Anda di halaman 1dari 44

Characteristic Absorption of Organic Compounds

Senyawa yang hanya mengandung elektron o


Hidrokarbon jenuh hanya mengandung elektron o
energi yg dibutuhkan untuk terjadinya transisi o o* adalah 185 kkal/mol
dan hanya tersedia pada daerah vakum (UV jauh)
hidrokarbon jenuh transparant (bening) pada daerah UV dekat, karenanya
sering digunakan sebagai pelarut
Senyawa jenuh mengandung elektron n
Senyawa jenuh mengandung heteroatom seperti oksigen, nitrogen, atau
halogen memiliki elektron tak berikatan (n) dan elektron o
Transisi n o* memerlukan energi yang lebih kecil dari pada o o*
tetapi kebanyakan senyawa pada golongan ini tidak menyerap pada daerah
UV.
Alkohol dan eter menyerap pada < 185 nm, dan karenanya digunakan
sebagai pelarut.
Sulfida, disulfida, tiol, amina, bromida, dan iodida menunjukkan serapan
lemah pada daerah UV, serapan sering muncul sebagai bahu (shoulder)
dan lekukan (inflection).
Senyawa mengandung kromofor elektron t
Gugus mengandung elektron n dan t karenanya dapat mengalami transisi
n o*, n t*, dan t t*
Absorpsi lemah dari transisi n t* disebut transisi terlarang
Kromofor etilenik
Kromofor etilenik terisolasi menyerap pada daerah UV pada 165 nm (c
max

15.000) dan 200 nm (c
max
10.000).
Adanya substituen alkil dan ausokrom menyebabkan terjadinya pergeseran
batokromik
Adanya pertambahan ikatan rangkap terkonyugasi menyebabkan terjadinya
pergeseran batokromik.
Diena terkonyugasi
Metode empirik untuk memprediksi efek batokromik dari substituen alkil pada
1,3-butediena di rumuskan oleh Woodward (Woodward was awarded the
nobel prize for chemistry in 1950) dan dikembangkan oleh Fieser dan Scott.
Cisoid conformation
(homoanular)
Transoid conformation
(heteroanular)
214 (base)
+15 (3 ring residues)
+ 5 (1 exocyclic C=C)
Calc
max
234 nm
Obs
max
235 nm (c 19,000)

253 (base)
+15 (3 ring residues)
+ 5 (1 exocyclic C=C)
Calc
max
273 nm
Obs
max
274 nm (c 10,000)

Cholesta-2,4-diene Cholesta-3,5-diene
Practices:
CH
3
1
2
AcO
R
CH
3
3
Ergosta-5,7,22-triena
253 harga dasar (base)
20 4 residu cincin (1, 2, 3)
10 2 ikatan rangkap di luar lingkar
(exocyclic C=C)
283 nm

maks
(perhitungan):
282 nm (c
maks
11.900)

maks

(pengamatan):
1
2
1
2
Beberapa pengecualian terhadap aturan tersebut dapat mempengaruhi

maks
perhitungan, distorsi dari kromofor dapat menghasilkan pergeseran
merah atau biru tergantung dari keadaan distorsinya
Tarikan molekul, seperti pada verberen (1) memberikan
maks
pengamatan
245,5 nm, sedangkan
maks
perhitungan 229 nm
Diena (2) dapat diharapkan memberikan
maks
273 nm, tetapi distorsi pada
kromofor, kemungkinan adanya planaritas menyebabkan hilangnya
konyugasi, sehingga
maks
220 nm (c
maks
5.500)
Diena (3), yang mana koplanaritas paling disukai memberikan
maks
248 nm
(c
maks
15.800)
Perubahan ukuran cincin dalam homoanular sederhana juga memberikan
pengecualian dalam dugaan harga
maks
263 nm: siklopentadiena, 238,5 nm
(c 3.400), sikloheptadiena, 248 nm (c 7.500), sedangkan sikloheksadiena
dekat 256 nm (c 8.000).
1 2 3
Aturan Woodward-Fieser digunakan untuk sistem terkonyugasi s 4, jika > 4
ikatan rangkap dua digunakan aturan Fieser-Kuhn.

