CORROSIN EN LA INDUSTRIA DEL PETRLEO

ESCUELA DE INGENIERA METALRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES. CORROSIN.

Carlos Galn Andrea Pabn Gerson Lizcano Fabio Rodrguez Diego Sanmiguel

Introduccin
Los efectos de la corrosin sobre instalaciones y equipos industriales produce anualmente prdidas que llegan a cifras muy importantes. De todas las fallas que ocurren en las operaciones de la industria del gas y del petrleo la ms importante es la corrosin con el 33% de los casos.

Contenido
FALLAS EN LA INDUSTRIA PETROLERA CORROSIN POR CO2

CORROSIN POR H2S SSC-H

ORROSION POR ACIDOS NAFTENICOS

ARTICULO: ACEROS ALONIZADOS BIBLIOGRAFA

Fallas en la industria petrolera

Fallas en la industria petrolera

Variables

Procesos

Una vez terminado el pozo se encuentra diferentes fases

Corrosin por CO2

La corrosin por CO2 involucra una serie de reacciones:

Posteriormente ocurre el transporte de masa desde la solucin hacia la superficie del metal.

Reacciones
Ocurrencia de las reacciones electroqumicas en la superficie del metal. Reaccin Catdica: Comprende la reaccin de reduccin de los iones disociados H+. Reaccin Andica: Esta representada por la reaccin de oxidacin del hierro.

En esta etapa las especies disueltas se combinan para formar carbonato de hierro (FeCO3).

Condiciones

Condiciones que favorecen la formacin de la capa protectora de carbonato de hierro:

Efecto del CO2

Por efecto del contenido de CO2 el agua se vuelve cida, dependiendo el pH, de la presin parcial y de la concentracin de sales disueltas, en particular CO3Ca.

En los sistemas donde esta presente el CO2 la corrosin puede o no ser controlada dependiendo de la deposicin y retencin de la capa protectora de carbonato de hierro.

Etapas de la Corrosin por CO2

Criterios de corrosividad del pozo en base a la presin parcial de CO2.

Seala que si sta es menor de 7 psi el pozo no es corrosivo.

Si se sita entre 7 y 30 psi la corrosin es posible. Si es mayor que 30 psi se puede asegurar que el pozo es corrosivo.

Por encima de 100 psi se recomienda el uso de aleaciones especiales ,ya que se espera corrosin severa.

Etapas

Tipos de corrosin por CO2

Tipo I: Corrosin General. La pequea cantidad de carbonato de hierro formada en la superficie del metal, tiene poca capacidad de adhesin, T<60C Tipo II: Ataque en forma de picaduras.

El crecimiento de cristales de carbonato de hierro sobre la superficie del metal ocurre de forma lenta, heterognea y porosa.

Tipos de corrosin por CO2

Tipo III: La velocidad de corrosin disminuye debido a la formacin de una capa delgada, compacta y adherente. La velocidad de disolucin del hierro y de formacin del carbonato de hierro es elevada, y uniforme.

Etapas

Imgenes

Imgenes

Factores metalrgicos
1.Para pozos se considera el uso de aceros al carbono, aleaciones de alto contenido de cromo (13%Cr, 22%Cr, 25%Cr o tipo Duplex) y inhibidores de corrosin. 2. Las conexiones para la tubera de produccin deben ser del tipo de perfil interno continuo para reducir turbulencia.

Titulo

Imgenes

Corrosin por h2s

CORROSIN POR PICADO

CORROSIN POR H2S

CORROSIN BAJO TENSIN POR H2S

FACTORES QUE CAUSAN LA CORROSIN POR H2S

Concentracin de H2S
Contenido de agua libre pH del medio Temperatura

Mecanismo de corrosin por H2S

FORMASD DE ATAQUE DE LA CORROSIN POR H2S

CORROSION POR PICADURA:
las picaduras formadas durante la corrosin por sulfuros de hidrogeno son generalmente pequeas, redondas y el ngulo formando en el donde del hoyo incrementa la tensin del material.

