Nanotubos

Humberto Palza

Molcula de carbono:
Presenta la propiedad de ser altropo, es decir el elemento existe en diferentes estructuras moleculares.

Grafito

Hibridacin sp2

Debido a la deslocalizacin de los electrones del orbital pi, el grafito es conductor de la electricidad. El material es blando y las diferentes capas, a menudo separadas por tomos intercalados, se encuentran unidas por enlaces de Van de Waals, siendo relativamente fcil que unas deslicen respecto de otras.

Diamante

Hibridacin sp3

Como es sabido, debido a la naturaleza altamente estable de sus enlaces el diamante es uno de los materiales ms duros que se conocen.

Sin embargo, en la segunda mitad de la dcada de los 80`s se descrubi otra forma posible para el carbono, denominada fullereno. Son la tercera forma ms estable del carbono, tras el diamante y el grafito. Fueron descubiertos recientemente, y se han hecho muy populares entre los qumicos, tanto por su belleza estructural como por su versatilidad para la sntesis de nuevos compuestos, ya que se presentan en forma de esferas, elipsoides o cilindros. Los fulerenos esfricos reciben a menudo el nombre de buckyesferas y los cilndricos el de buckytubos o nanotubos

C20

C60

Sin embargo, tambin es posible encontrar esta estructura del fullereno, como agregados, lo que forma finalmente lo que se conoce como nanotubos de carbono.

Atomos de Carbono Arreglo Hexagonal, fuertes enlaces Si ensamblamos estos patrones entre si y unimos los bordes Nanotubo de carbono

Los nanotubos se pueden entender como:

Una forma tubular de tomos de carbono con dimetros del orden de los nanmetros, y largos que pueden llegar a los micrones. Configuracionalmente es equivalente a un grafeno bi-dimensional enrollado. Como visualizar estos nanotubos?

SWNT

MWNT

Un poco de la historia reciente de estos materiales:

1991 Discovery of multi-wall carbon nanotubes by S. Iijima 1992 Conductivity of carbon nanotubes J. W. Mintmire, B. I. Dunlap and C. T. White 1993 Structural rigidity of carbon nanotubes G. Overney, W. Zhong, and D. Tomnek 1993 Synthesis of single-wall nanotubes by S Iijima and T Ichihashi 1995 Nanotubes as field emitters By A.G. Rinzler, J.H. Hafner, P. Nikolaev, L. Lou, S.G. Kim, D. Tomnek, P. Nordlander, D.T. Colbert, and R.E. Smalley 1997 Hydrogen storage in nanotubes A C Dillon, K M Jones, T A Bekkendahl, C H Kiang, D S Bethune and M J Heben 1998 Synthesis of nanotube peapods B.W. Smith, M. Monthioux, and D.E. Luzzi 2000 Thermal conductivity of nanotubes Savas Berber, Young-Kyun Kwon, and David Tomnek
2001 Integration of carbon nanotubes for logic circuits P.C. Collins, M.S. Arnold, and P. Avouris 2001 Intrinsic superconductivity of carbon nanotubes M. Kociak, A. Yu. Kasumov, S. Guron, B. Reulet, I. I. Khodos, Yu. B. Gorbatov, V. T. Volkov, L. Vaccarini, and H. Bouchiat

Why do Carbon Nanotubes form?

Carbon Graphite (Ambient conditions) sp2 hybridization: planar

Diamond (High temperature and pressure) sp3 hybridization: cubic

Nanotube/Fullerene (certain growth conditions) sp2 + sp3 character: cylindrical

Finite size of graphene layer has dangling bonds. These dangling bonds correspond to high energy states.

Nanotube formation

Eliminates dangling bonds + Increases Strain Energy

Total Energy decreases

Dangling: colgantes

Armchair (n,m) = (5,5) = 30

Zig Zag (n,m) = (9,0) = 0

Chiral (n,m) = (10,5) 0 < < 30

Propiedades: Elctricas
Metlicos Semi-Conductores Propiedades controladas por la direccin de enrrollamiento

Las caractersticas de los nanotubos se caracterizan por el denominado vector de quiralidad (Ch)

Ch n a1 m a2
T: vector que define el eje del nanotubo, vector de traslacin.

