Anda di halaman 1dari 50

SENYAWA HETEROSIKLIK

Ni Luh Rustini,S.Si., M.Si.


Jurusan Kimia FMIPA UDAYANA

Pengelompokan Senyawa Organik


SENYAWA ORGANIK

ALIFATIK

SIKLIS

JENUH

TAK JENUH

HETEROSIKLIS

KARBOSIKLIS

HETEROSIKLIS AROMATIK

KARBOSIKLIS AROMATIK

HETEROSIKLIS NON AROMATIK

KARBOSIKLIS NON AROMATIK

Definisi : Senyawa heterosiklis : Senyawa organik yang di dalam lingkar siklisnya terdapat atom-atom selain atom karbon. Misalnya : atom N, O, S Senyawa karbosiklis (alisiklis) : Senyawa organik yang di dalam lingkar siklisnya hanya terdiri dari atom-atom karbon.

Berdasarkan bentuk lingkar siklisnya senyawa heterosiklik digolongkan menjadi : A. Senyawa Heterosiklis Lingkar Tiga

Jenuh

O OXIRANE

S TIIRANE

N H AZIRIDINE

Tak Jenuh

O OXIRENE

S TIIRENE

N 1-AZIRINE

N H 2-AZIRINE

B. Senyawa Herosiklis Lingkar Empat Jenuh


O H S N

oxetane

thietane

azetidine

Tak Jenuh
O H S N N

oxetene

thietene

1-azetine

2-azetine

C. Senyawa Heterosiklis Lingkar Lima Jenuh


N H
Pirolidine

O
tetra hidrofuran

S
tetrahidrotiofen

Tak Jenuh
N H
Pirol

O
Furan

S
Tiofen

N H
3-pirroline

N
2-hidropirol

O
2-hidrofuran 3-furolene

S
2-hidrotiofen 3-tiolen

D. Senyawa Heterosiklis Lingkar Enam Jenuh


N O H S

oxosikloheksana

piperidine

tiosikloheksana

Tak Jenuh

gamma-piran

piridine

tiosikloheksadiena

Ada pula senyawa heterosiklis yang mempunyai 2 atom lain selain atom karbon dalam lingkar siklisnya.
N N N

N S N H N

oxazole

tiazole

pirazole

imidazole
N

O N

N N N

morpholine

pirimidine

pirazine

piridazine

Ada pula senyawa heterosiklis yang mempunyai lingkar siklis lebih dari satu
N N N N N

indole

purine
N

N N

quinoline

karbazole

isoquinoline

Disamping cara penggolongan di atas, senyawa heterosiklis dapat pula digolongkan menjadi :
A. Senyawa heterosiklis non aromatik B. Senyawa heterosiklis aromatik A. Senyawa heterosiklis non aromatik Senyawa-senyawa yang dalam lingkar heterosiklisnya mengandung atom selain karbon, namun sifat-sifatnya sama dengan senyawa-senyawa rantai terbuka (alifatik)

Contohnya :
O C C O C O C O O C NH C O O O

NH

anhidrida asam suksinat

phtal-imida

suksin-imida

dioxan

O R R CH O C O O C R O

gamma-lakton

asetal lingkar

turunan epoksida

B. Senyawa heterosiklis aromatik


Senyawa-senyawa yang dalam lingkar heterosiklisnya mengandung atom selain karbon, namun sifat-sifatnya sama dengan senyawa-senyawa aromatik lainnya. Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi :
1. Sistem cincin mengandung elektron (pi) yang terdelokalisasi (terkonyugasi). 2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2. 3. Harus terdapat (4n + 2) elektron dalam sistem cincin (aturan Huckel).

Contohnya :
N H
Pirol
N

O
Furan

S
Tiofen

piridine
5 6 7 8 4 3

pirazine
5 6 7 8 1 4 3

N
1

N2 Isokuinolin

Kuinolin

Tata Nama Senyawa Heterosiklik


Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri.

Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya.
Penomoran beberapa senyawa heterosiklik adalah sbb :4
4
5 6 3
4 5

N3
2

N3
2

N
1

S
1

N1 H Imidazol

Piridin

Tiazol

5 6 7 8

4 3

5 6 7 8

4 3

N
1

N2
1

Kuinolin

Isokuinolin

Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat juga digunakan untuk menandai posisi cincin
N Piridin


N H Pirol

Struktur Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima


Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota bersifat aromatik, heteroatom itu harus memiliki dua elektron untuk disumbangkan ke awan pi aromatik. Pirol, furan dan tiofen semuanya memenuhi persyaratan ini, sehingga dapat bersifat aromatik.

N H Pirol

O Furan

S Tiofen

Penjelasan Struktur Pirol berdasarkan Teori Ikatan Valensi


Konfigurasi elektron keadaan dasar : 2 6 C : 1s 11 2s2 11 1 2p 2 1 keadaan tereksitasi : 1s2 1 11 1 2s1 1 11 1 sp 2 2p 3 1 1 1

Konfigurasi elektron keadaan dasar : 2 7 N : 1s 11 2s2 11 1 2p 3 1 1 keadaan tereksitasi : 1s2 1 11 1 2s1 1 11 1 sp 3 2p 4 1 1 11

Struktur Pirol
satu elektron pi dari karbon

+ H + _ + _ H _

+ H _ + N _ H
dua elektron pi dari nitrogen

N H Pirol

Struktur Hibrid dari Pirol


_ _

N H
_

N H
_

N H

Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur hibrid menyebabkan keadaan semakin kurang stabil.

N H

N H

Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4. Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar berada pada atom C nomor 2 dan 5.

Substitusi elektrofilik berlangsung terutama pada posisi 2. Posisi 2 (disukai).


+ NO 2

+ N H H NO2 + N H H NO 2 + N H
+ H -H NO2

N H

N H

NO2

Posisi 3 (tidak disukai).


H
+ NO 2

H NO2 + NO2 + N H
+ -H

NO2 N H

N H

N H

Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka atom nitrogen bersifat tuna elektron.

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

N H Pirol

N + H

Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb = 14) tidak bersifat basa.

N H Pirol

+ H+

tidak ada kation stabil

Keberadaan pirol di alam


Diketemukan dalam ter arang batu, disamping dalam molekulmolekul yang kompleks sebagai unit basa, seperti dalam porpirin. Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-. Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.

N H N H N N

Porfirin

Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat penting khususnya dalam :
heme, komponen hemoglobin yang mengangkut oksigen.
HO CCH CH 2 2 2 HO2CCH2CH2 N CH3 CH =CH 2 Heme N Fe N N CH=CH2 CH 3 CH3

CH

Klorofil, suatu pigmen tumbuhan.

CH

3 N

CH=CH2 CH N CH 2-CH 3

CH 3 N C O CCH CH 20 39 2 2 2 CH O C 3 2 O H

Mg N

CH3 Klorofil-a

Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2 oleh hewan.


CH3 HO CCH CH 2 2 2 HO CCH CH 2 2 2 N CH3 CO CHCH2S NH Sitokrom c CH 3 N Fe N N CH3 CO CHSCH2CH CH 3 NH

Hidrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikan oleh aneka ragam ion logam (kelat)

Sifat-sifat pirol
Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena adanya delokalisasi elektron dalam cincin aromatis, maka pirol tidak dapat bersifat basa, malahan bersifat asam yang sangat lemah, sehingga dapat bereaksi dengan NaNH2 ataupun KOH
KOH N H _ N K + + H2 O

+ CH3 I N CH3

Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan membebaskan alkana.


