Tema - I - ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS

Tema I
ESTRUCTURA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS
NDICE
1.
Introduccin
2.
Los enlaces del carbono.

2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. La hibridacin sp3 La hibridacin sp2 La hibridacin sp La molcula de agua. La molcula de amonaco Resumen de hibridacin. Parmetros de enlace. La molcula de benceno. Aromaticidad.
4.
Efectos electrnicos.
4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace. 4.2. Momento dipolar y geometra 4.3. Efecto inductivo a) Grupos con efecto inductivo b) Tipos de efecto inductivo c) Fuerza de los cidos 4.4. Efecto mesmero a) Deslocalizacin electrnica,
3.
Estructuras de Lewis.
3.1. 3.2.
3.3. 3.4. 3.5. 3.6.
Estructuras de Lewis de tomos. El enlace qumico. Estado de valencia. Reglas de Lewis. Violaciones a la regla del octete. Resumen de las reglas de Lewis. Ejemplos de estructuras de Lewis de molculas.
b)
c) 4.5. Efectos electrnicos en compuestos aromticos.
resonancia y formas resonantes Efecto conjugativo o mesmero y principales casos de conjugacin Grupos con efecto mesmero.
1.1. Introduccin
1. Introduccin
Por qu el carbono?
1. Introduccin
Por qu el carbono?
1. Introduccin
Los enlaces del carbono son covalentes.
Los tomos tienen tendencia a adquirir la configuracin
electrnica del gas noble mas cercano, a rodearse de un octeto de electrones.
En el caso del carbono esto es difcil, acumulara mucha carga
El carbono forma enlaces covalentes compartiendo electrones.

El carbono se rodea de un octeto de electrones
1. Introduccin
La vida se construye alrededor del carbono
La corteza terrestre contiene un 0.1 % de carbono pero los compuestos orgnicos suponen un 95% de los conocidos
El carbono es el elemento clave alrededor del cual se construye el proceso de la vida misma
1. Introduccin
Las cadenas de carbono son muy estables

El carbono tiene una facilidad nica para formar enlaces fuertes con
otros tomos de carbono. Puede formar cadenas tridimensionales. Adems puede formar enlaces fuertes con otros tomos como H, O, N.
83 kcal/mol
53 kcal/mol
tomos ms grandes, mayor distancia de enlace
40 kcal/mol
Repulsin de pares electrnicos no enlazados
34 kcal/mol.
Repulsin de 2x pares electrnicos no enlazados
Energa de enlace
2. Los enlaces del carbono
2.1.
La hibridacin sp3
sp3
sp3
109280
2s 2px 2 pz 2 py
Combinacin lineal
sp3
sp3
4 OA
H
4 OA sp3
H
sp3
sp3
C
sp3 sp3
H H
H H
H
CH4
La molcula de etano

Enlace sp3 - sp3 segn la TOM.
2.2. La hibridacin sp2

La molcula de etileno
Combinacin lineal
2s
2px 2 pz 2 py
sp2 sp2 sp2 p 3 OA sp2 + 1 OA p
4 OA
Axial H
sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 p sp2
LATERAL
Axial
C
C2H4
H Axial
Axial
p
H Axial
La presencia del enlace explica la planariedad de la molcula.
La molcula de etileno. El enlace .
Enlace

2.3. La hibridacin sp.
Acetileno : C2H2
Combinacin lineal
2s
2px 2 pz 2 py sp p
sp
4 OA LATERAL
p p
2 OA sp + 2 OA p
p
sp H
sp
p
sp
sp p
s p
C2H2
LATERAL

2.4. La molcula de agua

2.5. La molcula de amonaco.

Hibridacin sp2.
Nitrgeno Oxgeno
Estructura
Tipo Geometra Iminas Trigonal plana Carbonilos Trigonal plana
Hibridacin sp.
Estructura
Hibridacin sp.
Tipo Geometra
Nitrilos Lineal
2.6. Resumen de hibridacin.
2.7. Parmetros de enlace

ngulos de enlace
Enlace C-H X-H C-C C=C CC C-N C=N CN C-O C=O C-Cl C-Br C-I
Longitud tpica () 1.07 1.01(N) 0.96(O) 1.54 1.33 1.20 1.47 1.30 1.16 1.43 1.23 1.78 1.93 2.14
Momento dipolar (D)

0.40 1.31(N) 1.51(O) 0 0 0 0.22 1.90 3.50 0.74 2.30 1.46 1.38 1.19
Energa de disociacin (kcal/mol)

99 93(N) 111(O) 83 146 200 73 147 213 86 184 81 68 51
2.8. La molcula de benceno. Aromaticidad.