max
= 114 + 5M + n(48.0 - 1.7n) 16.5R
endo
10R
exo


c
max
=(1.74 x 10
4
)n
Dimana ;
n = jumlah ikatan rangkap terkonyugasi
M = jumlah alkil atau substituen seperti alkil pada sistem terkonyugasi
R
endo
= jumlah cincin dgn ikatan rangkap endocyclic dalam sistem
terkonyugasi
R
exo
= jumlah cincin dgn ikatan rangkap exocyclic dalam sistem
terkonyugasi

max
(calc) = 114 + 5(8) + 11(48.0 - 1.7(11) 0 0
= 476 nm

max
(obs) = 474 (hexane)
c
max
(calc) = 1.74 x 10
4
(11) = 19.1 x 10
4
c
max
(obs) = 18.6 x 10
4
(hexane)

Lycopene
|-caroten

maks
(perhitungan): 453,3 nm

maks
(pengamatan): 452 nm (heksana)
c
maks
(perhitungan): 19,1 x 10
4
c
maks
(perhitungan): 15,2 x 10
4
(heksana)
Kromofor alkuna
Serapan khas untuk alkuna lebih komplek dari pada etilen
Asetilen memberikan pita yg lemah pada 173 nm (t t*)
poliuna terkonyugasi memberikan serapan pada UV dekat dengan
struktur halus (fine structure)
Pita pada pendek memberikan intensitas yang kuat diakibatkan oleh
transisi t t*
Kromofor karbonil
Keton dan aldehid jenuh memberikan tiga serapan;
1). Transisi t t* mengabsorpsi kuat pada 150 nm
2). Transisi n o* mengabsorpsi kuat pada 190 nm
3). Transisi n t* mengabsorpsi pada 270-300 nm (transisi terlarang, c
max
< 30)
Pita R mengalami pergeseran biru dgn bertambahnya kepolaran pelarut
Contoh : aseton menyerap pada
max
279 nm (hexane) dan
max
264,5 nm (air).


Keton dan aldehid jenuh
Adanya substituen alkil memberikan pergeseran batokromik.
Serapan n t* dari keton dan aldehid memberikan intensitas yg lemah


CH
2
O
H
CH
2
OH
Adanya substituen o-halogen pada keton alifatik sedikit berpengaruh pada
transisi n t*, tetapi berpengaruh kuat pada keton siklik
O
X
H
O
H
X
Adanya gugus heteroatom yang terikat pada posisi o dari gugus keton dan
aldehida akan menyebabkan terjadinya pergeseran hipokromik (biru), hal ini
disebabkan adanya efek induksi dan resonansi

Disamping itu adanya substituen heteroatom tersebut akan berpengaruh
pada perubahan energi pada keadaan dasar dan tereksitasi, transisi n t*
akan terstabilkan pada keadaan dasar, sehingga energi transisinya akan
lebih besar

max
berkurang 5-10 nm jika substituen berada pada equatorial dan
pergeseran batokromik (10-30 nm) jika substituen berada pada aksial.
Pengaruh ini digunakan untuk elusidasi struktur steroid dan terpen
terhalogenasi.
Gugus yg mengandung elektron sunyi yg terikat pada gugus karbonil akan
memberikan pergeseran biru akibat dari efek induksi dan resonansi.

o-diketon dan o-keto aldehida
o-diketon asiklik seperti biasetil, berada pada konformasi s-trans (dengan
sudut dihedral u 180
o
) memberikan serapan pita R normal yang lemah
pada 275 dan pita lemah dekat 450 nm diakibatkan adanya interaksi antara
gugus karbonil
H
3
C
CH
3
s-trans
O
O
u=180
o

maks
= 450 nm
c = 10
Posisi dari panjang gelombang yang lebih panjang dari o-diketon tidak
mampu mengalami enolisasi menunjukkan efek koplanaritas pada
resonansi, dan karenanya bergantung pada sudut dihedral (u) antara gugus
karbonil
O
O
CH
3
H
3
C
H
3
C
Camphorquinon
u=0-10
o

maks
488 nm (c 17)
C
C C
6
H
5
O
O
C
6
H
5
Benzil
u=90
o

maks
370 nm (c 40)
C
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
O
C
O
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
Isoduril
u=180
o