Corrosin por H2S en varillas de bombeo

Corrosin por hidrogeno

Dao mecnico causado por la presencia de hidrogeno atmico o por la interaccin con hidrogeno dentro del metal.

Ampolladuras Fragilizacin Descarburacin Ataque por hidrogeno

Una fuente externa. Humedad en gases calientes Hidrocarburos Proteccin catdica y electroplaqueado

Reaccin Catdica

AGRITAMIENTO POR PRECIPITACION DE Hidrgeno Interno

GRIETA
Ocurre debido a que el hidrogeno molecular precipita dentro de los microporos o inclusiones del material y debido a que estas regiones estn fragilizadas por el hidrogeno se ve favorecida la formacin de ampollas o grietas escalonadas en la superficie del acero por la presin que este ejerce.

FRAGILIZACIN
El hidrogeno no siempre causa efectos visibles como: Gritas Ampollas Pero Hidrogeno disuelto produce perdida de ductilidad.

Perdida de ductilidad en base al contenido de hidrogeno, ocurre sobre todo en los aceros comunes, aceros inoxidables, de base Ni, Al Ti donde se observa un decrecimiento importante en la capacidad de deformacin.

MECANISMO:
Las aleaciones a nivel de alta resistencia son las mas susceptibles. Corrosin pronunciada a niveles altos de H. Puede formar hidruros internamente (Ti, Mo, Cb, Ta). CONTROL: Efectuar un recocido para reducir la cantidad de hidrogeno disuelto. Usar inhibidores de corrosin. Realizar soldaduras apropiadas. Usar acero limpios para evitar huecos (ampolladuras). Remover sulfuros, compuestos de arsnico, cianuros y fsforos. Seleccin de Materiales (aceros inoxidables).

CORROSIN BAJO TENSIN EN PRESENCIA DE SULFUROS (SSC):

Para que ocurra este tipo de corrosin el material debe esta sometido a esfuerzos cercanos al punto de cedencia. Debe contener H2S. Asi como el pH debe ser cido La presin parcial debe ser mayor a 0,0334 Kpa. La dureza debe ser mayor de 22 Rc

DESCARBURACIN
Los gases de combustin o atmosferas protectoras para tratamientos calricos a menudo H2 H2O. Reacciona:

Es una forma de dao por hidrgeno a altas temperaturas que ocurre en acero al carbono y en acero de bajas aleaciones. El H penetra en el acero y reacciona con el carbono, proceso denominado Descarburacin para formar gas Metano. Este fenmeno es dependiente de las temperaturas generalmente ocurre por encima de 200C.

AGRIETAMIENTO INDUCIDO POR HIDROGENO:

Ampollamiento de la superficie metlica

Tubo deformado plsticamente por causa del hidrogeno

CARACTERISTICAS QUE DIFERENCIAN LA MORFOLOGA DEL ATAQUE ORIGINADO POR LA PRESENCIA DEL SULFURO Y FRAGILIZACION POR H:

CORROSIN POR EFECTO COMBINADO DE DIOXIDO DE CARBONO, SULFURO DE H Y OTROS FACTORES:

DETERMINACIN DEL TIPO DE CORROSIN PREDOMINANTE

uno de los indicadores del mecanismo de corrosin que tenemos presente es la relacin entre las presiones parciales de CO2 y H2S.

DERTERMINACIN DE LA SUSCEPTIBILIDAD A CORROSIN POR H2S:

Se emplea la norma NACE MRO 175-98 para la determinar la susceptibilidad del material a sufrir dao por sulfuro de hidrogeno al ser expuesto a un ambiente cido, es decir que contenga agua libre y H2S en cantidades por encima de 0,05 Psi de su presin parcial. Por otro lado la norma indica que la dureza del material debe ser mayor a 22Rc para que el material se considere susceptible a la corrosin bajo tensin en presencia de sulfuros.

