ALCOHOLES INTRODUCCIN
Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a tomos de
carbono saturado, con hibridacin sp3. Esta definicin excluye a los fenoles (grupo hidroxilo unidos a anillos aromticos) y a los enoles (grupo hidroxilo unidos a un carbono vinlico), debido a que la qumica de estos tres tipos de compuestos son muy diferentes.
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ESTRUCTURA
DIAGRAMA DE INTERACCIN ORBITLICA SE REPRESENTA LA FORMACIN DEL ENLACE C-O EN LOS ALCOHOLES Y LAS ENERGAS DE ENLACE EN EL METANOL.
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ESTRUCTURA
La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol
procede de la sustitucin formal de uno de los hidrgenos del agua por un grupo alquilo.
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NOMENCLATURA
La funcin alcohol no es de las que tiene una prioridad muy elevada. Es frecuente
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NOMENCLATURA
Funcin Principal
Funcin Secundaria
1. La cadena principal es la ms larga 1. Cada OH presente se nombra como que contenga el grupo hidroxilo hidroxi. (OH). 2. Si hay varios grupos OH se utilizan 2. El nombre de la cadena principal se los prefijos di-, tri-, tetra-, etc. hace terminar en -ol. 3. El (Los) nmero (os) localizador (es) 3. El nmero localizador del grupo OH debe (en) ser lo ms pequeo (os) debe ser el ms pequeo posible. posible respecto de la posicin de la 4. Pueden utilizarse nombres no funcin principal. sistemticos en alcoholes simples.
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NOMENCLATURA
Ciclohexanol 3,6,7-Trimetil-4-nonanol
cis-3-bromociclohexanol
3-Buten-1-ol
4-Metil-2-ciclohexen-1-ol
2-Ciclopentenol
2-Aminoetanol
cido 2,3-dihidroxipropanoico
4-Hidroxiciclohexanona
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enlaces de hidrgeno. La parte carbonada es apolar y resulta hidrfoba. Cuanto mayor es la longitud del alcohol su solubilidad en agua disminuye y aumenta en disolventes poco polares.
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y, por tanto, tienen puntos de fusin y ebullicin elevados, en comparacin con los alcanos y haloalcanos correspondientes. Aunque los puentes de hidrgeno tienen una energa de slo 5 kcal/mol, en contraste con las 103 kcal/mol de un enlace O-H tpico, la presencia de muchos puentes de hidrgeno significa que se debe agregar energa extra para romperlos durante la ebullicin.
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IUPAC
Metanol Etanol 1-Propanol 2-Propanol 2-Cloro-propano Propano 1-Butanol 2-Metil-2-propanol 1-Pentanol
Comn
Alcohol metlico Alcohol etlico Alcohol proplico Isopropanol Cloruro de isopropilo
p.f. (C)
-97.8 -114.7 -126.5 -89.5 -117.2 -187.7
p.eb. (C)
65.0 78.5 97.4 82.4 35.7 -42.1 117.3 82.2 138
solub. en agua
Infinita Infinita Infinita Infinita 3.1 g/L 0.038 g/L 80 g/L Infinita 22 g/L
NaCl
14g/L 0.6g/L 0.1g/L
(CH3)3CCH2OH
2,2-Dimetil-1-propanol
Alcohol neopentlico
53
114
Infinita
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bases de Lewis dbiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por los cidos para formar iones oxonio, R-OH2+. Como podra esperarse, los alcoholes protonados son mucho ms reactivos que los alcoholes neutros hacia los nuclefilos.
Como el protn del hidroxilo es dbilmente cido. Una base fuerte puede
sustraerlo para generar un alcxido, nuclefilos debido a que portan una carga negativa.
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solvatacin de la base conjugada del alcohol, el in alcxido: la solvatacin tiene un efecto estabilizante sobre el anin alcxido y cuanto ms solvatado est ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base.
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alcoholes. Por ejemplo, los sustituyentes halgeno, atrayentes de electrones, estabilizan un anin alcxido ayudando a dispersar la carga en una rea grande, y haciendo as ms cido al alcohol. Este efecto inductivo puede observarse comparando la acidez del etanol (pKa = 16) con la del 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12.43), o la del terc-butlico (pKa = 18) con la del perfluoro-2-metil-2-propanol (pKa = 5.4).
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los cidos minerales, no reaccionan con bases dbiles como aminas, ion bicarbonato o hidrxido metlico. Sin embargo, reaccionan con metales alcalinos y con bases fuertes como hidruro de sodio (NaH), aminas de sodio (NaNH2), reactivos de alquil-litio (RLi) y reactivos de Grignard (RMgX). Las sales metlicas de los alcoholes son por s mismas bases fuertes, por lo que a menudo se usan como reactivos en qumica orgnica.
CH 3OH metanol
NaH
CH 3O
Na
H2
metoxido de sodio
+ NaNH 2
H2
OH
O - Li + CH3
H3C
CH4
2- propanol
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SINTESIS DE ALCOHOLES
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resultados de la sustitucin pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida.
Haloalcano Metil Primario no impedido Primario ramificado H2O No reacciona No reacciona No reacciona HOSN2 SN2 SN, E2
Secundario
Terciario
SN1 lenta, E1
SN1, E1
SN2, E2
E2
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precursora del grupo hidroxilo. El grupo OH permanece latente durante la primera etapa de la reaccin hasta la segunda, donde es revelado.