 : angulo entre con respecto al plano Zig-Zag

Produccin de Nanotubos de Carbono

Vaporizacin por pulsos de lser (PLV) Descarga de arco o arco de carbono Deposicin de vapor qumico (CVD) Alta presin (HiPCO)

Produccin I Vaporizacin por pulsos lser (PLV)

Objetivo de grafito con un .5% atmico de Ni y/o Co ~500 Torr Ar fluyendo por un tubo de cuarzo En un horno a ~1000 C Lser de pulsos de Nd:YAG (Neodymium: Yttrium-Aluminum-Garnet ) a 60Hz Mayor pureza pero escasa produccin (~0.4 gramos/hora) Desarrollado por el grupo JSC de la NASA establecido en las instalaciones de la Universidad Rice (1995)

Produccin II Descarga de arco o arco de carbono

El primer mtodo disponible (1992) Un arco elctrico vaporiza un nodo de carbon que contiene los catalizadores (Ni y Co) Atmsfera de 500 Torr de He, Corriente: 100 amp y 35 volts La cmara es enfriada usando agua Los nanotubos se forman en las murallas interiores de la cmara Desarrollado por un grupo en la Universidad de Monpellier

Produccin III Deposicin de vapor qumico (CVD)

Idea: precubrir el substrato con un catalizador y hacer crecer nanotubos en ellos por medio de CVD Paso clave: depositar el catalizador en lugares predefinidos Ventaja: crecimiento selectivo, podemos hacer crecer nanotubos en el lugar que queramos Desarrollado por el grupo Xie en China en 1996 Usa hidrocarbonos como fuente

Produccin III: Pasos del CVD

Se deposita el catalizador sobre el sustrato Se deja entrar gas hidrocarbnico a la cmara CVD crecimiento de nanotubos de carbon en el catalizador

Mecanismo de crecimiento:
La verdad es que hasta el momento no existe un mecanismo nico propuesto para el estudio de estos compuestos. Uno de los tantos mecanismos propuestos consta de tres pasos: 1) Aparece una molcula C2, que seria el precursor para la formacin de fulerenos y nanotubos, en la superficie del metal que acta como catalizador.

2) De este compuesto se forma rpidamente las otras especies.

3)Posteriormente existe una grafitizacin de las paredes del catalizador.

Visualizacin de dos posible mecanismos para el

crecimiento de nanotubos

Descarga de arco:
-Fue inicialmente utilizada para sintetizar fulerenos, es el mtodo ms comn y sencillo para producir nanotubos. Sin embargo, tambin se producen una gran mezcla de componentes y requiere separar los nanotubos de los diferentes elementos, incluyendo el catalizador. -Este mtodo crea nanotubos a travs de vaporizacin por arco de dos baras de carbono separadas por unos pocos milmetros, encerrados en un ambiente lleno de un gas inerte en bajas presiones. -Una corriente directa de 50 o 100 [A] dirigida por 20 [V] crea una descarga de gran temperatura entre los electrodos. Esta descarga vaporiza uno de los electrodos de carbono y forma pequeas barras que se depositan en el otro. - La productividad de este mtodo depende de la uniformidad del arco de plasma y de la temperatura del electrodo de carbono. - Dependiendo de la mezcla de gases (helio y argon) se puede controlar los dimetros de los nanotubos, debido a las diferencias en conductividad trmica y coeficientes de difusin que se producen en las distintas mezclas. Lo anterior modifica la velocidad con que el catalizador y las molculas de carbn difunden y enfran.

-Tubos de pared nica nuclean y crecen sobre las partculas de metal en diferentes tamaos dependiendo de la velocidad de enfriamiento en el plasma, sugiriendo que la temperatura y las densidades de metal y carbn afectan la distribucin de tamao de los nanotubos.
- Dependiendo de los detalles de la tcnica se puede obtener SWNT o MWNT.

Sntesis de SWNT: En este caso el nodo tiene que ser dopado con catalizadores metlicos, tales como Fe, CO, Ni, Y o Mo. La cantidad y calidad de los nanotubos depende de: concentracin de metal, presin de gas, corriente, y geometra del sistema. Usualmente el dimetro est en el rango de 1.2 1.4 [nm]. Un problema comn es que el producto contiene grandes cantidades de partculas de catalizador, y SWNT tiene defectos y su purificacin es dificil de realizar. Como se seal antes, mediante cambios en las propiedades de transferencia puede existir un cierto control sobre los dimetros de los tubos. Otra forma de controlar un poco la sntesis es cambiando la distancia entre los ctodos (ACD, anode to cathode distance). Este valor se ajusta de manera de crear vortices visibles entre los ctodos, aumentando la vaporizacin en el nodo.

