Mekanisme Reaksi Penataan Ulang

Terjadi Perubahan posisi atom atau perpindahan gugus, atau pergeseran ikatan dalam molekul Kapan suatu molekul dapat mengalami penataan Ulang ?...... Tergantung pada kestabilan molekul tersebut terhadap lingkungannya..?

Penataan ulang dapat terjadi pada molekul zat antara pada pada suatu tahapan reaksi

Seperti pembentukan zat antara

karbokation pada rx SN1,

E1,SN1 dan addisi elektrofilik pada ikatan rangkap.

Karbokation dapat
mengalami penataann ulang membentuk ion karbokation yang lebih stabil atau molekul yang netral

Bagaimana dengan molekul netral? Apakah juga bisa mengalami penataan ulang

Mekanisme Beberapa Reaksi Penataan Ulang

1. Penataan ulang Pinakol

1,2 diol (Pinakol) dengan asam kuat menghasilkan aldehid atau keton

Mekanisme: Protonasi satu gugus hidroksil dilanjutkan dengan

pelepasan air terbentuk karbokation selanjutnya terjadi pergeseran ikatan C-C disertai pelepasan proton kembali dan membentuk ikatan rangkap C=O

C-C ke C-C

bagaimana Jika Me = alkil, aril atau H atau diol tak simetris???

Dari karbokation yang terbentuk juga memungkinkan terbentuk produk alkena sebagai produk samping

Contoh: 1. Tuliskan produk, reaktan dan mekanisme reaksi dari reaksi

penataan ulang berikut;

2. Penataan ulang Beckmann

Senyawa oksim menjadi Amida dengan katalis asam atau PCl5

Oksim berasal dari reaksi senyawa keton dengan NH2OH

Mekanisme: Katalis asam

Protonasi satu gugus hidroksil dilanjutkan dengan pelepasan air dan terjadi pergeseran ikatan C-C ke C-N kemudian pengikatan air, pelepasan dan pergeseran proton dan membentuk ikatan rangkap C=O

C-C ke C-N

Mekanisme: Katalis PCl5

Protonasi satu gugus hidroksil dilanjutkan dengan pelepasan air dan terjadi pergeseran ikatan C-C ke C-N kemudian pengikatan air, pelepasan dan pergeseran proton dan membentuk ikatan rangkap C=O

C-C ke C-N

Contoh: 1. Tuliskan mekanisme reaksi dari reaksi penataan ulang berikut;

3. Penataan ulang Favorski

Penataan ulang senyawa -halogen keton membentuk ester atau asam karboksilat dengan adisi ion alkoksida atau hidroksi

Mekanisme: Deprotonasi karbon- membentuk ion karben,

intermolekuler reaksi menyebabkan living group lepas membentuk siklopropanon, adisi nukleofil pada C karbonil terjadi pemecahan siklik membentuk ion karben yang distabilkan dengan protonasi.
(untuk siklopropanon yg tdk simetrik pemecahan tergantung kestabilan ion karben)

Contoh: 1. Tuliskan mekanisme reaksi dari reaksi penataan ulang berikut;

Coba berikan kemungkinan reaksi apa yang terjadi jika jika yang ditambahkan adalah asam bukan basa

4. Penataan Tiemann
Penataan ulang mirip dengan Becmann

Mekanisme:

5. Penataan ulang Claisen

Penataan ulang senyawa alilvinileter atau alilarileter

alilarileter

atau

alilvinilete

Contoh Mekanisme.?

Mekanisme.?

Mekanisme.?

Mekanisme.?

Mekanisme.?

6. Penataan Ulang Hofman dan degradasi

Penataan ulang amida menjadi amina primer Terdapat Pergeseran ikatan C-C ke C-N

Mekanisme:
pelepasan CO2

mekanisme reaksinya disertai dengan degradasi

C-C ke C-N

Contoh:

7. Penataan Ulang Wittig

Penataan ulang eter menjadi alkohol dengan basa kuat seperti larutan organologam (RLi) berair

Mekanisme: Melalui pembentukan ion karben dan

kemudian pemutusan homolitik R-O membentuk 2 radikal

R1 dan R2 dapat berupa aril atau alkil

Jika salah satunya adalah alil maka tidak terjadi pembentuka radikal

Contoh:

8. Penataan Ulang Wolff

Penataan ulang -diazoketon dengan pemanasan menjadi ketena

Ketena

Ketena dapat direaksi dengan mudah dengan air, alkohol amonia dan amina untuk menghasilkan produk turunan karboksilat

Ketena

Mekanisme:
-diazoketon dengan pemanasan melepaskan gas N2 terbentuk intermedit karbon karben atau dalam bentuk epoksida (oksirena)

Mekanisme:
-diazoketon dengan pemanasan melepaskan gas N2 terbentuk intermedit karbokarben atau oksirena

Ketena

Contoh: