Qumica de Coordenao de Metais de Transio

[ZnCl4]2[Fe(OH2)6]2+ octadrica on d6; verde-azul paramagntico alto spin

comportamento magntico estabilidade dos estados de oxidao

tetradrico; on d10 incolor; diamagntico

[Ti(OH2)6]3+ octadrica on d1 violeta paramagntico [Cu(OH2)6]2+

Teoria do Campo Cristalino

energia reticular entalpia de hidratao

[Co(NH3)6]3+ octadrica; on d6 amarelo diamagntico baixo spin

cor

raio inico

[Ni(CN)4]2quadrado plana; on d8 amarelo; diamagntico

octadro distorcido on d9; azul paramagntico

Teoria do Campo cristalino TCC

Proposta: Bethe (1929) e Van Vleck (1932)

Interao eletrosttica entre o tomo central e os ligantes (os nions so considerados como cargas pontuais e as molculas neutras como dipolos, com a sua extremidade negativa direcionada para o tomo central). A contribuio covalente negligenciada.

Campo ligante simtrico

z2 x2-y2

x2-y2 yz Energia x2-y2 yz z2 xz xy

z2

xz xy

orbitais so deslocados para maior energia por um campo ligante simtrico

Forma dos orbitais d

z y x z

z
ortogonal

y x y y x yz xz xy x2-y2 x z

z2

entre os eixos ordinrios

ao longo dos eixos ordinrios

Em um on livre (no ligantes), orbitais d so degenerados, tem a mesma energia.

Desdobramento em um campo cristalino octadrico

on metal livre no espao

em um campo simtrico

campo ligante octadrico x -y z

2 2 2

eg

yz x2-y2 yz z2 xz xy

xz

xy

t2g

xy, yz, xz estabilizado relao campo simtrico entre os eixos ordinrios x2-y2, z2 desestabilizado relao campo simtrico ao longo dos eixos ordinrios

Efeito do campo do ligante nos orbitais d do metal

orbitais que formam o conjunto eg

orbitais que formam o conjunto t2g

Parmetro de desdobramento do campo cristalino A diferena de energia entre os nveis eg e t2g = parmetro de desdobramento do campo cristalino , o = 10 Dq
campo simtrico campo ligante octadrico eg + 0,6 o = + 6 Dq

o or 10 Dq
baricentro

- 0,4 o = - 4 Dq t2g

Configurao eletrnica: ions d1

3+

[Ti(H2O)6]3+ Violeta em soluo aquosa eg + 0,6 o - 0,4 o

t2g

um eltron d em orbital t2g o complexo tem um energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) de - 0,4 o

Energia de estabilizao do campo cristalino (EECC)

EECC = e-s em t2g x (- 0,4 o) + e-s em eg x (0,6 o)

EECC = n o

Distribuio dos e-s nos orbitais d = regra de Hund

ons d2 [V(H2O)6]3+
eg + 0,6 o EECC = - 0,8 o - 0,4 o t2g

ons d3 [Cr(H2O)6]3+
eg + 0,6 o EECC = - 1,2 o - 0,4 o t2g

ons d4
Complexo de spin alto

2 possveis arranjos dos eltrons eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC = 3 x - 0.4 o + 1 x 0.6 o = - 0,6 o

Complexo de spin baixo

eg + 0,6 o EECC = 4 x - 0.4 o + P - 0,4 o t2g = - 1,6 o + P

A energia de emparelhamento P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

Energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) configurao: d4, d5, d6, d7 - campo Oh

EECC = n o + m P
n o = e-s em t2g x (- 0,4 o) + e-s em eg x (0,6 o) m P = diferena entre os e-s desemparelhado (t2g e eg) e os e-s desemparelhado em d degenerado. P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

ons d5, campo Oh

Alto spin eg + 0,6 o t2g - 0,4 o

EECC = 0

5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelhado = 0P.

