Los compuestos de coordinacin son compuestos de metales con molculas o grupos aninicos, llamados ligantes.

Los metales ms comunes en estos compuestos son los de transicin, Fe, Cu, Ni, Pt, etc. y los ligantes se caracterizan por poseer tomos con pares de electrones libres, tales como H2O, NH3, CN-, CO, Cl-, etilendiamina y muchos ms.

BREVE HISTORIA:
Los compuestos de coordinacin se conocen desde el siglo XVI, inicialmente se les llamo "Complejos". Alfred Werner los explica correctamente (1893) y los nombra compuestos de coordinacin. Werner y Lewis sientan las bases para su estudio

El desarrollo de los experimentos y de los modelos para explicar su naturaleza, tuvo que esperar la aparicin de teoras y modelos validos para compuestos menos complicados. Los pasos fundamentales en este sentido fueron en primer lugar, la definicin de lo que se consideraba un compuesto "verdadero", mas conocida como Ley de las Proporciones Definidas, propuesta por J.L. Proust en 1799, la cual establece que:

"Un compuesto determinado siempre estar constituido por las mismas proporciones de sus elementos." Proust, Joseph Louis
Nacimiento: Angers (France), 1754 Fallecimiento: Angers (France), 1826

El reconocimiento de la verdadera naturaleza de los complejos, se inicio con Alfred Werner (1866-1919), quien demostro que las moleculas neutras estaban directamente enlazadas al metal, de manera que las sales complejas como el CoCl3.6NH3 estaban correctamente formuladas como [Co(NH3)6]3+ Cl-3. Tambien demostro que se originaban profundas consecuencias estereoquimicas a partir de la suposicion de que las moleculas o iones (ligantes) alrededor del metal ocupaban posiciones en las esquinas de un octaedro o un cuadrado

Werner,Alfred
Born: Mulhouse (France), 1866 Died: Zurich (Switzerland), 1919

TEORIA DE WERNER:

Postulado 1.

La

mayora de los elementos qumicos presentan dos tipos de valencia, la valencia primaria o unin ionizable, hoy nmero de oxidacin y la valencia secundaria o unin no ionizable, hoy nmero de coordinacin. La valencia secundaria, es decir, el nmero de coordinacin, se representa por una lnea continua indicando el enlace de coordinacin.

Postulado 2.
Los elementos tienden a satisfacer tanto su valencia primaria como su valencia secundaria. Postulado 3. La valencia secundaria o nmero de coordinacin, est dirigido hacia posiciones definidas en el espacio.

Definicin de algunos trminos :

Compuesto de Coordinacin o Complejo:
Compuesto que contiene un tomo o ion central, generalmente un metal, rodeado por iones o molculas que se unen a l por un enlace coordinado.

Entidad de Coordinacin:
Unidad constituida por un ion central y varios grupos directamente unidos a l, llamados ligantes, y que tiende a mantener su identidad an en solucin.

Ion central:
tomo o ion, generalmente metlico, al cual se unen los ligantes. El ion central se encuentra normalmente en estado de oxidacin positivo, pero tambin puede estar en estado de oxidacin cero (0) o an negativo.El ion central es por lo general un aceptor de electrones y en este sentido se considera un cido de Lewis.

Nmero de Coordinacin:
Nmero de tomos donores directamente unidos al ion central. El nmero de coordinacin es generalmente igual al nmero de enlaces sigma entre el ion central y los ligantes.

Ligante:
Es un tomo o grupo de tomos, por lo general un anin o molcula neutra, capaz de aportar uno o ms pares de electrones al ion central, compartindolos con ste a travs de uno o ms de sus tomos. Como el ligante es donor de electrones, se comporta como una base de Lewis. En la Tabla 1.1. se presenta una lista de los ligantes ms comunes.

tomo Donor:
Es el tomo del ligante que aporta el par de electrones y que se une directamente al ion central.