maks
490 nm
|-diketon
Spektra ultraviolet |-diketon tergantung dari derajat enolisasi
Bentuk enol lebih terstabilkan karena terjadi ikatan hidrogen intramolekular
Asetilaseton muncul dalam bentuk enol kurang lebih 15% dalam larutan
berair dan 91-92% dalam fasa uap atau larutan pelarut nonpolar
Serapan tergantung langsung pada konsentrasi tautomer enol
H
3
C CH
3
O O
H
3
C CH
3
O O
H

maks
(H
2
O) 274 nm (c
maks
2050)

maks
(isooktan) 272 nm (c
maks
12.000)
|-diketon siklik, seperti 1,3-sikloheksanadion selalu muncul dalam bentuk
enol walaupun dalam pelarut polar
Struktur enolik menunjukkan serapan kuat pada daerah 230-260 nm,
karena transisi t t* dalam sistim enon s-trans
1,3-siklo-heksanadion dalam etanol menyerap pada 253 nm (c
maks
22.000)
Pembentukan ion enolat dalam larutan basa memberikan pergeseran kuat
pita serapan ke daerah 270-300 nm
O O
O HO
Enon
Keton dan aldehid takjenuh-o,| (o,|-unsaturated ketones and
aldehydes)
Senyawa yg mengandung gugus karbonil di dalam konyugasi dengan gugus
etilenik di sebut enon.
Spektra enon diketahui dgn pita serapan yg kuat (pita K) pada 215-250 nm
(c
max
10.000-20.000) dan pita R yang lemah pada 310-330 nm.
Pita K dan R dari karbonil dipengaruhi pelarut, pita R mengalami pergeseran
biru sedangkan pita K mengalami pergeseran merah dengan pelarut polar.
Karena senyawa karbonil polar, maka pita K dan R enon tergantung pada
pelarut
Efek hipokromik (pergeseran biru) pada pita R meningkat dengan
kepolaran pelarut, sedangkan pita K enon mengalami peningkatan efek
batokromik (pergeseran merah) dengan kepolaran pelarut
Intensitas pita K dapat menurun e < 104 dimana pengaruh ruang (steric
hindrance) menahan koplanaritas, umumnya terjadi pada sistem siklik
CH
3
O
CH
3

maks
243 nm, c
maks
1400
Woodward telah merumuskan pengaruh substituen pada transisi t t* (pita K)
pada sistem o,|-unsaturated ketones.
1-asetilsikloheksan
215 (base)
10 (a substituent)
12 (b substituent)
Calc
max
(EtOH) 237 nm
Obs
max
(EtOH) 232 nm

Cholesta-1,4-dien-3-one
215 (base)
24 (2b substituent)
5 (1 exocyclic
C=C)
Calc
max
(EtOH) 244 nm
Obs
max
(EtOH) 245 nm

Enol of 1,2-siklopentanedione
Diosphenol
CH
3
O
o
|
O
|
|
|'
O
HO
O
Spektrum p-benzoquinon mirip dengan keton tak jenuh-o,|, pita K yang
kuat muncul pada 245 nm dengan pita R yang lemah dekat 435 nm
O O
p-Benzoquinon
Ada beberapa kasus dimana C=O dan C=C tidak terkonyugasi seperti
umumnya tetapi dimana interaksi terjadi menghasilkan pita serapan
Pada struktur dimana hal ini terjadi, gugus C=O dan C=C berorientasi
sehingga terjadi tumpang asuh (overlap) yang efektif dengan orbital t
struktur (1) memberikan pita serapan sedang dekat 214 nm dengan pita
R normal yang lemah pada 284 nm
Pengaruh yang sama diamati jika terjadi tumpangasuh yang efektif antara
orbital t untuk gugus C=O dan orbital p (n) dari heteroatom, seperti pada
senyawa (2)
Interaksi seperti sistem tak terkonyugasi di atas dikenal sebagai
konyugasi transanular (transannular conjugation)
H
2
C
O
S
C
O
(1)
(2)