+ N H CH3 MgBr + _ N + MgBr CH4

Mengalami reaksi substitusi elektrofilik


1. Nitrasi
O CH3 C ONO2 O N H CH3 CH3 C O C O 5oC N H NO2 O + CH3 C OH

2. Sulfonasi

N SO3 sulfopiridin N H 90 o N SO3

H asam-2-pirolsulfonat

3. Reaksi coupling diazo


_ + Cl N N H + N NO2 N N N NO2 + HCl

H 2-piroldiazonium klorida

4. Pembentukan 2-pirol karbokaldehida


1. HCN, HCl 2. H2 O N H N H CH NH N C O H H 2-pirol karbokaldehida

5. Asilasi Friedel-Craft
O CH3 CH3 C O C O N H AlCl 3 , 250 o C N H C CH3 O O + CH3 C OH

Mengalami reaksi halogenasi (brominasi)


Br Br2 N H C2 H5 OH Br N Br Br

H 2,3,4,5-tetrabromopirol

Mengalami reaksi reduksi Sifat kearomatikan dari pada pirol dapat dihilangkan dengan mereduksinya dengan hidrogen, pada temperatur tinggi.
H2 , Ni / Pt 200 - 250 o N H pirolidin Kb = 10 -3

N H pirol Kb = 2,5 x 10 -14

Zn , HCl

N H 3-pirolin

Reaksi-reaksi pembuatan pirol


1. Pirol dapat disintesis melalui asetilin dengan formaldehid, yang memakai katalisator Cu2C2 (kupri karbida). Butunadiol yang dihasilkan direaksikan dengan gas NH3 pada tekanan tinggi.
O H C C H + H C asetilin H formaldehida H Cu 2 C2 HO C H butunadiol C C H C H OH

HCH C HO

HCH C OH

+ NH3

tekanan tinggi

N H pirol

2H2 O

2. Pirol yang tersubstitusi dapat dibuat dari senyawa rantai terbuka, dengan menyambungkan kedua ujung rantai melalui ikatan C=NH
H2 C H3 C C O O CH2 C CH3 + + _ H4 N O amonium karbonat + _ H4 N O C O H3 C O H2 C C _ CH2 C _ O CH3 + H2 CO3

+ + NH3 H3 N

asetonil aseton

HC H3 C C

CH C

H2 C CH3 H3 C HO C

CH2 C CH3 OH

2H2 O +

NH2 H2 N

NH2 H2 N

HC H3 C C NH

CH C H2 N

CH3

H3 C

CH3

+ NH3

H 2,5-dimetilpirol

3. Pirol yang tersubstitusi pada atom N-nya dapat disintesis dng turunan senyawa furan, misalnya 2,5- dimetoksifurfural.
RNH2 CH3 O O OCH3 N R n-alkilpirol

2CH3 OH + H2 O

2,5-dimetoksi furfural

Penjelasan Struktur Furan Berdasarkan Teori Ikatan Valensi


Konfigurasi elektron keadaan dasar : 2 C : 1s 6 11 2s2 11 1 2p 2 1 keadaan tereksitasi : 1s2 1 11 1 2s1 1 11 1 sp 2
Konfigurasi elektron keadaan dasar : 2 O : 1s 8 11 2s2 11 2p 4 11 1 1 keadaan tereksitasi : 1s2 1 11 1 2s1 1 11 1 sp 3 2p 5 1 11 1 1

2p 3 1 1 1

Struktur Furan
satu elektron pi dari karbon

+ H + _ + _ H _

+ H _ + O _
dua elektron pi dari oksigen dua elektron mandiri dari oksigen

O Furan

Struktur Hibrid dari Furan


_ _

Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur hibrid menyebabkan keadaan semakin kurang stabil.

Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4. Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar berada pada atom C nomor 2 dan 5.

Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron.

O
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

O+
Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang amat lemah.

Furan
Furan merupakan senyawa heterosiklis aromatik yang bersifat basa, walaupun sangat lemah. Furan disebut juga furfuran, karena diperoleh dari hasil dekarboksilasi asam furoat. Asam Furoat diperoleh dengan penyulingan kering dari asam mukat (mucic acid). Turunan Furan yang paling bermanfaat adalah tetra hidro furan, yang sering digunakan sebagai pelarut untuk pembuatan reagen grignard.