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distintas:
A. HIDROGENACIN CATALITICA.
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primarios. Estas reacciones son ms difciles que las reducciones correspondientes de Aldehdos y cetonas. Por ejemplo, el NaBH4 reduce lentamente los steres y no reduce los cidos. As, las reducciones de los steres y los cidos carboxlicos usualmente se realizan con LiAlH4. Todos los grupos carbonilos, incluyendo steres, cidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH4 con alto rendimiento.
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PROBLEMAS N 01
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un centro rico en electrones y, por tanto, nuclefilo. El enlace C-M es muy polar. Reactivos organolticos Compuestos organomagnsicos (Reactivos de Grignard)
magnesio puede utilizarse para la sntesis de alcoholes por adicin a compuestos carbonlicos y apertura nuclefilica de anillos de oxaciclopropano.
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PROBLEMAS N 01
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El halgeno es muy electronegativo y polariza mucho el enlace. Adems el haluro es muy buen grupo saliente y puede ser expulsado por un nucleoflo. Lo que no ocurre con los alcoholes.
El oxgeno es electronegativo y polariza el enlace de forma similar al halgeno. Sin embargo no es tan electronegativo como el halgeno y el hidroxilo es muy mal grupo saliente.
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compuestos carbonlicos. La oxidacin de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con un gran nmero de reactivos, como KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7 K2Cr2O7.
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deben emplear otros oxidantes basados en Cr (VI) como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO3 con dos molculas de piridina y el clorocromato de piridinio, o el (PCC), que es una versin del anterior pero mucho ms soluble en diclorometano (CH2Cl2).
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mezcla de cido sulfrico y agua. El agente de oxidacin es probablemente el cido crmico H2CrO4, o bien el cromato cido, HCrO4-.
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OXIDACIN ENZIMTICA
La alcohol-deshidrogenasa
cataliza una reaccin de oxidacin: la eliminacin de dos tomos de hidrgeno de la molcula de alcohol. El agente oxidante se conoce como dinucletido nicotinamidaadenina (NAD).
El NAD oxida el alcohol a
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reaccin de eliminacin necesita un catalizador cido cuya misin es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente. Las deshidrataciones catalizadas por cido normalmente siguen la regla de Zaitsev .
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deshidratan con cido. Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen, pero las condiciones son ms severas (H2SO4 al 75%, 100C) y las molculas sensibles no las resisten. Los alcoholes primarios son menos reactivos an que los secundarios, y se requieren condiciones todava ms severas para la deshidratacin (H2SO4 al 95%, 150C) .
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PROBLEMAS N 02
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con un cido hidrcido (HX). Por ejemplo, el alcohol t-butlico reacciona con HBr concentrado transformndose rpidamente en bromuro de t-butilo.
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a los cidos, y se transforman mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl2 o con PBr3. Obtencin de cloruros de alquilo con SOCl2.
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Mecanismo de reaccin:
A continuacin, el HOPBr2 reaccionar con dos o ms molculas del alcohol por mecanismos anlogos al de la primera etapa.
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alcoholes y cidos carboxlicos para formar steres. La reaccin es un equilibrio entre los materiales de inicio y los productos, y por esta razn la esterificacin de Fischer casi nunca se utiliza para la preparacin de steres
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Los alcoholes se transforman en sulfonatos (tosilatos o mesilatos) mediante la reaccin con cloruro de tosilo (TsCl) o de cloruro de mesilo (MsCl) en una disolucin de piridina. La piridina cumple un doble papel: por una parte es el disolvente de la reaccin y por otra es la base que neutraliza el HCl que se forma en el proceso.
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poco bsicos. Su carga negativa se encuentra deslocalizada sobre tres tomos de oxgeno. A continuacin se representa una reaccin SN2 sobre un mesilato de alquilo con indicacin de las estructuras resonantes del anin mesilato que ponen de manifiesto la eficiente deslocalizacin de la carga negativa.
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formacin de un acetal se agregan dos molculas de un alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molcula de agua. La formacin de un acetal debe catalizarse con un cido.
fcilmente agitndolos con agua en medio cido. El gran exceso de agua desplaza el equilibrio hacia el compuesto carbonlico.
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catalizada por cidos. La prdida de un protn del intermedio cargado positivamente origina un hemiacetal.
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ms estable.
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como grupos protectores de cetonas y aldehdos. Algunas veces sucede que el grupo funcional interfiere en las reacciones qumicas que se intentan en otro lugar de una molcula compleja. Por ejemplo, si se deseara reducir solamente el grupo ster del 4-oxopentanoato de etilo, el grupo ceto interferira. El tratamiento del cetoster inicial con LiALH4 reducira el grupo ceto como el grupo ster, para formar un diol como producto:
TIOLES
TIOLES
Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto. La caracterstica fsica ms notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. Por ejemplo, el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1tiol. Al gas natural se le agregan pequeas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia fcil de detectar en caso de fugas.
SINTESIS DE TIOLES. Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento SN2 con un nuclefilo de azufre, como el anin sulfhidrilo, -SH.
1-bromo octano
octanotiol
TIOLES TIOLES
REACCIONES DE LOS TIOLES. Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para formar disulfuros, R-SS-R. La reaccin es fcilmente reversible; los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y cido.