilos a,b o b,b Con grupos alquilos a,b,b cido o steres Con grupos alquilos a or b Con grupos alquilos a,b or b,b
208 217
71
Espectroscopa Ultravioleta-Visible
R
enona cclica = nm 215
Extensin conju.
nm nm nm
+30
+12 +18 + 5 nm 72 280
O
Residuo anular b Residuo anular d C=C exo