Tetra hidro furan diperoleh dengan mereduksi furan.


Furan tidak begitu bebas membentuk ikatan hidrogen, sehingga titik didihnya begitu rendah (31oC) dan tetra hidrofuran (66oC)

Reaksi-reaksi Furan
1. Reaksi reduksi Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksi furan menjadi tetra hidro furan
H2 , Ni / Pd 50 o C O furan td 31 o O tetra hidro furan td 65 o 90 -93 %

Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya, karena makin banyak dapat membentuk ikatan hidrogen.
_H O 2 O tetra hidro furan CH2 CH CH

CH2

1,3-butadiena

+ O tetra hidro furan

NH3 N H pirolidin

+ O tetra hidro furan

HCl

Cl

CH2

CH2

CH2

CH2 OH

tetra metilen klorohidrin

2. Reaksi halogenasi Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan halogen, dan setelah dipanaskan terbentuklah 2-bromo furan.
O O asam furoat C OH Br2 Br O C OH O Br O bromo furan + CO2

Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi sebagai berikut :


HgCl 2 O O furan CH3 C ONa halo-furan O HgCl O X X2

Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang tersubstitusi dengan gugus asetil.
O O HgCl R C Cl 2-asetil furan O C R O

Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asam asetat anhidrid yang diri garam boron triflourida eterat.
O + O HgCl CH3 CH3 C O C O O 2-asetil furan C CH3 C2 H5 BF3 O C2 H5 O

3. Reaksi substitusi elektrofilik


1. Reaksi Nitrasi
O O O furan CH3 C ONO2 O 2-nitro furan + NO2 CH3 C OH

2. Reaksi Sulfonasi

+ O furan

NSO3 O SO3 H

2-furan sulfonat

3. Reaksi coupling diazo

Struktur Tiofen
satu elektron pi dari karbon

+ H + _ + _ H _

+ H _ + S _
dua elektron pi dari sulfur dua elektron mandiri dari sulfur

S Tiofen

Struktur Hibrid dari Tiofen


_ _

Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur hibrid menyebabkan keadaan semakin kurang stabil.

Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4. Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar berada pada atom C nomor 2 dan 5.

Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron.

S
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

S +
Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang amat lemah.

Perbandingan sifat pirol, furan dan tiofen

N H
Pirol

O
Furan

S
Tiofen

Serangan elektrofilik pada karbon Ciri khas ketiga heterosiklik aromatik ini, yaitu mudah mengalami reaksi substitusi elektrofilik

+ N H Ac2 O N H CH2 CHCH2 Br MeCN 80 OC dioksan / RT Ac

_H

N H2 O Ac

O Ac

N H

sikloheksanon pirolidin enamin

+ N H CH2 CH=CH2

N CH2

H2 O

O CH2

N H

MeI + N Me Me

N Me

Ac2 O + N H Ac

N H

N Ac

H + N R 1 X R 2 + N X

Reaksi dan Sintesis SenyawaPirol


A. Reaksi dengan Reagen Elektrofilik Senyawa-senyawa pirol tahan terhadap reaksi adisi dan substitusi nukleofilik, tetapi mereka sangat rentan terhadap serangan reagen elektrofilik, dan reaksinya selalu berupa reaksi substitusi. Senyawa-senyawa pirol, N dan C-monoalkil sampai C-dialkilpirol terpolimerisasi oleh asam kuat, sehingga reagen elektrofilik biasa, seperti HNO3/H2SO4 dan SO3/H2SO4 tidak dapat dipakai.

Namun, kehadiran substituen penarik elektron seperti metoksikarbonil dapat mencegah polimerisasi, sehingga mengizinkan kita melakukan nitrasi dan sulfonasi dengan asam kuat.

Protonasi Protonasi