H C H C C C H C H H C
H
H
H C C C C H C H H
El benceno es una molcula muy importante de estructura tan caracterstica que sirve para clasificar todos los compuestos orgnicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y los que no la tienen. En el benceno los seis enlaces del anillo son idnticos y con una gran deslocalizacin electrnica lo que proporciona una gran estabilidad a la molcula, conocida como aromaticidad.
2.8. La molcula de benceno. Aromaticidad.

Regla de Hckel: Cuando el nmero de electrones deslocalizados que forman el sistema cclico plano es igual a 4n+2 el sistema es aromtico. Siendo n cualquier nmero entero: 0, 1, 2, 3, etc.
6 electrones deslocalizados n=1
N N N N N
Pridina
N
H
H H H
Furano
Pirrol
N H
Imidazol
N H
[18] Anuleno
3. Estructuras de Lewis
Los enlaces covalentes se forman por una coparticipacin de
los electrones de valencia entre dos elementos que poseen afinidades electrnicas similares. Cada elemento debe satisfacer la regla del octeto.
H + H H2 s2 El mismo razonamiento se aplica a Li2 ,O2 a F2
1s1
1s1
H + H H H H--H
F: 2s2 2p5
F: 2s2 2p5
3.1.
Estructuras de Lewis de los tomos.

Ne Ar : ns2 np6 F Cl : ns2 np5 O N C B S : ns2 np4 P : ns2 np3 Si : ns2 np2 Al : ns2 np1
Be Mg : ns2 H Li Na : ns1
3.2. El enlace qumico. Estado de valencia.

F H F H F H
HF
O H 2O
O H H
H
N NH3 H N H H
3.2. El enlace qumico. Estado de valencia.
Las reglas precedentes sugieren la forma molecular CH2
Esta molcula existe pero es inestable. La forma ms estable es CH4. Sugiere la disponibilidad de cuatro electrones no apareados.
Estado de valencia excitado
ns1 np3
3.3. Reglas de Lewis

1. Se elige el tomo central NUNCA H. Generalmente es el menos electronegativo. 2. Se cuentan los e- de valencia. 3. Se forman enlaces entre el tomo central y los perifricos. 4. Los e- restantes se sitan como pares solitarios para completar los octetes.
1.
Amonaco
5+3x1= 8
N es central. 2. e- de valencia = (4 pares)

3.
4.
Ejemplos de estructuras de Lewis
1. 2.
Dixido de Carbono, CO2

C es central e- de valencia = 4+2x6 = 16 (8 pares)
Enlaces mltiples:
cumple la regla del octeto, a no ser que
La estructura del CO2 no
3.
5.
o
6.
4.
Cmo es el CN-?
Carga formal = n de e- no enlazantes e- enlazantes
1. 2.
In Sulfito, SO32S es central. e- de valencia = 6+3x6+2=26 (13 pares)
Cargas formales
Cada tomo tiene en
3.
S O
O
O
propiedad la mitad de los e- compartidos y la totalidad de sus pares solitarios

S: tiene 6/2+2=5 Debera tener 6 +1
S O
O
O: tiene 2/2+2=7 Debera tener 6 -1
4y5
S O
1.
Dixido de azufre, SO2

S es central 2. e- de valencia = 6+2x6=18 (9 pares)
3.
Resonancia:
Para completar el
octete.
O
O S O O S O
4.
Las dos estructuras son equivalentes. La estructura real es un hbrido de resonancia entre las dos.
3.4. Violaciones a la regla del octete

1. 2.
Especies con un nmero impar de electrones.
Algunos compuestos que contienen elementos del segundo perodo deficientes en electrones de valencia.
H H C H
Trifluoruro de boro , BF3

1. B es central 2. e- de valencia= 3+3x7=24 e- (12 pares) 3.
Separacin de cargas
Los elementos electronegativos no deben quedar con cargas formales positivas y viceversa.
F F B F
F F B F
F F B F
El boro es a menudo deficiente en electrones
4.
3. Compuestos que contienen elementos del tercer periodo o
superiores.
In Sulfato, SO421. S es central 2. e- de valencia= 6+4x6=32 e- (16 pares)

O
Elementos con orbitales nd

Las estructuras de Lewis deben escribirse con la menor separacin de carga posible. Solo los elementos del tercer periodo o superiores admiten ms de cuatro pares de e- a su alrededor.
o o o o
S
3.
O S O O
o o o
S
o
O
2
o o o o
S
o o o o
S
4.
O
o
O
S O
3.5. Resumen de las reglas de Lewis

