Estructura Electrnica
El acetileno es el alquino ms simple, pero tiene una enorme importancia desde el punto de vista industrial.
La combustin del acetileno libera una gran cantidad de energa y, alimentada con oxgeno, supera fcilmente los 2000C (soplete oxiacetilnico). Su uso en el alumbrado fue importante en la antigedad
La aplicacin industrial del acetileno se basa fundamentalmente en su transformacin en monmeros para su posterior polimerizacin:
1.- NOMENCLATURA Un compuesto con un enlace triple posee dos insaturaciones: (frmula general CnH2n-2). Se busca la cadena ms larga que contenga el triple enlace. La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los nmeros localizadores ms pequeos posibles (excepto cuando hay otra funcin que domine). Si hay sustituyentes, se les asigna los nmeros localizadores que les correspondan. En caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomar aquella que da los nmeros localizadores ms pequeos a los sustituyentes. Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil.Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles (alqueninos) la numeracin se empezar por el extremo ms prximo a alguno de ellos. Si el doble y el triple enlaces se encuentran equidistantes, el doble enlace toma la prioridad. En caso de haber otro sustituyentes con orden de prioridad mayor, la numeracin empezar por ellos.
4-Bromo-3,3-dimetil1-butino
2-Butinilciclopentano
2-propinilbenceno (propargilbenceno)
(Z)-5-Metil-4-hepten2-ino
2-Metil-2hexen-4-ino
Los carbonos adoptan una hibridacin sp que da lugar a una molcula lineal. La nube electrnica p tiene simetra cilndrica.
Los enlaces triples son lineales, cortos y fuertes, pero muy reactivos.
E enlace
C-C
C=C
C(sp3)-H
C(sp2)-H
C(sp)-H
DH (kcal/mol)
83
173
229
98
110
131
Longitudes de Enlaces
Los alquinos tienen propiedades fsicas parecidas a los alcanos y alquenos correspondientes.
m(D) 0 0.3
1-butino
-122.5
8.1
0.8
El acetileno es ms inestable que los elementos que lo forman, lo que hace difcil su manejo y almacenamiento. Bajo presin o en presencia de cobre se convierte en sus elementos con una fuerte explosin.
El acetileno y los alquinos terminales son relativamente cidos: H3C-CH3 pKa 50 H2C=CH2 44 25
3.- PREPARACIN
Sntesis de Acetileno
3 C + CaO
coke cal
CaC2 +
CO
CaC2 +
2 H2O
H C C H + Ca(OH)2
Esta reaccin fue usada por los mineros para producir luz.
Los alquinos terminales pueden desprotonarse con una base relativamente fuerte, convirtindose en un buen nuclefilo de carbono. De manera semejante a los compuestos organometlicos de Li o Mg, pueden producir nuevos enlaces C-C, con haluros o sulfonatos (sustitucin nuclefila), por apertura de epxidos (mecanismo cuasi-SN2) o por adicin a compuestos carbonlicos (adicin nuclefila).
4.- REACTIVIDAD
a) Hidrogenacin cataltica
a) Hidrogenacin cataltica
La hidrogenacin de alquinos puede llevarse a cabo de manera total, hasta llegar al alcano, por incorporacin de dos moles de hidrgeno. La transformacin en alqueno es ms exotrmica que la de alqueno a alcano. Por ello, en condiciones estandard de hidrogenacin catalitica, es difcil detenerse en el alqueno.
Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con metales es necesario limitar la actividad de stos. Un ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que el Pd se envenena con diversas sustancias para hacerlo menos activo. La adicin de los hidrgenos se produce, como es habitual con estos catalizadores, por la misma cara, resultando el alqueno cis.
De al
El anin radical formado es fuertemente bsico y capta un protn del amonco lquido que se usa como disolvente. El radical que se forma adopta rpidamente la configuracin trans, ms estable, donde los grupos ms voluminosos estn lo ms alejados posible.
El radical alquenilo es muy electrfilo y capta otro electrn del metal alcalino, convirtindose en un anin alquenilo, fuertemente bsico.
Por ltimo el anin alquenilo capta otro protn del amonaco. Al final resulta la olefina trans. El resultado estereoqumico de la reduccin con metales alcalinos es complementario al de la hidrogenacin cataltica.
El alquino ataca al protn del haluro de hidrgeno, produciendose el carbocatin menos inestable, que es el ms sustitudo. La siguiente adicin al alqueno resultante sigue la misma pauta, producindose una doble adicin Markovnikov y el dihaluro geminal.
b) Halgenos
c) Adicin de agua
El ataque del alquino al protn procuce el carbocatin alquenilo menos inestable, que es el ms sustitudo. El nuclefilo ms abundante, que es el agua disolvente, colapsa con el catin y se produce as un alcohol vinlico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reaccin.
El ataque de alquinos al tomo de boro de un alquilborano sigue un mecanismo semejante al de los alquenos. El boro, con los grupos ciclohexilo voluminosos se queda del lado del alquino menos impedido. La oxidacin bsica reemplaza el boro por un oxgeno, dando lugar a un enol inestable que se encuentra en equilibrio con el compuesto carbonlico. De esta forma la adicin formal de agua, mediada por boranos, resulta anti-Markovnikov, obtenindose un aldehdo a partir de un alquino terminal.
El triple enlace es roto por el permanganato en medio cido, dando lugar a dos cidos carboxlicos
Ozonlisis
COOH
HOOC
COOH
+ HOOC
Los alquinuros, obtenidos por accin de una base fuerte sobre un alquino terminal, son excelentes nuclefilos, que pueden reaccionar en sustituciones nuclefilas y en adiciones a grupos carbonilo.
Problemas 1.- Proponga los reactivos adecuados para conseguir las siguientes transformaciones
2.- De las raices de la planta Carlina acaulis se aisl un compuesto A, de frmula molecular C13H10O, al que se denomin xido de carlina. La hidrogenacin del compuesto A, en presencia del catalizador Pd/C, proporcion el compuesto B que result tener la estructura que se indica a continuacin:
Cuando el compuesto A se hidrogen en presencia del catalizador de Lindlar (Pd/BaSO4 y quinolena) se obtuvo un compuesto C (C13H12O). Cuando C se ozonoliz en AcOH y la mezcla de ozonolisis se trat con Zn se obtuvo, entre otros productos, el aldehdo D:
3.- La hidrogenacin de un compuesto A, de frmula molecular C6H10, en presencia de Pd/C proporciona un hidrocarburo B (C6H14). Por otra parte, la hidrogenacin de A con el catalizador de Lindlar da lugar al compuesto C (C6H12). Cuando A se hace reaccionar con H2SO4 acuoso en presencia de sales mercricas se obtiene la 4metilpentan-2-ona. Si la reaccin de hidratacin de A se lleva a cabo con el mtodo de hidroboracin-oxidacin el producto de la reaccin es el 4-metilpentanal.