Tambin se ha probado emplear los mismos catalizadores que en el caso de la deposicin de vapor qumico (CVD), llegndose a dimetros de 0.6 1.2 [nm] para sistemas con Co y Mo en altas concentraciones. Se puede controlar tambin la resistencia a la oxidacin que es una consecuencia de los defectos en los nanotubos. Se ha mostrado que modificando un poco la tcnica del arco se pueden obtener nanotubos menos defectuosos:

Sntesis de MWNT: En este caso ambos electrodos son grafitos. Sin embargo, junto con MWNT tambin se forman fulerenos, carbn amorfo, y grafito. Tpico valores para los dimetros son entre 1 - 3 [nm] para el interno y 10 [nm] para el externo. Una ruta econmica es utilizar nitrgeno lquido, donde se puede obtener hasta un 70% de producto, sin la incorporacin de molculas de nitrgeno en el nanotubo:

Si en la sntesis se aplica un campo magntico, se produce MWNT libre de defectos y de alta pureza

Otra ruta econmicamente viable es la sntesis por la tcnica de descarga de arco con plasma rotatorio. La fuerza centrfuga causada por rotacin genera turbulencia y acelera el vapor de carbn perpendicular haca el nodo. La rotacin distribuye las micro descargas uniformemente y genera un plasma estable.

Ablacin por lser:

Un lser es usado para vaporizar el grafito en un horno a 1200C, lleno de gas inerte. Se logra formar un gas muy caliente que se expande y enfra rpidamente. Como el vapor empieza a enfriar, pequeas molculas y tomos condensan para formar cluster o agregados, posiblemente incluyendo fulerenos. El catalizador tambin condensa, pero a una velocidad menor, y se une a los cluster de carbono impidiendo su aglomeracin. Desde estos cluster, molculas tubulares pueden crecer y formar los SWNT.

El condensado obtenido por esta tcnica estn contaminadas con nanotubos de carbono y nanopartculas. En el caso de electrodos puro de grafito, MWNT son sintetizados; sin embargo, uniforme SWNT puede ser sintetizado si una mezcla de grafito con Co, Ni, Fe o Y es utilizado. Mediante esta tcnica se obtienen altas productividades para SWNT, con mejores propiedades y una estrecha distribucin.

Tambin se ha probado el utilizar pulsos de lser con otras frecuencias e intensidades, la tcnica se llama ultra fast pulses from a free electron laser (FEL).
Se ha llegado a producir hasta 45 g/h, con catalizadores NiCo o NiY, en atmsfera de argn a 1000C. Los nanotubos tienen dimetros de 1 1.4 [nm], y largos de 5 20[um].

Se ha mezclado grafito con catalizadores metlicos ambos en polvo, a diferencia de las tcnicas anteriores que estn en estado slido (bulk). Debido a la introduccin de partculas en polvo de tamao micromtrico, las prdidas por conductividad trmica disminuyen, optimizando la potencia consumida para evaporizar el grafito. La productividad de esta tcnica es de 5 g/h, donde una mezcla de Ni/Co (1:1) fue utilizado, a una temperatura de 1100 C.

Deposicin de vapor qumico (chemical vapour deposition)

Se pone una fuente de carbono en fase gas y se utiliza una fuente de energa, un plasma o una resistencia trmica, para transferir energa a las molculas de carbono gaseoso. La fuente de carbono gaseoso generalmente es metano, monxido de carbono y acetileno. La fuente de energa es para romper la molcula en tomos de carbonos reactivos. Luego, el carbn difunde haca el substrato, que es calentado y cubierto con un catalizador (generalmente metales de transicin tipo Ni, Fe y Co). Primero es necesario prepara el catalizador, lo cual se hace generalmente va sputtering de un metal de transicin sobre un substrato, y formando su nucleacin, donde posteriormente crecer el nanotubo.

Se puede mejorar esta tcnica mediante la adicin de un plasma (plasma enhanced chemical vapour deposition). Se crea una descarga en la cmara de reaccin mediante la aplicacin en los electrodos de un voltaje de alta frecuencia. El catalizador tiene un marcado efecto sobre dimetro del tubo; velocidad de crecimiento, morfologa, microestructura, etc. Ni parece ser el mejor catalizador en estos sistemas tipo MWNT. El dimetro es cercano a 15 [nm].