Baixo spin

eg + 0,6 o EECC = 5 x 0,4 o + 2P - 0,4 o t2g = - 2,0 o + 2P

1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 4 e-s desemparelados = 2P.

ons d6, campo Oh

Alto Spin eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC = - 0,4 o

4e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

Baixo Spin

eg + 0.6 o - 0.4 o EECC = - 2,4 o + 2P no e- desemparelhado em t2g e eg.

t2g

0 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 4 e-s desemparelhado = 2P.

ons d7, campo Oh

Alto Spin eg

+ 0,6 o t2g - 0,4 o

EECC = - 0,8 o

3 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

Baixo Spin

eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC= - 1,8 o + P

1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 2 e-s desemparelados = P.

ons d8, campo Oh

eg + 0,6 o - 0,4 o

EECC = - 1,2 o

t2g

2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

ons d9, campo Oh

eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC = - 0,6 o

1 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 1 e- desemparelhado em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

ons d10, campo Oh

eg

+ 0,6 o - 0,4 o EECC = 0

t2g

no e- desemparelhado em t2g e eg e nos orbitais d degenerado = 0 P

s configuraes d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin

Complexos de baixo e alto spin

complexo de baixo spin eg

complexo de alto spin eg

o t2g t2g o pequeno o grande o > P par de eltrons nos orbitais t2g antes de comear a ocupar os orbitais eg o < P

eltrons ocupam os orbitais eg e t2g isolados antes de emparelhar

Cor em complexos [Ti(OH2)6]3+

Luz branca 400-800 nm

azul: 400-490 nm amarelo-verde: 490-580 nm vermelho: 580-800 nm Espectro de absoro

A
490 - 580 nm

Espectroscopia UV-Vis

eg

h
t2g

eg
o

510

(nm)

t2g

Cor em complexos - medida experimental

Feixe de luz poli-cromtica

Feixe de luz monocromtica

Grfico do espectro
absorbncia

Fonte de luz visvel

prisma amostra detector

Espectro de absoro
A
490 - 580 nm

eg

h
t2g

eg
o

(nm)

t2g

A natureza de o A magnitude de = 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da anlise do grfico do espectro visvel do complexo. h [Ti(H2O)6]3+

Espectro de absoro
A
490 - 580 nm

eg

h
t2g

eg
o

(nm)

t2g

Cor da transies d-d depende da magnitude de

eg pequeno baixa energia absorve luz vermelha t2g
(nm)
vermelho violeta

t2g complexo verde

eg

grande alta energia absorve luz azul absorve luz violeta complexo amarelo

laranja

azul

amarelo

verde

Energia da luz absorvida depende da magnitude de Fatores que afetam a magnitude de Estado de oxidao do on metlico (2+, 3+ etc) Posio do on metlico na TP (1a. ou 2a. srie de transio) Tipo de ligante (campo fraco ou forte na srie espectroqumica)

Fatores que afetam a magnitude de o Estado de oxidao do on metlico Quanto maior o estado de oxidao do on metlico = maior o [Fe(OH2)6]2+ [Co(OH2)6]2+ o= 10.000 cm-1 o = 9.700 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ [Co(OH2)6]3+ o = 14.000 cm-1 o = 18.000 cm-1

Regras de Fajans quanto maior o estado de oxidao do on metlico, menor o tamanho do ction, maior a sua relao carga/raio e maior o campo eltrico gerado por ele: > o.

Efeito da magnitude de na cor

Para o mesmo on metlico, a cor depende do estado de oxidao do on metlico. [V(H2O)6]3+ V(III) = on d2 absorve luz violeta Complexo = amarelo eg t2g grande t2g pequeno [V(H2O)6]2+ V(II) = on d3 absorve luz amarela Complexo = violeta

eg

Fatores que afetam a magnitude de o Natureza do on metlico e Posio na TP Percorrendo no sentido de > Z (uma famlia da TP) = maior o [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ o = 22.900 cm-1 o = 34.100 cm-1 o = 41.000 cm-1

Natureza do on metlico - Mesmo perodo na tabela peridica, as diferenas entre os valores de 10Dq dos complexos no so grandes. diferenas de 10Dq aumentam: 3d 4d 5d = tendncia geral; estudos mostram que complexos da 2a e 3a srie de transio so quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a srie de transio existem um grande nmero de complexos de spin alto e baixo.

