Daniela Maldonado

Son importantes ligandos en la qumica organometlica. Debido principalmente a la utilidad de la sntesis asimtrica.

Son excelentes ligandos donantes suaves con una amplia variedad ajustada fcilmente con factores estrico y electrnicos

La sntesis asimtrica, tambin denominada sntesis quiral o sntesis enantioselectiva, es una sntesis orgnica que preserva, introduce o favorece una quiralidad deseada.

Esto es importante en el campo de los medicamentos porque los diferentes enantimeros o diastereoismeros de una molcula tienen habitualmente una actividad biolgica diferente.

Nombre y estructura molecular de algunos ligandos fosfina

sPhos

SPANphos

SEGphos

Triphos

Xantphos

XPhos

Chiraphos

duPhos

Las fosfinas son ligandos dadores y aceptores y con ellas estn relacionadas las arsinas (AsR3), estibinas (SbR3) y fosfitos (P(OR9)3).

La magnitud de la cesin s y la aceptacin depende de los sustituyentes, por ejemplo PR3 (R= alquilo= es un mal aceptor m, mientras que PF3 es un mal dador y un aceptor tan fuerte como CO.

Las propiedades como aceptor de algunos ligandos PR3 siguen el orden:

PF3 > P(OPh)3 > P(OMe)3 > PPh3 > PMe3 > PtBu

Las Fosfinas generalmente tienden a orientarse trans el uno al otro con el fin de minimizar las interacciones estricas. Las Distancias MP suelen disminuir debido a la contraccin de la metal de radio tomo (ms electronegativo) Las distancias tambin disminuyen debido a la fuerte unin MP como uno se mueve a la derecha a travs de la serie de metal de transicin Centros metlicos que son demasiado ricos en electrones generalmente no se desea tener cerca aun fuerte dador de electrones alquilado fosfina coordinada, esto conduce a un debilitamiento de M-P unin y disociacin ms probable fosfina.

Una propiedad importante de las FOSFINAS es su impedimento estrico, definido por TOLMAN, como el ngulo cnico que, partiendo del metal, engloba todo el espacio ocupado por sus sustituyentes.

El ngulo cnico de Tolman cuantifica el efecto estrico de las fosfinas.

Dicho ngulo se define como el ngulo del vrtice de un cono cilndrico centrado a 2.28 del centro de un tomo de fsforo y que toca el radio de van der Waals de los tomos ms externos del substituyente.

En caso de que el substituyente pueda tener mltiples disposiciones espaciales se coloca de manera que forme el cono de menor tamao.

Esta cuantificacin es vital ya que el tamao del ligando afecta a la reactividad del centro metlico.

La tendencia de una fosfina a disociarse de un metal est directamente relacionada con su tamao; lo que hace que sea muy importante en el mbito de la catlisis para crear posiciones vacantes sobre el metal.

La variacin de los efectos electrnicos y estricos en PR3 y ligandos relacionados puede alterar de manera considerable la reactividad del complejo en una serie en la cual la nica variante sea el ligando fosfina.

Se conocen muchas fosfinas polidentadas, siendo dos de las ms comunes bis(difenilfisfino)-metano (dppm, 23.17) y bis(difenilfosfino)etano (dppe, 23.28). El modo de enlace de las fosfinas polidentadas depende de la flexibilidad del esqueleto del ligando.

El trmino ligando hidruro sugiere H - y est de acuerdo con la distribucin de carga esperada para un tomo H unido a un centro metlico electropositivo. Si embargo, las propiedades de los ligandos H dependen del ambiente y en muchos complejos organometlicos los ligandos hidruro se comportan como protones, siendo eliminados con una base (Ecuacin 23.1) o introducidos por tratamiento con un cido (Reaccin 23.2)

El ligando H es la mayor parte de la terminal de tiempo. Pero existen muchos complejos conocidos en la que los puentes de ligando H estn unidos a dos o tres metales o incluso ms.