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Qumica General

Petrucci Harwood Herring 8 Edicin

Captulo 15: Cintica qumica

Prentice-Hall

Qumica General: Captulo 15

Pearson Educacin, S.A.

Contenidos
15.1 15.2 15.3 La velocidad de una reaccin qumica. Medidas de velocidades de reaccin. Dependencia de las velocidades de reaccin con la concentracin. Ecuacin de velocidad. Reaccin de orden cero. Reacciones de primer orden. Reacciones de segundo orden. Resumen de la cintica de reaccin.

15.4 15.5 15.6 15.7

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Contenidos
15.8 15.9 Modelos tericos de la cintica qumica. Dependencia de las velocidades de reaccin con la temperatura. 15.10 Mecanismos de reaccin. 15.11 Catlisis. Atencin a Combustin y explosiones.

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15.1 La velocidad de una reaccin qumica


Velocidad de modificacin de la concentracin al transcurrir el tiempo.
2 Fe3+(aq) + Sn2+ 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq) t = 38,5 s t = 38,5 s [Fe2+] = 0,0010 M [Fe2+] = (0,0010 0) M
[Fe2+] t = 38,5 s 0,0010 M

Velocidad de formacin de

Fe2+=

= 2,6 X 10-5 M s-1

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La velocidad de una reaccin qumica


2 Fe3+(aq) + Sn2+ 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

1 [Fe3+] [Sn4+] 1 [Fe2+] = = t t 2 t 2

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Velocidad general de una reaccin


aA+bBcC+dD
Velocidad de reaccin = velocidad de desaparicin de los reactivos

1 [B] 1 [A] ==b t a t


= velocidad de aparicin de los productos

1 [D] 1 [C] = = d t c t
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15.2 Medida de velocidades de reaccin


H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)

2 MnO4-(aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H+

2 Mn2+ + 8 H2O(l) + 5 O2(g)

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Ejemplo 15.2
Determinacin y utilizacin de una velocidad de reaccin inicial. H2O2(aq) H2O(l) + O2(g) -(-2,32 M / 1360 s) = 1,7 10-3 M s-1
Velocidad =

-[H2O2] t

-(-1,7 M / 2600 s) = 6 10-4 M s1

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Ejemplo 15.2
Cul es la concentracin a 100s? [H2O2]i = 2,32 M Velocidad = 1,7 10-3 M s-1 = - [H2O2] t

-[H2O2] = -([H2O2]f - [H2O2]i) = 1,7 10-3 M s-1 t [H2O2]100 s 2,32 M = -1,7 10-3 M s-1 100 s [H2O2]100 s= 2,32 M - 0,17 M = 2,17 M

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15.3 Dependencia de las velocidades de reaccin con la concentracin. Ecuacin de velocidad


a A + b B . g G + h H . Velocidad de reaccin = k [A]m[B]n . Constante de velocidad = k Orden total de la reaccin = m + n + .

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Ejemplo 15.3 Mtodo de las velocidades iniciales


Determinacin del orden de una reaccin por el mtodo de las velocidades iniciales. Utilice los datos de la Tabla 15.3 para establecer el orden de la reaccin con respecto a HgCl2 y C2O22- y tambin el orden total de la reaccin.

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Ejemplo 15.3
Observe que los cambios en la concentracin entre las reacciones son debidas a un factor de 2.
Teniendo esto en cuenta, escriba y obtenga las proporciones de las ecuaciones de velocidad.

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Ejemplo 15.3
R3 = k[HgCl2]3m[C2O42-]3n R2 = k[HgCl2]2m[C2O42-]2n = k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n R2 = R3 k[HgCl2]3m[C2O42-]3n k2m[HgCl2]3m[C2O42-]3n R2 2m R 3 = = = 2,0 m 2n R3 k[HgCl2]3 [C2O4 ]3 R3 2m = 2,0 por tanto, m = 1,0
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Ejemplo 15.3
R2 = k[HgCl2]21[C2O42-]2n = k(0,105)(0,30)n R1 = k[HgCl2]11[C2O42-]1n = k(0,105)(0,15)n k(0,105)(0,30)n R2 = R1 k(0,105)(0,15)n R2 = R1 (0,30)n (0,15)n = 2n 7,110-5 = = 3,94 -5 1,810

2n = 3,98 por tanto, n = 2,0


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Ejemplo 15.3

R2 = k[HgCl2]21[C2O42-]22

Primer orden +

Segundo orden =

Tercer orden

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15.4 Reacciones de orden cero


A productos Velocidad de reaccin = k [A]0
Velocidad de reaccin = k [k] = mol L-1 s-1

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Ecuacin integrada de velocidad


-[A]
t
Movimiento

= k

-d[A]
dt

infinitesimal

= k

E integrar desde 0 hasta el tiempo t t [A]t - d[A] = k dt [A]0 0 -[A]t + [A]0 = kt [A]t = [A]0 - kt
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15.5 Reacciones de primer orden


H2O2(aq) H2O(l) + O2(g) d[H2O2 ] dt

= -k [H2O2]