Fatores que afetam a magnitude de o Natureza dos ligantes A natureza dos ligantes um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrosttico, ligantes de carga negativa ou ons pequenos produzem uma maior separao do campo cristalino, porque a repulso eltron-eltron gerada por um ligante de carga negativa real muito maior do que por um ligante neutro. Ligantes = classificados em fortes ou fracos

srie espectroqumica

Natureza dos ligantes

Srie Espectroqumica
eg

eg

o
I- < Br- < S2- < SCN- Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2t2g < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 en < bpy < phen NO2- < PR3 < CN- CO

Ligantes de campo fraco Complexos de spin alto

t2g tomos doadores: Cl < S < O < N < C

Ligantes de campo forte Complexos de spin baixo

Fatores que afetam a magnitude de o Natureza dos ligantes Srie Espectroqumica

Ligantes de campo forte influenciam uma transio d-d no metal, de modo que o eltron ocupe um orbital semipreenchido, isto , de modo a emparelhar eltrons. Isso causa uma reduo na soma dos spin (um orbital com dois eltrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, chamado complexo de spin baixo. Ligantes de campo fraco influenciam uma transio, de modo que o eltron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spin maior, j que no h emparelhamento.

Fatores que afetam a magnitude de o Natureza dos ligantes Srie Espectroqumica

energia

[CrF6]3verde

[Cr(H2O)6]3violeta

[Cr(NH3)6]3+ amarelo

[Cr(CN)6]3amarelo

Cor e a srie espectroqumica

Ligantes de campo fraco Complexos alto spin

Ligantes de campo forte Complexos de baixo spin

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2 pequeno < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO grande

Complexo tem . ligante campo forte = grande

Luz absorvida . curto = alta energia

Efeito da magnitude de na cor

Para um dado on metlico, a cor depende do ligante.
3+

[Cr(NH3)6]3+

2+

[Cr(NH3)6Cl]2+

Efeito da magnitude de na cor

Para um dado on metlico, a cor depende do ligante.

complexo [CoF6]3[Co(CN)6]3-

(nm) 700 310

regio de absoro vermelha ultra violeta

eg d x2 -y2

cor verde amarelo claro

d z2

eg d x2 -y2 d z2

t2g d xy d xz d yz t2g d xy d xz d yz

[CoF6]3-

[Co(CN)6]3-

Efeito da magnitude de na cor Cor de alguns complexos do on Co3+

on complexo [CoF6]3[Co(C2O4)3]3[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(CN)6]3Comprimento de luz absorvido (nm) 700 600, 420 600, 400 475, 340 470, 340 310 Cor da luz absorvida vermelho amarelo, violeta amarelo, violeta azul, ultra violeta azul, ultra violeta ultra violeta Cor do complexo verde verde escuro azul escuro amarelo-laranja amarelo-laranja amarelo claro

EECC de [Fe(CN)6]3-? CN C.N. = 6; Oh NC NC CN a.s. eg ou t2g t2g b.s eg + 0,6 o - 0,4 o Fe CN CN 3Srie espectroqumica CN- = LCF

Fe(III) = d

EECC = 5 x 0,4 o + 2P = - 2,0 o + 2P

Se EECC de [Co(H2O)6]2+ - 0.8 o, qual o estado do spin?

C.N. = 6; Oh Co(II) = d7 OH2 H2O H2O OH2 b.s. eg + 0,6 o t2g EECC = (6 x 0,4 o) + (0,6 o) + P= - 1,8 o + P - 0,4 o t2g EECC = (5 x 0,4 o) + (2 x 0.6 o) = - 0,8 o a.s. eg Co OH2 OH2
2+

Parmetro de desdobramento do campo cristalino

A diferena de energia que existe entre t2g e eg

representada freqentemente por 10Dq = o. Unidade associada a 10Dq o cm-1 (relativo ao nmero de onda).

