Os orbitais em vermelho orientam se na direo dos eixos Os orbitais em azul orientam se na direo entre os eixos

O conjunto dos orbitais d apresenta simetria esfrica.

Quando os pares de eletrons dos ligantes se aproximam do tomo central para estabelecer ligao coordenada, os orbitais d do metal, que se orientam preferencialmente para receber os pares de eletrons dos ligantes, sofrem um aumento de energia. O aumento de energia deve se ao aumento de repulses entre um eletron do metal nesse orbital e o par electrnico do ligante.
A energia total dos orbitais d tem de se manter constante , assim os orbitais d restantes sofrem um decrscimo de energia para compensar o aumento sofrido pelos outros orbitais d.

Hibridizao sp3d2

Hibridizao d2sp3

Srie espectroqumica
Os ligantes podem ser arranjados em uma srie, chamada srie espectroqumica A srie arranjada em ordem decrescente da magnitude de D. Ligantes que provocam grande valores de D so associados com ligantes de campo forte. Ligantes que provocam pequenos valores de D so associados com ligantes de campo fraco.

CN->en>NH3>H2O>F->SCN-> Cl-> Br-> I-

Valores aproximados para (kJ/mol) de alguns complexos

A cor resulta da absoro selectiva de radiao visvel.

Quando a luz branca incide sobre um material, algumas radiaes so absorvidas outras podem ser transmitidas e outras refletidas.
Componente da luz branca: Vermelho, verde, azul; reflectidas pelo branco, absorvidas pelo preto e transmitidas por objetos transparentes incolores

A cor nos complexos

A cor dos complexos dos metais de transio pode ser relacionada com a presena de orbitais d vazios ou semi preenchidos e com a presena de eletrons no emparelhados no metal. Nos complexos os orbitais d no apresentam todos a mesma energia, embora a energia total permanea constante. A Teoria do campo cristalino (TCC) d uma explicao de como se processa a distribuio energtica dos orbitais d. Foi utilizada com sucesso para explicar a cor, propriedades magnticas, espectro electrnico (Uv-Vis) e de ressonncia paramagntica electrnica (RPE) de compostos de coordenao de metais de transio.

Porque os complexos so coloridos, na maioria dos casos?

Espectro UV-vis do [Ti(H2O)6]3+

Fatores que afetam o Valor de 10 Dq

Efeito da carga do on central Efeito da natureza do ligante
(I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<Ox2<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<dipy<phen<NO2-<CN-<CO)

Nmero quntico principal do orbital d de valncia

Energias de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC)

Complexos Octadricos

EECC para cada configurao em uma situao de alto spin.

EECC para cada configurao em uma situao de baixo spin.

Formao de complexos tetradricos

Aproximao de oito ligantes segundo os vrtices do cubo que resulta em uma maior interao com os orbitais do metal que passam pelas arestas do cubo.

Energias de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC)

Complexos tetradricos

EECC para cada configurao em uma situao de alto spin.

Molcula do [NiCl4]2Ni2+

Hibridizao sp3

Complexos tetradricos so tipicamente formados quando h:

Ligantes volumosos (efeito estrico) Ligantes de campo fraco com EECC pouco importante Metais com baixos estados de oxidao Fora dessas condies, o arranjo octadrico geralmente observado.

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

Fatores principais: 1- Cargas do metal e dos ligantes 2- O nmero de interaes e da orientao dos mesmos. 3- A natureza do metal (1 srie, 2 srie, ...)

4- A natureza do ligantes (com ou sem cargas).

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DA CARGA DO METAL:

Um aumento da carga provoca um aumento de 10 Dq, tanto para octadricos quanto para tetradricos.

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DO NMERO DE LIGANTES E DA GEOMETRIA:
O desdobramento dos complexos octadricos pois o nmero de octadrico cerca de composto tetradrico. orbitais d maior para do que para tetradricos, interaes no composto 1,5 vezes maior que no

Uma boa aproximao experimental encontrada para compostos octadricos e tetradricos mostrada na relao:

10Dqtetr .

4 10Dqoct 9

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DA NATUREZA DO METAL:
Para os metais pertencentes a qualquer uma das sries de transio no so observadas diferenas considerveis de 10 Dq entre eles. Nesse caso, a distncia metal-ligante no deve mudar muito de um metal para outro do mesmo perodo, no alterando significativamente a interao eletrosttica entre os mesmos.

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DA NATUREZA DO METAL:
O mesmo no deve ser verdade para uma comparao entre metais de diferentes perodos, quando os e- mais externos se situam em orbitais 3d, 4d ou 5d. medida que o nmero quntico principal aumenta, a carga nuclear vai se tornando cada vez maior e os orbitais d maiores e mais difusos. Experimentalmente, observou-se que ao passarmos da primeira para a segunda srie de transio, ocorre um aumento de 10Dq de cerca de 50%, e da segunda para a terceira, o aumento de cerca de 25%. Assim, complexos de metais da segunda e terceira srie so de baixo spin.

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DO LIGANTE:

Se desejarmos avaliar os ligantes Cl-, H2O, NH3 e observaremos a ordem decrescente de magnitude de 10 Dq:

CN-

CN- > NH3 > H2O > Cl-

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

O EFEITO DO LIGANTE:
A Srie Espectroqumica:
O efeito do ligante em 10 Dq algo relativamente surpreendente. O ligante mais eletronegativo deveria apresentar maior interao eletrosttica com o metal, provocando um maior desdobramento deles. Por outro lado, o ligante CN- se aproxima do metal pelo carbono, um tomo pouco eletronegativo com, supostamente menor poder para realizar um grande desdobramento dos orbitais d, porm nada disso observado. O mesmo ocorre com a gua e a amnia, onde a gua deveria ser o ligante que deveria provocar um maior desdobramento dos orbitais, pelo fato dela ter o oxignio mais eletronegativo do que o nitrognio.

Uma lista de ligantes, ordenados em ordem crescente segundo a fora do campo provocado pelos mesmos, conhecida como Srie Espectroqumica:

Compostos Quadrado Planares

Formados por ons d8 e ligantes fortes ou ons d4 com ligantes fracos. Os orbitais dx2-y2 so repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes.

Diagrama esquemtico da formao de um complexo quadrado planar a partir do afastamento dos ligantes ao longo do eixo z.

Consideraes sobre formao de complexos quadrado planares

Exemplos: [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, [AuCl4]- e [Pt(NH3)4]2+ Todos os metais apresentam configurao d8 e pertencem segunda ou terceira sries de transio. Esses tipos de metal provocam altos valores de D. Assim, os orbitais dx2-y2, os quais apresentam alta energia, encontram-se vazios, enquanto os outros orbitais encontram-se preenchidos. O [NiCl4]2- apresenta o mesmo tipo de ligante (Cl) e o on Ni2+ tambm d8, mas esse complexo tetradrico. O complexo [Ni(CN)4]2- quadrado planar, devido ao tipo de ligante provocar altos valores de D.

Molcula do [PtCl4]2Pt2+

Hibridizao dsp2