[k] = s-1

[A]t t d[H2O2 ] = - k dt [A]0 [H2O2] 0


[A]t [A]0

ln

= -kt

ln[A]t = -kt + ln[A]0

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Reacciones de primer orden

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Vida media
t es el tiempo necesario para consumir la mitad de un reactivo.
ln [A]t [A]0 ln

= -kt

[A]0
[A]0

= -kt

- ln 2 = -kt t =
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ln 2

0,693
k
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Vida media
ButOOBut(g) 2 CH3CO(g) + C2H4(g)

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15.6 Reacciones de segundo orden


Ecuacin de velocidad cuya s uma de exponentes es m + n + = 2.
A productos d[A] dt = -k[A]2 [k] = M-1 s-1 = L mol-1 s-1

[A]td[A] t = - k dt 2 [A]0 [A] 0

1 1 = kt + [A]t [A]0
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Reaccin de segundo orden

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Reacciones de pseudo-primer orden


Simplificar el estudio cintico de reacciones complejas. Entonces es ms fcil trabajar con sus ecuaciones de velocidad. CH3CO2C2H5 + H2O CH3CO2H + C2H5OH Si la concentracin del agua no cambia apreciablemente durante la reaccin: La ecuacin de velocidad parece ser de primer orden. Normalmente uno o ms reactivos se mantienen constantes utilizando elevadas concentraciones y bajas concentraciones de los reactivos que se estn estudiando.
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Determinacin del orden de una reaccin


Represente [A] frente al tiempo.

Represente ln[A] frente al tiempo.

Represente 1/[A] frente al tiempo.


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15.7 Resumen de la cintica de reaccin


Para calcular la velocidad de una reaccin cuando se conoce la ecuacin de velocidad:
Velocidad de reaccin = k [A]m[B]n .

Para determinar la velocidad instantnea de la reaccin, utilice:


La pendiente de una tangente adecuada en el grfico de [A] frente a t. La expresin [A]/t, con un intervalo de tiempo t pequeo.
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Resumen de la cintica de reaccin


Para determinar el orden de una reaccin, utilice uno de los siguientes mtodos:
Utilice el mtodo de las velocidades iniciales.
Busque la representacin de los datos que proporcione una lnea recta.

Compruebe si la vida media de las reacciones es constante.


Sustituya los datos en ecuaciones integradas de velocidad y encuentre la ecuacin que da un valor constante de k.

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Resumen de la cintica de reaccin


Para encontrar el valor de k de una reaccin utilice uno de los siguientes mtodos:
Obtenga k a partir de la pendiente de una lnea recta. Sustituya los datos de concentraciones y tiempos en la ecuacin integrada de velocidad adecuada. Obtenga k a partir del tiempo de vida media.

Despus de haber determinado k, utilice la ecuacin integrada de velocidad adecuada para establecer la relacin entre concentraciones y tiempos.
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15.8 Modelos tericos de la cintica qumica


Teora de colisiones
La teora cintico-molecular permite calcular la frecuencia de colisin.
En una reaccin tpica entre gases, la frecuencia de colisin es del orden de 1030 colisiones por segundo. Si en cada colisin se obtuviesen molculas de producto, la velocidad de reaccin sera aproximadamente 106 M s-1. Las reacciones reales tiene una velocidad del orden de 104 M s-1.
sta sigue siendo una velocidad muy rpida.

Slamente una fraccin de las colisiones dan lugar a reaccin qumica.


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Energa de activacin
Para que una colisin entre molculas vaya seguida de una reaccin, debe haber una redistribucin de energa, de manera que haya energa suficiente en ciertos enlaces clave que deben romperse. La energa de activacin es:
La energa mnima, superior a la energa cintica media, que deben tener las molculas cuando chocan para que tenga lugar una reaccin qumica.

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Energa de activacin

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Energa cintica

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Teora de colisiones
Si la barrera de activacin es elevada, slo algunas molculas tendrn suficiente energa cintica y la reaccin es ms lenta. A medida que la temperatura aumenta, la velocidad de reaccin tambin aumenta. La orientacin de las molculas puede ser importante.

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Teora de colisiones

(a) Colisin favorable

(b) Colisiones no favorables

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Teora del estado de transicin


El complejo activado es una especie hipottica que se encuentra entre los reactivos y los productos en un punto sobre el perfil de una reaccin denominado estado de transicin.

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15.9 Dependencia de las velocidades de reaccin con la temperatura


Svante Arrhenius demostr que las constantes de velocidad de muchas reacciones varan con la temperatura segn la expresin: k = Ae-Ea/RT ln k =
-Ea 1
R T

+ ln A

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Representacin grfica de Arrhenius


N2O5(CCl4) N2O4(CCl4) + O2(g)

-Ea R

= -1,2104 K

-Ea = 1,0102 kJ mol-1

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Ecuacin de Arrhenius
k= Ae-Ea/RT ln k = -Ea 1 R

T
-Ea R

+ ln A

ln k2 ln k1 =

-Ea R

1 T2

+ ln A -

1 T1

- ln A

ln

k1 k2

-Ea R

1 T2

1 T1

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15.10 Mecanismos de reaccin


Una descripcin detallada de una reaccin qumica. Cada paso se denomina proceso elemental:
Transformacin molecular que modifica de forma importante la energa o geometra de una molcula o produce una o ms nuevas molculas.