A magnitude de 10Dq pode ser calculada teoricamente, pela

f e g so fatores numricos atribudos aos ligantes e ao metal

frmula de Jrgensen: 10Dq = f ligante x g metal

Por conveno, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1. Com referncia a este valor foram calculados os demais valores. Complexos octadricos do tipo [ML6]n.

Fatores: f ligante / g metal Ligante BrSCNClN3Foxalato H 2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CNfator f 0,72 0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28 1,33 1,70

octadrica Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV) fator g 8.000 8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000 24.600 27.000 32.000 36.000

Exemplo Clculo do valor de 10Dq = o para o complexo Utilizando a frmula de Jrgensen 10Dq = f ligante x g metal f NH3 = 1,25 ; g Co(III) = 18.200 10Dq = 18.200 x 1,25 10Dq = 22.750 cm-1 valor experimental = 22.900 cm-1
BrSCNClN3Foxalato H2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CN-

[Co(NH3)6]Cl3
Ligante fator f 0,72 0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28 1,33 1,70 Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV) fator g 8.000 8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000 24.600 27.000 32.000 36.000

OBS: No clculo no importa o nmero de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.

Exemplo Calculo do valor de 10Dq = o para o complexo Utilizando a frmula de Jrgensen 10Dq = f ligante x g metal [Co(NH3)5Cl]Cl2
Ligante BrSCNClN3Foxalato H2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CNfator f 0,72 0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28 1,33 1,70 Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV) fator g 8.000 8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000 24.600 27.000 32.000 36.000

f NH3 = 1,25 ; f Cl- = 0,78; g Co(III) = 18.200 10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 10Dq = 17.745 cm
-1

OBS: No clculo no importa o nmero de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.

Estrutura Tetradrica

Desdobramento do campo cristalino tetradrico

on metlico no espao livre

em campo simtrico

campo ligante tetradrico yz xz xy t2

+ 0,4 t - 0,6 t

t
x2-y2 z2 e x2-y2 yz z2 xz xy x2-y2, z2 = estabilizado relativo ao campo simtrico

xy, yz, xz = desestabilizado relativo ao campo simtrico

Comparao: desdobramento dos orbitais d: em campo octadrico e em campo tetradrico

eg t2 yz xz xy e t2g x2-y2 z2

t = 4 /9 o

Complexos tetradricos so sempre de alto spin: t < P

Ocorrncia de complexos tetradricos

Ligantes volumosos (efeito estrico) ligantes de campo fraco com EECC pouco importante Metal com baixo estado de oxidao Quando no h EECC (d0, d5 ou d10)

Efeito do campo cristalino na geometria do complexo Quadrado Planar Ni(II): [Ni(CN)4]2x2-y2

CN = LCF
-

Tetradrico Ni(II): [NiCl4]2Cl- = LCf

xy

yz

xz xy e

t2

z2 yz xz
Diamagntico todos eltrons emparelhados

x2-y2 z2
Paramagntico contm eltrons desemparelhados

Efeito Jahn-Teller
z-dentro

y x

z-fora

simetria tetragonal

Ligantes axiais contraem ou alongam dando um complexo octadrico distorcido

Efeito Jahn-Teller
z-fora: orbitais d com z-componentes estabilizados Campo Oh z-fora x2-y2 eg x2-y2 z2 o z2 xy + 2/3 2 t2g yz xz xy yz xz

+ 1/2 1 - 1/2 1 = determinado experimental/e

- 1/3 2

Distoro da geometria e desdobramento dos orbitais d

Efeito Jahn-Teller
z-dentro: orbitais d com z-componentes desestabilizados Campo Oh z-dentro z2 eg x2-y2 z2 x -y
2 2

+ 1/2 1 - 1/2 1 = determinado experimental/e + 1/3 2 - 2/3 2

o yz t2g yz xz xy xz

Distoro da geometria e desdobramento dos orbitais d

xy

Efeito Jahn-Teller
O Cu2+ circundado octadrica/e por 6 H2O, havendo quatro ligaes de mesmo tamanho e duas ligaes mais longas:

x2-y2 eg x2-y2 z2 z2 xy t2g yz xz xy yz xz [Cu(OH2)6]2+ Cu(II) = d9 z-fora

Cu

Efeito JT: a.s. d4 e d9

K2[CuF4] Oh z-dentro z-fora z-fora

Na2[CuF4] Oh Cr2F7 Oh

Cr(II) = alto spin d4

Configuraes eletrnicas passveis do efeito Jahn -Teller Configurao d d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Efeito Jahn-Teller no existe existe existe no existe existe existe existe existe no existe existe no existe Condio de existncia nenhuma com qualquer ligante com qualquer ligante nenhuma com qualquer ligante spin baixo spin alto com qualquer ligante nenhuma com qualquer ligante nenhuma

Efeito Jahn-Teller Na distoro tetragonal de um complexo octadrico = possvel que o afastamento dos ligantes do eixo z seja to intensa que a distncia metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligao coordenada. A energia do orbital dz2 ento pode cair abaixo do orbital dxy = o complexo apresenta geometria quadrado planar = [Ni(CN)4]2- e [PtCl4]2-:
L M

Casos extremos de distores tetragonais Formados por ons d8 e ligantes fortes ou ons d4 com ligantes fracos Orbitais dx2-y2 so repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes

Geometria quadrado planar: ML4 Oh z-fora quadrado planar x2-y2

x -y
2

eg

x2-y2 z2

z2 xy

t2g

xy yz xz xy yz xz tetragonal

z2

yz xz

d8 complexos: alguns Ni(II), e Pd(II), Pt(II)

momento magntico de spin ,

= n (n + 2) n = nmero de eltrons no emparelhados

Momento magntico de spin de..? Explicado pela TCC ?

Pela TCC: momento magntico de spin

[Co(OH2)6]2+ n=3 Oh a.s. d7 SO =

3 e- desemparelhados
x2-y2 z2

eg

3 (3 + 2)

= 3,87 BM
yz xz

t2g xy

[NiCl4]2n=2

Td d8 SO =

2 e- desemparelhados 2 (2 + 2) = 2,83 BM

yz x -y
2

xz e
2

t2 xy

x2-y2

[Ni(CN)4]2- quad.pl. d8 n=0 SO =

no e- desemparelhados
xy

0 (0 + 2)

= 0 BM
yz

z2 xz

Termodinmica da TCC Variao na EECC (exclundo P)

- EECC/ unidade de (oct)

a.s. Oh : d0, d5, d10 : zero EECC a. s. Oh: d3, d8 : mxima EECC

Td: d2, d7 (mxima EECC)

Nmero de eltrons d

> a estabilidade termodinmica dos complexos

Labilidade e configurao eletrnica ons metlicos lbeis = aqueles com baixa ou zero EECL d1, d2, d7, d9, d10 e alto spin d4-d6
complexos octadricos de campo alto d3 e d6 da 1a. Srie. (exceo de ([Fe(CN)6]4- e [Fe(phen)3]2+).

ons metlicos inertes = alta EECL d3, baixo spin d4-d6 e baixo spin d8

complexos da 2a. e 3a. sries d: > fora da ligao metal-ligante.

Srie Espectroqumica

Ligantes de campo fraco Complexos de alto spin

Ligantes de campo forte Complexos de baixo spin

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO

TCC no explica porque alguns ligantes com cargas negativas so ligantes de campo mais fraco comparado com ligantes anlogos.

TCC = assume-se que

1. 2. Ligantes = cargas puntuais Interaes puramente eletrostticas

Explica

1. 2. 3.

Geometria Magnetismo Cor

Limitaes

No permite covalncia na ligao M-L

No explica Ordem dos ligantes na Srie Espectroqumica