Cuenta los electrones de valencia (no olvidar las cargas si se trata de
un in molecular). Nmero de pares de electrones: (electrones de valencia /2) Sita como tomo central el menos electronegativo. Nunca H! Une los tomos con pares de electrones enlazantes (PE) Completa los octetos agregando pares de electrones solitarios (PS) a los tomos. Establece enlaces mltiples con los tomos que queden con su octeto incompleto Asigna cargas formales: CF=Z- (#PE/2) (#PS) Elige las estructuras con la menor separacin de carga posible (recuerda que los tomos del 3er perodo en adelante admiten ms de cuatro pares a su alrededor). Indica si hay estructuras equivalentes en resonancia.
3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de molculas
4. Efectos electrnicos
4.1.
Electronegatividad y polaridad de enlace.
Electronegatividad
Comparacin de las polaridades de enlaces C-Cl y C-Li
Polaridad de enlace:
4.2. Momento dipolar y geometra
Acetona y acetonitrilo:
4.3. Efecto inductivo

El desplazamiento de la densidad electrnica de los enlaces
de una molcula orgnica como consecuencia de la diferencia de electronegatividad de los tomos enlazados.
En el ejemplo, el tomo de Cl atrae hacia s el par de e- del enlace con el C. Aparece una carga parcial negativa, -, sobre Cl y una carga parcial positiva, +, sobre el C. Este C a su vez retira carga del C contiguo en menor medida. El efecto disminuye rpidamente con la distancia, de modo que no es perceptible a distancia de mas de 3 C.
El efecto inductivo afecta solo al esqueleto , no afecta a los orbitales
a) Grupos con efecto inductivo:
Atractor (-I) Dador (+I)

O- , CO2 CH2R , CH3 , D NR3 , CO2H , COR SR2+ , F , SH NH3+ , Cl , SR NO2 , Br , OH SO2R , I , NH2 CN , CO2R , OR
Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la reactividad qumica.
b) Tipos de efecto inductivo:
Efecto inductivo positivo (+I) Efecto inductivo negativo (-I)
Lo ejerce un sustituyente que:
Cede los electrones de un enlace con mayor intensidad que el hidrgeno (es ms electropositivo que ste). O produce un efecto de hiperconjugacin (radicales alquilo).
CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 H2 C CH 3 CH3 C H CH3

Lo ejerce un sustituyente que atrae hacia si los electrones de un enlace con ms intensidad que el hidrgeno (por ser ms electronegativo que ste).
-F / -Cl / -Br / -I /-OCH3

-NR2 / -NR3/ -CN / -COR / -COOR / -CF3
c) La fuerza de los cidos:
Para comparar la fuerza de los cidos, se observa la fuerza de
la base conjugada y particularmente la densidad electrnica del oxigeno. Cuando la densidad es alta la base es fuerte y por lo tanto el cido conjugado es dbil.
cido Base pKa 3.77 4.76
4.86
Para los grupos atractores de electrones tenemos: (NO2>F>Cl>Br>I).
Esto significa que Br es ms atrayente de electrones que I y por lo tanto para las bases conjugadas, la densidad electrnica sobre el oxgeno ser ms importante en el caso de I que en el caso Br, lo que explica los pKa de sus cidos respectivos.
cido Electronegatividad de X = {I,Br,Cl,F } 2.5 2.8 3.0 4.0 pKa 3.17 2.87 2.85 2.66
El efecto inductivo se debilita a partir del tercero o el cuarto
enlace. Un tomo o un grupo de tomos (aqu COOH) es capaz de sentir el efecto inductivo de otro tomo (cloro en este caso), si este no est en una posicin muy lejana.
cido pKa 4.90 2.87
4.06
4.82
4.4. Efecto mesmero

a) Deslocalizacin electrnica, resonancia y formas resonantes
Formas resonantes Hbridos de resonancia
Reglas para dibujar formas resonantes:

Todas las formas resonantes deben de ser estructuras de Lewis vlidas Solo se mueven electrones y pares de electrones no enlazantes Entre las formas resonantes slo cambia la posicin de los electrones
Estabilidad de formas resonantes:
Dado que las formas conjugadas son diferentes, una tendr la descripcin de la realidad, aunque ninguna es la correcta. Hay criterios que permiten la determinacin de la estabilidad relativa de tales estructuras:
Primer criterio: las estructuras que presentan un nombre mximo de octeto son las preferidas. Segundo criterio: las cargas deberan situarse de preferencia sobre los tomos ms electronegativos. Tercer criterio: las estructuras preferidas donde las cuales la
separacin de cargas de signos opuestos es la mnima y/o la separacin de cargas del mismo signo es la mxima. (Es una
consecuencia de la ley de Coulomb: Hace falta energa para separar dos cargas de signos opuestos).
Estabilidad relativa de estructuras resonantes.
b) Efecto conjugativo o mesmero y principales casos de
conjugacin.
Alternacin enlace simple enlace doble.
Participacin de un par libre
Participacin de una caja cuntica vaca.
Radicales electrones solitarios.
c) Grupos con efecto mesmero
Deslocalizacin electrnica debida a la movilidad de los electrones de los enlaces .
Los electrones de un enlace y los electrones no enlazados forman una nube capaz de desplazarse a lo largo de la cadena
Efecto mesmero negativo (-M)

El sustituyente retira electrones
de la cadena a la que est unido.
Efecto mesmero positivo (+M)

El sustituyente cede electrones a
la cadena a la que est unido.
-X -NH2 -OR -OH -CHO COOR -COOH CN NO2
- M creciente
+ M creciente
El efecto mesmero se transmite sin debilitarse a lo largo de toda la conjugacin
c) Grupos con efecto mesmero
Dador (+M)
O- , S- , NR2 NHR , NH2 ,
NHCOR OR , OH , OCOR SR , SH , Br I , Cl , F
Atractivo (-M)
NO2 , CHO , CN COR , CO2H , SO2R CO2R , SO2OR , CONH2 NO , CONHR , Ar ,
CONR2
La escritura de las formas conjugadas permite entender donde actuarn un electrfilo o un nuclefilo. Un nuclefilo, especie rica en electrones, actuar en las posiciones deficientes en electrones.
H C H C H C H
H
H H C C H C H O
H H C C H C H H C C H O H C H C H C H H C C H O
C C H
O
H C H
La escritura de las formas lmites del benceno permite entender la regioselectividad cuando haya sustituyentes aromticos.
4. Efectos electrnicos 4.5. Efectos electrnicos en compuestos aromticos

El efecto inductivo atractor o dador (-I y +I) se transmite por
medio de enlaces mientras que el efecto conjugativo atractor o dador (-M y +M) se transmite por medio de los enlaces y los pares no enlazantes n.
H
H
H C C C C H C H H
H C C C C H C H H
Benceno
Anilina

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Judul Asli

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Tema I

ESTRUCTURA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

Los enlaces del carbono.

c) 4.5. Efectos electrnicos en compuestos aromticos.

electrnica del gas noble mas cercano, a rodearse de un octeto de electrones.

En el caso del carbono esto es difcil, acumulara mucha carga

El carbono forma enlaces covalentes compartiendo electrones.

Las cadenas de carbono son muy estables

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2.2. La hibridacin sp2

2. Los enlaces del carbono

sp2 sp2 sp2 p 3 OA sp2 + 1 OA p

La presencia del enlace explica la planariedad de la molcula.

2. Los enlaces del carbono

La molcula de etileno. El enlace .

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2. Los enlaces del carbono

2.6. Resumen de hibridacin.

2. Los enlaces del carbono

2.7. Parmetros de enlace

Momento dipolar (D)

Energa de disociacin (kcal/mol)

2. Los enlaces del carbono

2.8. La molcula de benceno. Aromaticidad.

2. Los enlaces del carbono

2.8. La molcula de benceno. Aromaticidad.

18 electrones deslocalizados n=4

Estructuras de Lewis de los tomos.

3.2. El enlace qumico. Estado de valencia.

3.2. El enlace qumico. Estado de valencia.

Las reglas precedentes sugieren la forma molecular CH2

Estado de valencia excitado

3.3. Reglas de Lewis

N es central. 2. e- de valencia = (4 pares)

Dixido de Carbono, CO2

La estructura del CO2 no

Carga formal = n de e- no enlazantes e- enlazantes

In Sulfito, SO32S es central. e- de valencia = 6+3x6+2=26 (13 pares)

Cada tomo tiene en

propiedad la mitad de los e- compartidos y la totalidad de sus pares solitarios

Dixido de azufre, SO2

3.4. Violaciones a la regla del octete

Especies con un nmero impar de electrones.

Trifluoruro de boro , BF3

In Sulfato, SO421. S es central 2. e- de valencia= 6+4x6=32 e- (16 pares)

Elementos con orbitales nd

3.5. Resumen de las reglas de Lewis

3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de molculas

Electronegatividad y polaridad de enlace.

4.2. Momento dipolar y geometra

4.3. Efecto inductivo

El efecto inductivo afecta solo al esqueleto , no afecta a los orbitales