Metalaciclo o Quelato:
Es un compuesto de coordinacin en el cual por lo menos un ligante ocupa ms de una posicin de coordinacin del mismo ion central, formando anillos. Grupo Puente o Ligante Puente: Es un ligante unido simultneamente a ms de un ion metlico. (Ejemplo las grupos OH- de la Figura 1.2)
Complejo Neutro o Complejo Molecular: En un complejo sin carga, como por ejemplo el bis(dimetilglioximato)nquel(II)

ligando:
Los aniones o molculas capaces de actuar como ligandos deben poseer tomos que cuenten al menos con un par de electrones de valencia no compartidos. Estos tomos se encuentran en la esquina superior derecha de la tabla peridica, y entre ellos los ms importantes son el oxgeno y el nitrgeno, dando paso luego al carbono, fsforo, azufre, cloro, flor, etc. Las molculas que poseen un nico tomo donador de electrones se denominan ligandos monodentados, mientras que las que poseen ms de un tomo donador reciben el nombre de ligandos polidentados o agentes quelantes, existe tambin un tercer tipo de ligandos conocidos genricamente como ligandos ambidentados que son en realidad ligandos que actan como monodentados, pero de dos maneras diferentes.

En base al nmero de tomos directamente unidos al tomo central. Pueden ser Monodentados, tridentados y en general polidentados. Los ligandos bidentados, polidentados se denominan ligandos quelatos, porque al unirse al tomo central actan como una pinza que forma un anillo, llamado anillo quelato. As ocurre con la etilendiamina (en): H2N-CH2CH2-NH2

Propiedades del ligando

Densidad de carga a mayor densidad de

carga, mayor separacin del campo. Disponibilidad de pares libres Un solo par electrnico distorsiona ms que dos (un solo par se orienta mejor para formar el enlace). Capacidad de formar uniones a mayor capacidad para formar uniones, mayor separacin

Formulacin y nomenclatura
Para expresar la frmula de los compuestos de coordinacin es conveniente tener presentes las reglas de formulacin recomendadas por IUPAC, estas reglas son: I. Los complejos se escriben entre corchetes II. Dentro de los corchetes se escriben primero los cationes, luego los aniones y por ltimo las especies neutras. III. De haber dos o ms especies con el mismo tipo de carga, se ordenan alfabticamente de acuerdo al tomo que se encuentra unido al tomo central. IV. Por ltimo y por fuera de los corchetes, se escribe como superndice la carga total del complejo. As por ejemplo el hipottico complejo formado por 1Co3+, 3NH3 1H2O, 1Cl- 1F- se escribira correctamente como: V. [CoClF(NH3)3(H2O)]+

Ejemplo:
Na2[PtCl4]

Tetracloroplatinato(II) de sodio

[Cu(NH3)4]SO4
[Co(H2O)6]Cl2

Sulfato de tetraammincobre(II)
Cloruro de hexaacuacobalto(II)

Algunos ligantes comunes:

ESTRUCTURA ESPACIAL DE LOS COMPLEJOS

Arreglo espacial en un complejo lineal.

Arreglo espacial en un complejo trigonal

Arreglo espacial de un complejo tetradrico

 Disposicin espacial en un complejo octadrico

Disposicin espacial en un complejo prismtico trigonal.

Disposicin espacial en un complejo bipiramidal pentagonal

Complejos Metlicos:

La mineraloga, la tecnologa de materiales, y la qumica del estado slido (mientras se aplique a iones metlicos); pueden ser consideradas subdivisiones de la qumica de coordinacin, en el sentido de considerar a metales rodeados de ligandos. En muchos casos estos ligandos son xidos o sulfuros.

La teora del campo de ligantes

Complejo de cobalto [HCo(CO)4] con cinco ligandos

ENLACE

La teora del campo de

ENLACE

SPIN ALTO Y BAJO, Y LA SERIE ESPECTROQUMICA

La serie espectroqumica es una lista derivada empricamente de ligantes ordenados por el tamao de que producen. Puede verse que los ligantes de campo bajo son todos donantes (como el I-), los ligantes de campo alto son aceptores (como el CN- y CO), y los ligantes como H2O y NH3, que son ninguno de ellos, estn en el medio.
I < Br < S2 < SCN < Cl < NO3 < N3 < F < OH < C2O42 < H2O < NCS < CH3CN < py (piridina) < NH3 < en (etilendiamina) < bipy (2,2'-bipiridina) < phen (1,10-fenantrolina) < NO2 < PPh3 < CN < CO

Ejemplo: Fe+3

El ion posee 5 electrones 3d desapareados. conjuntamente con seis pares electrnicos libres aportados por los seis iones CN-, dan el complejo [Fe(CN)6]-3 para el tomo de Fe, 4 orbitales d ocupados cada una por un par de electrones adems de una orbital 4s ocupada tambin por dos electrones y tres orbitales 4p doblemente ocupadas. Se queda una orbital 3 d ocupada por un solo electrn. Por hibridacin de una orbital 4s, tres orbitales 4p y dos orbitales 3d del tomo central se pueden formar orbitales atmicas hibridas atmicas d2sp3, que son ocupadas por 12 electrones. Los restantes electrones ocupan los dems orbitales d y el electrn impar es el causante del paramagnetismo del complejo

Es un modelo terico que describe la estructura electrnica de aquellos compuestos de los metales de transicin que pueden ser considerados compuestos de coordinacin.
Explica exitosamente algunas de las propiedades magnticas, colores, entalpas de hidratacin , y estructuras de espinela (octadrica) de los complejos de los metales de transicin, pero no acierta a describir las causas del enlace.

Un orbital deformado posee mayor energa que un orbital nativo. Si se considera un campo repulsivo perfectamente esfrico los cinco orbitales d deberan deformarse en la misma proporcin y por lo tanto continuaran siendo degenerados, pero la TCC parte de la suposicin de que los ligandos son cargas repulsivas puntuales, ubicadas en posiciones especficas del espacio, por lo tanto las repulsiones sobre los electrones de los orbitales d resultan asimtricas, lo que produce asimetras en la manera en que deforman los orbitales causando que los cinco orbitales d de iguales energas (degenerados) se separen en varios grupos de diferente energa.

Esta separacin se encuentra afectada por los siguientes factores: La naturaleza del ion metlico. EL estado de oxidacin del metal El arreglo geomtrico de los ligandos en torno al ion metlico. La naturaleza de los ligandos que rodean al ion metlico -a mayor efecto del ligando, mayor diferencia entre los grupos de baja y alta energa de orbitales d.

explicando el color de los complejos de transicin:

Los brillantes colores exhibidos por muchos compuestos de coordinacin pueden ser explicados con facilidad por la TCC.

Eelectrn=Efotn= h = hc/
Donde:

E= Diferencia de energa h=constante de Planck = Frecuencia de la onda c=velocidad de la luz =Longitud de onda

Colores complementarios
Esta rueda de colores muestra en los radios opuestos de que color aparecer un compuesto si slo absorbe un nico color en el espectro visible. Por ejemplo, si el compuesto absorbe la luz de color rojo, aparecer de color verde.

absorbida versus color observado: 400 nm Se absorbe violeta, se observa verde-amarillo ( 560 nm) 450 nm Se absorbe azul, se observa amarillo ( 600 nm) 490 nm Se absorbe verde-azul, se observa rojo ( 620 nm) 570 nm Se absorbe verde-amarillo, se observa violeta ( 410 nm) 580 nm Se absorbe amarillo, se observa azul oscuro ( 430 nm) 600 nm Se absorbe naranja, se observa azul ( 450 nm) 650 nm Se absorbe rojo, se observa verde ( 520 nm)

 El

estudio de los colores y las propiedades magnticas de los complejos de metales de transicin ha desempeado un importante papel en el desarrollo de los modelos modernos de los enlaces metal-ligando.