CORROSIVIDAD DEL H2S SOBRE EL ACERO AL CARBONO DE BAJA ALEACIN

Hydrogen Sulfide (H2S) Corrosion

H2S Attack

FeS Crystals

H2S Attack on Sucker Rods

H2S Attack on Sucker Rods Followed by Corrosion Fatigue Break

Sulfide Stress Cracking

A Failure Due to Sulfide Stress Cracking of Casing Collar

Hydrogen Embrittlement of a Drill Collar

cidos naftenicos

Son conocidos por cidos naftnicos una compleja mezcla de cidos carboxlicos alquil-sustituidos y cicloalifticos con formula molecular CnH2n+ZO2.

ALGUNOS TIPOS DE ACIDOS NAFTENICOS

ACIDOS NAFTENICOS

Los crudos, ms especficamente los crudos pesados contienen cidos naftnicos en concentraciones de hasta un 8% en peso.

Generalmente, en el fraccionamiento de los crudos el contenido de los cidos naftnicos incrementa con el aumento del punto de ebullicin del corte, alcanzando un mximo a temperaturas entre 300C y 400C, a partir del cual empieza a decrecer con el subsecuente aumento de temperatura del corte.

CORROSION POR ACIDOS NAFTENICOS

UNIDADES DE REFINACIN DEL CRUDO

Los cidos naftnicos contribuyen a la aparicin de fallas prematuras en equipos de unidades de refinacin.

CORROSION POR ACIDOS NAFTENICOS

La corrosin por cidos naftnicos es un fenmeno que ocurre en fase liquida, en donde estos cidos reaccionan con el metal para formar sales solubles en el hidrocarburo

CORROSION NAFTENICA

La corrosin naftnica es comnmente reportada en unidades de destilacin atmosfricas y de vaco donde las temperaturas de operacin estn entre 450F (230C) y 750F (400C) con un mximo de daos entre 550F (290C) y 650F(350C). La corrosin es ms severa en puntos donde condensan gotas de las corrientes de vapor. Es posible que la corrosin naftnica est asociada a la temperatura de condensacin de algunos cidos naftnicos

Morfologa de la corrosin por cidos naftnicos

La apariencia de la corrosin naftnica vara con el aumento de la velocidad, desde extremos finos a agujeros tipo crter a bajas velocidades a extremos finos con ranuras orientadas con la corriente a altas velocidades

CORROSION NAFTENICA

Por debajo de 200C la cintica de la reaccin de corrosin es muy baja, lo que hace que el potencial corrosivo de los cidos naftnicos est por encima de esta temperatura. La velocidad de corrosin aumenta considerablemente en el rango de temperatura entre 260 y 280C, otro aumento pero de menor grado se da a aproximadamente 350C. Finalmente la descomposicin de los cidos se da a temperaturas entre 400 y 485C La concentracin de cidos naftnicos en el crudo, es un factor que influye directa y proporcionalmente en la velocidad de corrosin

VARIABLES QUE INFLUENCIAN LA NAC

(1) Diferentes corrosividades de los crudos lo cual a su vez depende del nmero total cido (TAN).

(2) Los parmetros variables de la refinacin del crudo tales como la rata de flujo de alimentacin del hidrocarburo y la temperatura de procesamiento

(3) La susceptibilidad del material de los equipos a la corrosin.

METODOS DE REMOCION DE ACIDO NAFTENICOAS

APLICACIONES DE LOS CIDOS NAFTNICOS.

Pueden ser solubilizados para producir sales metlicas con aplicaciones en varias industrias, como catalizadores, preservantes, inhibidores de corrosin, emulsificantes, dispersantes, disolventes de caucho vulcanizado, insecticidas y aditivos para aceite de madera.

Anlisis de Articulo

Una forma de proteccin contra estos medios corrosivos es la utilizacin de revestimiento de aluminio. La presencia de una regin nter metlica de Fe/Al en la zona de ligacin entre el aluminio y el acero, posible de ser obtenida por tratamiento trmico adicional, representa una barrera protectora, muy importante contra la difusin del hidrgeno en el acero.

Influencia de la velocidad y de la turbulencia en una lnea de transferencia en trechos rectos y curvos

La velocidad tiene un efecto significativo en la corrosin de tubos de hornos y lneas de transferencia debido a la turbulencia provocada por el flujo bifsico (lquido vapor). Siendo el efecto aun mayor donde ocurre turbulencia provocada por barreras fsicas, como en curvas, locales con exceso de penetracin de soldadura, cambios de dimetro y bombas.