maks
238 nm, c
maks
2535
Asam karboksilat
Menunjukkan pita serapan yg lemah pada 200 nm (transisi terlarang)
Terjadi pergeseran batokromik dengan perpanjangan rantai.
Asam karboksilat tak jenuh-o,| menunjukkan serapan pita K yg khas dari sistem
terkonyugasi
Adanya perpanjangan sistem terkonyugasi menghasilkan pergeseran batokromik.
Adanya substituen elektronegatif pada posisi o menghasilkan pergeseran batokromik
Ester dan lakton
Ester dan garam natrium dari asam karboksilat memberikan serapan yg sebanding
dengan asam induknya.
Lakton tak jenuh sederhana memberikan serapan pada 200-240 nm.
Lakton tak jenuh terkonyugasi memberikan serapan yang mirip dengan ester tak
jenuh
Adanya perpanjangan sistem terkonyugasi menghasilkan pergeseran batokromik.
Amida dan laktam
Amida dan laktam takjenuh-a,b memberikan serapan pada
max
200-220 nm
(c
max
<10.000).
Laktam takjenuh-a,b memberikan serapan kedua pada
max
259 nm (c
max
1.000).



Azometine (imina) dan oksim
Dalam spektra azometin dan oksim terkonyugasi memberikan transisi t t*
(pita K) muncul pada
max
220-230 nm (c
max
>10.000)
Pengasaman dapat memberikan pergeseran batokromik pada
max
270-290 nm.
Imina sederhana memberikan transisi n t* yg lemah
Contoh : CH
3
CH
2
CH
2
N=C(CH
3
)
2

max
= 246 nm (c
max
140, sikloheksan).

max
= 232 nm (c
max
200, EtOH).



Senyawa nitril dan azo
Nitril takjenuh-a,b menyerap pada
max
220-230 nm (c
max
~10.000)
Senyawa azo memberikan transisi t t* pada daerah vacum dan n t* pada

max
350 nm (c
max
< 30).
Trans-azobenzen mengabsorpsi pada
max
320 nm (c
max
21.000) sedangkan trans-
stilben pada
max
295 nm (c
max
28.000)


Senyawa dengan ikatan N O
Gugus yg mengandung ikatan N O (nitro, nitroso, nitrat, dan nitrit) memberikan
serapan yang lemah dari transisi n t*
Adanya pengaruh konyugasi pada gugus nitro memberikan serapan yg khas dari
transisi t t* (pita K) menggantikan pita R.
Gugus Sulfur berikatan jamak
Sulfon alifatik transparan dalam spektrum UV.
Sulfon takjenuh-o,| (etil-vinil sulfon) memberikan serapan pada 210 nm yg
dihasilkan dari resonansi antara ikatan S-O dengan ikatan etilenik.
Sulfoksida jenuh memberikan serapan pada 220 nm dgn c
max
1500 akibat transisi
n t* didalam gugus S=O dan mengalami efek hipokromik bila polaritas pelarut
bertambah.
Didlm senyawa yg mengandung gugus ,letak serapan tergantung dari
keelektronegatifan X, semakin elektronegatif semakin besar panjang gelombang dari
serapan.
S
O
X
Kromofor benzen
Benzen memberikan tiga pita serapan:
184 nm (c
max
60.000), 204 nm (c
max
7.900), dan 256 nm (c
max
200).
Pita B dari benzen dan beberapa homolognya dicirikan dengan struktur halusnya
dalam pelarut non polar dan berkurangnya struktur halusnya dalam pelarut polar.
Adanya substituen alkil menghasilkan pergeseran batokromik dari pita B (efek
hiperkonyugasi).
Adanya ausokrom menyebabkan terjadinya pergeseran batokromik.
Adanya substituen alkil kedua paling efektif menghasilkan pergeseran batokromik
bila terletak pada posisi para.
Perubahan fenol menjadi anionnya yg sesuai menyebabkan geseran batokromik
dari pita E dan B.
Gugus takjenuh pada cincin benzen menyebabkan terjadinya pergeseran
batokromik yg kuat dr pita B dan K (c
max
10.000) pada daerah 200-240 nm)

H
2
C
H
H
2
C
H
+
-
HO HO
-
+
NaO
-
+
HO
NaOH
N
CH
3
CH
3
N,N-dimetilanilin

maks
251 nm c
maks
15.000
N
CH
3
CH
3
CH
3
interaksi sterik
2-metil-N,N-dimetilanilin

maks
248 nm c
maks
6,360
N H
2
N
O
O
-
+
p-nitroanilin

maks
375 nm c
maks
16.000
NO
2
O
2
N
1,4-dinitrobenzen

maks
260 nm c
maks
13.000
C
O
G
G = alkil, H, OH, OR
246 (kromofor induk)
3 (residu cincin-o)
25 (p-OMe)
Calc
max
(EtOH) 274 nm
Obs
max
(EtOH) 276 nm