COLOR:

En general, el color de un complejo depende del metal especfico, su estado de oxidacin y los ligandos unidos al metal. Por lo comn, la presencia de una subcapa d parcialmente llena en el metal es necesaria para que un complejo muestre color. Casi todos los iones de metales de transicin tienen una subcapa d parcialmente llena. Por ejemplo, tanto el Cu (H2O)4+2 como el Cu (NH3)4+2 contienen Cu+2, que tienen una configuracin electrnica Ar3d9. Los iones que tienen subcapas d totalmente vacas (como el Al+3 y Ti+4) o subcapas d completamente llenas (como el Zn+2 , 3d10) son por lo generalmente incoloros.

Para que un compuesto tenga color, debe absorber luz visible. La luz visible se compone de radiacin electromagntica con longitudes de onda que van desde aproximadamente 400nm hasta 700nm. La luz blanca contiene todas las longitudes de onda de esta regin visible. Esta luz se puede dispersar en un espectro de colores, cada uno de los cuales tiene una gama caracterstica de longitudes de onda. Un compuesto absorbe radiacin visible cuando esa radiacin posee la energa que se necesita para llevar un electrn de su estado de ms baja energa, o su estado basal, a cierto estado excitado. Por tanto, las energas especficas de la radiacin que una sustancia absorbe determinan los colores que la misma exhibe.

La cantidad de luz absorbida por una muestra en funcin de la longitud de onda se conoce como su espectro de absorcin. El espectro de absorcin el visible de una muestra transparente se puede determinar como se muestra en la figura siguiente:

EJERCICIO DE MUESTRA:
El in complejo trans-Co (NH3)4 Cl2+ absorbe luz principalmente en la regin roja del espectro visible (la absorcin ms intensa es a 680nm). De qu color es el complejo? Solucin: Puesto que el complejo absorbe luz roja, su color complementario al rojo. En la figura vemos que esto corresponde al verde.

PROPIEDADES MAGNTICAS:
Las propiedades magnticas de in complejo dependen del nmero de electrones no apareados presentes. El ion Ti (H2O)6+3, que solo tiene un electrn d, siempre es paramagntico. Sin embargo, en un ion con varios electrones d, la situacin no es tan clara. Considere los complejos octadricos FeF6-3 y Fe (CN)6-3. La configuracin electrnica del Fe+3 es Ar3d5, hay dos formas posibles de que se acomoden los cinco electrones d entre los orbitales d.

La distribucin real de los electrones se determinara por la estabilidad que se gana al tener el mximo de espines paralelos frente a la energa que se invierte para promover los electrones a los orbitales de mayor energa. Como el ion F- es un ligante de campo dbil, los 5 electrones d entran en 5 orbitales d diferentes con espines paralelos para generar un complejo de alto espn. Por otro lado, el ion cianuro es un ligante de campo fuerte, as que para los 5 electrones, energticamente es preferible ocupar los orbitales inferiores, lo que da lugar a un complejo de bajo espn. Los complejos de alto espn son ms paramagnticos que los de bajo espn.

Se puede conocer el nmero real de electrones no apareados (o espines) en un ion complejo mediante mediciones magnticas. Por lo general, los resultados experimentales concuerdan con las predicciones que se basan en el desdoblamiento del campo cristalino. Sin embargo la distincin entre un complejo de alto espn solo se puede hacer si el ion metlico contiene ms de 3 y menos 8 electrones d.

EJERCICIO DE MUESTRA:
Prediga el nmero de espines desapareados en el ion Cr (en)3+2 Solucin La configuracin electrnica del Cr+2 es Ar3d4. Como en es un ligante de campo fuerte, cabra esperar que el ion Cr (en)3+2 fuese un complejo de bajo espn. Los 4 electrones se acomodan en los orbitales d (dxy, dyz y dxz) de menor energa, as habr un total de 2 espines desapareados.