Titulo
En escala industrial son fabricados tubos que requieren de un tratamiento trmico a 1050 C para permitir la difusin del aluminio en el material del tubo y formar los nter metlicos Fe/Al, los cuales tienen reconocida resistencia a los medios corrosivos sulfurosos. Para realizar la caracterizacin del acero fueron preparadas probetas y realizadas observaciones con microscopia ptica y electrnica de barrido. La superficie anonizada estudiada se present con mayor dureza y fue observado que la difusin del aluminio es significativa, permitiendo formar varios tipos diferentes de nter metlicos Fe/Al y tambin una regin de solucin slida de aluminio y fierro.

Titulo
el aluminio es muy resistente bajo todas las condiciones, principalmente, porque no reacciona con los cidos naftnicos [R.L Piehl; Naphthenic Acid
Corrosion in Crude Destillation Units. 1988]

El proceso de metalizacin por difusin ms conocido es la anodizacin, donde se produce la difusin del aluminio para una pieza de acero a elevada temperatura (1050 C) a travs de la condensacin del vapor de Al, con el objetivo de formar compuestos nter metlicos Fe/Al. Estos nter metlicos son muy resistentes a los compuestos de azufre, a la carbonatacin y a la oxidacin en altas temperaturas y agua de mar

el proceso de anodizacin es impracticable en las actividades de reparacin y mantencin de piezas de gran tamao, teniendo en vista las elevadas temperaturas de calentamiento del proceso de anodizacin.

PROCESO INDUSTRIAL
La pieza de acero es calentada entre 930 y 1050 C se le inyecta vapor de aluminio (Al), permitiendo con eso que el acero y el vapor de Al queden en contacto, ocurriendo as la difusin del Al en el acero, formacin de compuestos nter metlicos Fe/Al.

Este proceso permite la formacin de dos regiones anonizadas, una regin

externa y una interna. Siendo que la regin externa queda formada por los
nter metlicos FeAl3.

Ventajas
el acero anonizado, que tiene 6% de Al, presenta resistencia a la corrosin equivalente al acero 18Cr8Ni, ensayado en medio que contiene 2% de H2S a diferentes temperaturas. Comparado con aceros Cr-Ni en diferentes concentraciones de H2S, los resultados muestran que la aleacin con 10% de Al tiene resistencia a la corrosin superior a los aceros Cr-Ni, cuando ensayados en elevadas concentraciones de H2S.

dos regiones de difusin del Al, que permite tambin la formacin de una doble zona de nter metlicos como en los aceros al carbono. La zona interna se caracteriza por ser del tipo Fe2Al5 de mayor espesura y con granos columnares direccionados

fabrica ALON del Canad. tubos Incoloy 802 con difusin del Al de hasta 100 m

METODOLOGA
Caracterizacin del acero alonizado utilizado en la Refinera presidente Getulio Vargas-REPAR ubicada en la regin de Araucaria parama Brasil.

Anlisis qumico Materialtubo de acero 140 mm de dimetro externo. 9,7 mm de espesura.

Probetas

Medicin de dureza

Caracterizacin microscopia ptica Anlisis semicuantitativo (EDS)

Difraccin de rayos x en las superficies de las probetas preparadas para verificar los tipos de nter metlicos Fe/Al formados

RESULTADOS
CARACTERIZACION DEL ACERO ALONIZADO TABLA 1. COMPOSICION QUIMICA DEL ACERO ALONIZADO [%]
C Mn Mo Cr Ni Si Al Co Cu Ti Ca 0,125 0,424 0,484 5,77 0,065 0,391 0,0532 <0,050 0,063 <0,005 0,001

Sn
Pb V W S

<0,005
0,006 0,006 <0,050 0,009

0,009

RESULTADOS
MICROESTRUCTURA DEL ACERO ALONIZADO

Microestructura del acero al carbono de estructura ferrtica y colonias de perlita.