Otra tcnica utiliza Fe, Ni y Co, o una mezcla de los tres, depositados sobre un substrato. Luego el substrato es puesto en una solucin de HF con agua destilada, para luego colocarse en el horno para la sntesis de nanotubos, logrndose un catalizador metlico nanomtrico mediante una reaccin posterior de este film usando un gas de NH3 a una temperatura de 750 o 1050 C. La idea es lograr partculas de catalizador muy finas. En el caso de utilizar Fe como catalizador, el dimetro del nanotubo depender del espesor del film del catalizador. Espesores de 13 [nm] se traduce en dimetros entre los 30 y 40 [nm]. Si se utiliza espesores de 27 [nm], el rango de dimaetro es de 100 a 200 [nm]. Los nanotubos son MWNT.

Para grandes escalas, se est empezando a utilizar una tcnica denominada: deposicin de vapor qumico catalizada en alcoholes (alcohol catalytic chemical vapour deposition), lo que permite obtener SWNT.

En esta tcnica se utiliza alcohol evaporado (metanol o etanol) sobre un catalizador de hierro y cobalto, soportado en zeolitas. Proceso de baja temperatura: 600C.
Es probable que los radicales hidroxilos generados saquen tomos de carbono con enlaces sueltos, que son impurezas en la formacin de SWNT. El dimetro de estos nanotubos son de 1 [nm].

Tambin est la posibilidad de poner el gas reactante y el catalizador metlico en la cmara de reaccin sin utilizar un substrato. Se utilizan dos cmaras, y el catalizador es un ferroceno. En el primer horno se vaporiza el carbn y el catalizador. Se forman partculas finas de catalizador, y cuando alcanzan el segundo horno, el carbn descompuesto es absorbido y difunde haca las partculas de catalizador.

Tambin se puede utilizar un aero-gel como soporte del catalizador, e.g. Fe/Mo. En este caso, el rea es un factor importante, adems de la temperatura y gas alimentado. Se logra altas productividades. Se ha probado utilizar un lser en una mezcla de vapor de Fe(CO)5 y acetileno en un reactor de flujo. Se pueden llegar a producir SWNT y MWNT:

Tambin se puede crecer SWNT por desproporcin de CO a 700 o 900 C. La tcnica se basa en una formulacin nica de Co-Mo que inhibe la formacin de partculas de Co, y por lo tanto inhibe la formacin de formas indeseables de carbono que bajan la selectividad del sistema. Durante la reaccin, el Co progresivamente se reduce de su estado oxidado a su estado metlico. Simultneamente, Mo es convertido a Mo2C. El Co acta como especie activa en la activacin del CO, mientras que el Mo estabilizara el Co dispersado en forma de Co2+.

Fue encontrado que una condicin crtica para una operacin del reactor efectiva, es que la velocidad tiene que ser suficientemente alta para mantener la conversin de CO lo ms baja posible. A continuacin se muestra un lecho fluidizado para este proceso.

Usos de nanotubos de carbono

Desde su descubrimiento, hace ms de una decada atrs, los cientificos han estado explorando usos posibles para este tipo de materiales, debido a que poseen conductividad elctrica ms alta que el cobre, conductividad trmicas ms altas que el diamante, y ms de 10 veces resistencia mecnica que el acero, con un sexto de su peso. Para capitalizar estas propiedades, investigadores e ingenieros necesitan un grupo de herramientas que permitan manipular estos nanotubos.

Memoria molecular y de nanotubos

Nanotubos prometen ser memorias no volatiles; un prototipo comercial basado en nanotubos podra llegar a una capacidad de memoria del orden de terabit. Algo similar a lo que se puede pronosticar para las memorias moleculares.

Aplicaciones en la tecnologa del laser. Son altamente resistentes al dao por laser, y debido a su textura y propiedades del cristal, absorve la luz eficientemente. Nanoelectronica Nanotubos son conductores y semi-conductores, dependiendo de su estructura, por lo que pueden ser utilizados en circuitos electrnicos. Fibras de nanotubos: Pueden llegar a ser la siguiente generacin de fibras de carbono; adems pueden ser utilizados para producir nano-alambres de otros productos qumicos, tales como oro u oxidos de zinc. Pantallas Muchos grupos han estudiado su uso en pantallas planas, ya que estos materiales son excelentes emisores de luz.