Aplicaciones:
La qumica de los complejos tiene numerosas aplicaciones tanto tericas como prcticas sirviendo por ejemplo para explicar cosas tan vistosas como el color de las piedras preciosas, la elaboracin industrial de polmeros, pigmentos, vidrios incoloros y de colores, electrodepsito de metales, formulacin de ablandadores de agua para productos de limpieza hogareos,y hasta el tratamiento de algunas intoxicaciones, vitaminas y la base terica que permite comprender la mayora de las reacciones enzimticas que permiten la existencia de la vida.

Aplicaciones Industriales:
Secuestro de iones metlicos:
En muchos procesos industriales, la presencia de iones metlicos extraos causa problemas debido a que pueden tener efectos adversos en la calidad del producto. Para reducir al mnimo la cantidad de ion metlico libre se utilizan agentes quelatantes del mismo tipo de los usados en qumica analtica, que tambin se conocen como agentes secuestrantes. Los iones metlicos pueden ser nocivos en la industria textil (en el blanqueo y teido, al formarse sales metlicas poco solubles), en las calderas (por formacin de sedimentos o depsitos que se adhieren a ellas), en la estabilidad de grasas y aceites (al catalizar su oxidacin).

Extraccin y separacin de metales.:

La extraccin y purificacin de metales de los minerales puede hacerse por procesos hidrometalrgicos y por extraccin con solventes, que son generalmente agentes quelatantes. Por ejemplo, el Cu se extrae de los licores de lixiviacin amoniacal de minerales de cobre mediante intercambiadores inicos lquidos. El primer compuesto usado comercialmente para este metal fue el LIX 63, 5,8-dietil-7-hidroxidodecano-6-oxima, el cual puede utilizarse para separar el Cu a pH superior a 4. De soluciones ms cidas, el Cu puede extraerse mediante el LIX 64, el cual tiene un hidrxido fenlico y un grupo oxima. Despus, el metal se re-extrae en fase acuosa mediante tratamiento con H2SO4 diluido.

5,8-dietil-7-hidroxidodecano-6-oxima

Colorantes:
La mayora de los colorantes son compuestos orgnicos que contienen grupos cromforos. Sin embargo, algunas de sus propiedades pueden mejorarse con iones metlicos. Por ejemplo, la estabilidad a la luz de los colorantes diazocos es mayor cuando se forman complejos de cobre. Un grupo muy importante de pigmentos y colorantes sintticos est constituido por los complejos de ftalocianinas con metales tales como Cobre, Nquel, Hierro y Cobalto.

Medicina:
La gran mayora de los metales pesados son txicos. Los mecanismos de toxicidad son diversos, pero todos se basan en la capacidad de coordinacin de los iones metlicos a las biomolculas. A pesar de esta toxicidad, varios iones tienen aplicaciones teraputicas. Entre otras, podemos mencionar:

Cianocobalamina tambin llamada vitamina B 12

Tratamiento del cncer: El compuesto ms ampliamente usado es el cis-platino o cisdiaminodicloro platino(II) ; actua mediante la quelacion del ADN.

Cisplatino, PtCl2(NH3)2

Tratamiento de la artritis: Desde hace aproximadamente 50 aos se han utilizado compuestos de Au(I) en el tratamiento de la artritis reumatoidea. El oro normalmente se administra en forma de complejo, en el cual el metal est coordinado a tomos de S, por ejemplo, Na3[Au(S2O3)2].

Tratamiento de envenenamientos:
Los metales pesados tienen tendencia a acumularse en los riones y el hgado. Generalmente estos metales se unen a molculas para formar complejos. A medida que pasa el tiempo, se van formando complejo cada vez ms estables, lo que es importante en el tratamiento del envenenamiento crnico. El procedimiento ms normal en el caso de intoxicaciones por metales es utilizar un agente quelante para formar un complejo que sea soluble en agua y as pueda excretarse por la orina. Obviamente, los agentes quelatantes que pueden utilizarse deben cumplir ciertas condiciones. Por ejemplo. el Hg(II) puede eliminarse mediante tratamiento con ligantes que tengan grupos sulfhdrico, como el cido 2,3-dimercaptosuccnico.