Un mecanismo de reaccin debe:


Ser consistente con la estequiometra de la reaccin global. Dar cuenta de la ecuacin de velocidad determinada experimentalmente.
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Procesos elementales
Unimoleculares o bimoleculares. Los exponentes de los trminos de concentracin son los mismos que los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin ajustada del proceso. Los procesos elementales son reversibles. Los intermedios se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Un proceso elemental puede transcurrir mucho ms lentamente que todos los dems y se conoce como etapa determinante de la velocidad.
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Una etapa determinante de la velocidad

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Mecanismo con una etapa lenta seguida de una etapa rpida


H2(g) + 2 ICl(g) I2(g) + 2 HCl(g)

d[P]
dt

= k[H2][ICl]

Postulacin de un mecanismo:
H2(g) + ICl(g) HCl(g) HI(g) + ICl(g)
lento

d[HI] HI(g) + I2(g) + HCl(g) dt d[I2] dt d[P] dt

= k[H2][ICl] = k[HI][ICl]

rpido

H2(g) + 2 ICl(g) I2(g) + 2 HCl(g)

= k[H2][ICl]

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Mecanismo con una etapa lenta seguida de una etapa rpida

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Mecanismo con una primera etapa rpida y reversible seguida de una etapa lenta
2NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) Postulacin de un mecanismo:
rpido2NO(g)
k-1

d[P]
dt

= -kobs[NO2]2[O2] k1 k-1

k1

N2O2(g)
[N2O2] [NO]
k2

[N2O2] =

[NO]2 = K [NO]2

K=

k1 k-1

lento N O (g) + O (g) 2 2 2

2NO2(g)

d[NO2] dt d[I2] dt

= k2[N2O2][O2]
k1 k-1

2NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)


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= k2

[NO]2[O2]

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Aproximacin del estado estacionario


2NO(g) 2NO(g) k1 k-1 N2O2(g) N2O2(g) k3 2NO2(g) 2NO(g) N2O2(g) k1 k2 N2O2(g) 2NO(g) k3 2NO2(g)

N2O2(g) + O2(g)

N2O2(g) + O2(g)

d[NO2]
dt

= k3[N2O2][O2]

d[N2O2]
dt

= k1[NO]2 k2[N2O2] k3[N2O2][O2] = 0

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Aproximacin del estado estacionario


d[N2O2] dt

= k1[NO]2 k2[N2O2] k3[N2O2][O2] = 0


k1[NO]2 = [N2O2](k2 + k3[O2]) k1[NO]2

[N2O2] =

(k2 + k3[O2])
k1k3[NO]2[O2] (k2 + k3[O2])
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d[NO2] dt

= k3[N2O2][O2] =

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Consecuencias cinticas de las suposiciones


2NO(g) k1 k2 N2O2(g) 2NO(g) k3 2NO2(g)

d[NO2] dt

k1k3[NO]2[O2]

N2O2(g)

(k2 + k3[O2])
N2O2(g) + O2(g)

2[O ] k k [NO] d[NO ] 1 3 2 2 Supongamos = = k1[NO]2 que k2 << k3 ( k3[O2]) dt

o que k2 >> k3

d[NO2]
dt

k1k3[NO]2[O2] ( k2)

k1k3 k2

[NO]2[O2]

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15.11 Catlisis
Un catalizador proporciona una secuencia alternativa de la reaccin con una menor energa de activacin. Catlisis homognea: Todas las especies de la reaccin estn en disolucin. Catlisis heterognea: El catalizador est en el estado slido. Los reactivos de una fase gaseosa o lquida son absorbidos. Las posiciones activas sobre la superficie cataltica son importantes.
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15.11 Catlisis

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Catlisis sobre una superficie

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Catlisis enzimtica

E + S ES
k-1

k1

ES E + P

k2

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Cintica de la saturacin
E + S ES E + P
k-1 k1 k2

d[P] dt d[P] dt

= k2[ES]

= k1[E][S] k-1[ES] k2[ES]= 0 k1[E][S] = (k-1+k2 )[ES] [E] = [E]0 [ES]

k1[S]([E]0 [ES]) = (k-1+k2 )[ES] [ES] = k1[E]0 [S]

(k-1+k2 ) + k1[S]
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Michaelis-Menten

d[P] dt d[P] dt d[P] = k2[E]0 d[P] dt d[P] dt

k1k2[E]0 [S]

(k-1+k2 ) + k1[S]
= k2[E]0 [S]

(k-1+k2 ) + [S]
k1

k2 KM

dt

[E]0 [S]

k2[E]0 [S]
KM + [S]

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Ejercicios recomendados del Captulo 15


Desarrollar habilidades para la resolucin de problemas y no basar las estrategias en las soluciones a problemas especficos sino en la comprensin.

Escoger una variedad de problemas del libro de texto como ejemplos.

Practicar con las tcnicas adecuadas y pedir consejo a personas con experiencia.
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