Microestructura del acero al carbono en presencia de aluminio. Ataque Nital 2%

RESULTADOS
Caracterstica de la estructura de los granos en la regin donde el Al fue difundido son poligonales.

a) Regin interna no atacada por el Nital (regin mas clara) que tiene una espesura aproximada de 140 m. nter metlicos Fe2Al5. b) Regin externa mas oscura no atacada por Nital de aproximadamente 60 m en la superficie del acero. Formacin de nter metlicos FeAl3. Difusin y formacin de nter metlicos Fe/Al en la regin a y b

RESULTADOS
Difusin de Al en la temperatura de tratamiento (930 a 1050C), hasta la profundidad de 200m en el acero.

La microestructura del acero cambia de estructura de granos poligonales a columnar con clara direccin de crecimiento.

RESULTADOS
DIFRACCIN DE RAYOS X (DRX) Regin oscura en la superficie: el Al formo mayor cantidad de nter metlicos Fe/Al probablemente del tipo Fe4Al13, Fe24Al76.8, FeAl2, FeAl, FeAl5, Fe3Al, y se observa que la regin es homognea y continua.

Regin mas clara: tiene la presencia de Al sobre la forma de nter metlicos Fe/Al del tipo de Fe3Al y Fe2Al, y con Al en los contornos del grano del metal base. Presencia de Fe y Al en la solucin solida.

RESULTADOS
ANLISIS SEMICUANTITATIVO (EDS) Relacionado con la mayor temperatura y concentracin de Al en la superficie del acero Al carbono, permitiendo formar mayor cantidad de nter metlicos en la superficie que en la regin mas clara.

Regin

Aluminio
% peso

Fierro
%peso 57,7 56,4

Clara Oscura

28,3 32,2

RESULTADOS
Perfil de dureza obtenido en la seccin transversal donde hubo difusin del Al
Regin (oscura muy fina) de formacin de nter metlicos mas densos alcanza una mayor dureza. Regin (clara) solo tiene Al difundido es menor la dureza. La regin mas oscura se utilizo la tcnica de medicin vickers.

RESULTADOS
Finalidad de conocer las caractersticas de dureza de la lnea mas oscura. La regio oscura alcanza la mayor dureza. La regin oscura mas fina, estara compuesta de nter metlicos mas duros y frgiles del tipo Fe2Al5.

CONCLUSIONES

El proceso de fabricacin de estos aceros, permite forma regiones espesas y homogneas de nter metlicos del tipo Fe/Al y de solucin solida de Fe y Al, permitiendo la formacin de una barrera ante la corrosin. Las temperaturas empleadas en este proceso permiten la transformacin de la estructura del metal de base de grano poligonal a columnar. La regin mas oscura y fina es la de mayor dureza, debido a que en esta zona se difundi mayor el aluminio.

Bibliografa
MARIANELA FERNNDEZ, corrosin en la industria petrolera por CO2 Y H2S, repblica bolivariana de Venezuela, universidad del Zulia, facultad de ingeniera, centro de estudios de corrosin, 2011.

RAMN CORTS, REGINA RODRGUEZ, ANDRE CAPRA, Caracterizacin de aceros alonizados resistentes a la corrosin utilizados en la industria del petrleo, revista facultad de ingeniera, u.t.a. (chile), vol. 12 n1, 2004, pp. 40-45. R. C. Paredes, et al; Revestimientos Protetores contra a corroso pelo cido naftnico; In: XVI. Congresso Brasileiro de Engenharia Mecnica, 2001, Uberlndia. COBEM 2001. Uberlndia FEM 2001. v.CD. R.L Piehl; NAPHTHENIC ACID CORROSION IN CRUDE DESTILLATION UNITS. Materials performance, pp. 37, 1988. Ramn Corts, Regina Rodrguez, Andre Capra. CARACTERIZACIN DE ACEROS ALONIZADOS RESISTENTES A LA CORROSIN UTILIZADOS EN LA INDUSTRIA DEL PETROLESO. 29 de abril de 2011.