6-metoksitetralon 3-karbetoksi-4-metil-5-kloro-8-hidroksitetralon
246 (kromofor induk)
3 (residu cincin-o)
7 (o-OH)
Calc
max
(EtOH) 256 nm
Obs
max
(EtOH) 257 nm

3,5-dimetoksi-4b,5,6,7,8,8a,9,10-oktahidropenantran-10-on
O
MeO
+3
+25
O
Cl
OH
CH
3
CO
2
Et
+ 0
+ 3
+ 7
OMe
MeO
O
O
7-hidroksiindanon
+ 3

maks
perhitungan (EtOH) 246 (kromofor induk)
3 (residu cincin-orto)
7 (substituen o-OH)
256 nm

maks
pengamatan (EtOH) 255 nm
3,4-dimetoksi-10-oxo-oktahidrofenantren
(3,4-dimetoksi-4b,5,6,7,8,8a,9,10-oktafenantren-10-on)

maks
perhitungan (EtOH) 246 (kromofor induk)
3 (residu cincin-orto)
7 (substituen o-OMe)
25 (substituen p-OMe)
281 nm

maks
pengamatan (EtOH) 278 nm
OH
+ 7
OMe
MeO
O
+ 25
+ 7
+ 7
N
O
O
-
NH
2
N
O
O
-
NH
2
-
+ +
N
O
O
-
OH N
O
O
-
OH
-
+ +
Bifenil adalah molekul induk dari senyawa yang mengandung dua cincin
aromatik dalam konyugasi
Energi resonansi akan maksimum jika cincin koplanar dan benar-benar nol
jika cincin terletak 90o satu sama lain
Pengaruh kekuatan cincin keluar dari koplanarita dapat terlihat dari
perbandingan serapan khas untuk bifenil dan homolog 2,2dimetil-bifenil,
yang mana serapannya mirip dengan o-xilena
Bifenil
Pita K,
maks
252 nm, c
maks
19.000
2,2'-Dimetilbifenil
Pita B,
maks
270 nm, c
maks
800
H
3
C
CH
3
difenilmetan

maks
262 nm, c
maks
5.000
CH
2
Masuknya gugus metilen diantara dua kromofor dapat menghilangkan
konyugasi
Bandingkan data difenilmetan dengan c
maks
bifenil diatas
Pada beberapa difenil metan tersubstitusi, terdapat overlap orbital t efektif
dari dua cincin menghasilkan homokonyugasi
Harga c
maks
4-nitro-4-metoksidifenilmetan bukan merupakan jumlah dari
emaks p-nitrotoluena dan p-metoksitoluena
O
2
N CH
3

maks
274 nm c
maks
9490
H
3
C OCH
3

maks
274; 285,5 nm c
maks
2190, 1786
O
2
N CH
2

maks
280, 287 nm c
maks
24.400, 16.800
OCH
3
C
H
C
H
cis-Stilben

maks
(EtOH) c
maks


222 25.000
283 12.300
C
H
C
H
trans-Stilben

maks
(EtOH) c
maks


229 15.800
295 25.000
308 25.000
320 (s) 15.800
Senyawa poliaromatik
Naftalena (kuning)
Pentasena (biru)
Senyawa heteroaromatik
Senyawa heteroatom, seperti pirol dan piridin, dipengaruhi substituen yang
mana merupakan gugus pemberi electron atau penarik electron
Pengaruh ini dapat diduga secara kualitatif, sebagai contoh, pirol (1) dan
pirol dengan gugus penarik electron (2) memberikan sedikit perbedaan pada
serapan maksimum
Adanya konyugasi dari elektron sunyi pada nitrogen terhadap cincin pirol
menuju gugus karbonil memberikan pergeseran yang lebih besar
N
Et Me
H

maks
(EtOH) 203 nm (c 5670)
N
H
C
OH
O

maks
(EtOH) 262 nm (c 12.000)
N
H
C
OH
O

maks
(EtOH) 245 nm (c 4800)
R
O
R
AcO O
OAc
CO
2
H
CH
2
OH
O
O
HO
O
O
OCH
3
H
3
CO
O

Anda mungkin juga menyukai