UNIVERSIDAD AUTNOMA DE YUCATN

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

LICENCIATURA: INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL

PARCIAL II: Haluros de alquilo

1

Dra. Maira Rubi Segura Campos

CONTENIDO
Estructura y nomenclatura de los haluros de alquilo Propiedades fsicas de los haluros de alquilo Mtodos de preparacin A partir de alcanos, alquenos y alquinos A partir de alcoholes A partir de otros haluros Reacciones de los haluros de alquilo Sustituciones nucleoflicas Eliminaciones

CLASIFICACIN
HALOGENADOS

DE

COMPUESTOS

ORGNICOS

Haluro de alquilo Tiene un tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de C (sp3) de un grupo alquilo Haluro de vinilo Tiene un tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de C de un alqueno (sp2)

Haluro de arilo
tomo de halgeno enlazado a uno de los tomos de C (sp2) de un anillo aromtico
3

CLASIFICACIN
HALOGENADOS

DE

COMPUESTOS

ORGNICOS

HALUROS DE ALQUILO
Enlace Carbono-halgeno (electronegativo): polar tomo de C: carga parcial + (electrfilo) Un nuclefilo puede atacar al C electroflico y el tomo de halgeno sale como un in haluro quedndose con el par de e-. El halgeno puede ser eliminado del haluro de alquilo o sustituido por otros grupos funcionales.
5 Haluros de alquilo: intermediarios en la sntesis de otros grupo funcionales

HALUROS DE ALQUILO: NOMENCLATURA

IUPAC (Nombre sistemtico haloalcano)

Trata a los haluros de alquilo como un alcano con un sustituyente halo Nombre comn Se menciona al haluro y luego al grupo alquilo

HALUROS DE ALQUILO: NOMENCLATURA

Alguno halometanos tienen nombres comunes no relacionados con su estructura:

CH2X2

Haluro de metileno

CHX3

Haloformo

CX4

Tetrahaluro de carbono
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HALUROS DE ALQUILO: CLASIFICACIN

De acuerdo a la naturaleza del tomo de C enlazado al halgeno.

Haluro primario Si el C que tiene el halgeno est enlazado a un tomo de C Haluro secundario Si el C que tiene el halgeno est enlazado a 2 tomos de C

Haluro terciario Si el C que tiene el halgeno est enlazado a 3 tomos de C

HALUROS DE ALQUILO: CLASIFICACIN

De acuerdo a la naturaleza del tomo de C enlazado al halgeno.

Haluro de metilo
Compuesto en el que el tomo de C que tiene al halgeno es un grupo metilo

Dihaluro geminal
Tiene los 2 tomos de halgeno enlazados al mismo tomo de C

Vecinal dihalide
Tiene 2 halgenos enlazados a tomos de C adyacentes

HALUROS DE ALQUILO: USOS

Solventes

Otros

Reactivos

Usos

Pesticidas

Anestsicos

Freones
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HALUROS DE ALQUILO: USOS

Solventes:
CCl4, cloruro de metileno (CH2Cl2), cloroformo (CHCl3) Productos de limpieza Txicos, carcingenos, dermatitis (disuelven cidos grasos).

Anestsicos
Cloroformo (CHCl3): anestesia gral. Txico y cancergeno Nuevos anestsicos: cloruro de etilo, CH3CHBrCl (halotano)

Freones: (clorofluorocarbonos CFC)

Refrigerantes sustitutos del amonaco Agentes espumantes Responsables de reduccin de la capa de ozono, agujero (O3 O2).

Pesticidas: Contribuyen a la salud

DDT: Protege contra los mosquitos (fiebre amarilla), moscas tsets (enfermedad del sueo), piojos (tifus). 11 Algunos insecticidas clorados se acumulan en el ambiente (efectos txicos flora y fauna).

HALUROS DE ALQUILO: ESTRUCTURA

El tomo de halgeno est enlazado a un C con hibridacin sp3 Enlace polarizado.

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HALUROS DE ALQUILO: PROPIEDADES FSICASPUNTO DE EBULLICIN

Fuerza intermoleculares que influyen en el PE: Fuerzas de London, atracciones dipolo-dipolo. Las molculas con > masa molecular tienen > PE

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HALUROS DE ALQUILO: PROPIEDADES FSICASDENSIDAD

Los fluoruros y cloruros de alquilo (1Cl) son menos densos que el agua. Los cloruros de alquilo (2Cl) son ms densos que el agua. Los bromuros y yoduros son ms densos que el agua.

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HALUROS DE ALQUILO: PREPARACIN

Halogenacin por radicales libres: Mtodo poco efectivo Produce mezclas de productos derivados de los distintos tipos de tomos de H que pueden abstraerse. Ms de un H puede reaccionar: sustituciones nucleoflicas mltiples.

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HALUROS DE ALQUILO: PREPARACIN

Bromacin allica
Bromacin de alquenos por radicales libres. Posicin allica: tomo de C prximo a un enlace doble. Los intermediarios allicos (cationes, radicales, aniones) se estabilizan por resonancia con el enlace doble permitiendo que la carga este deslocalizada.

16

HALUROS DE ALQUILO: PREPARACIN

Bromacin allica
Bromacin de alquenos por radicales libres. Posicin allica: tomo de C prximo a un enlace doble. Los intermediarios allicos (cationes, radicales, aniones) se estabilizan por resonancia con el enlace doble permitiendo que la carga este deslocalizada.

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HALUROS DE ALQUILO: PREPARACIN A PARTIR DE ALCANOS: HALOGENACIN RADICALARIA

Ejemplo

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HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE ALQUENOS

PREPARACIN

19

HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE ALQUENOS

PREPARACIN

20

HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE ALQUINOS

PREPARACIN

21

HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE ALQUINOS

PREPARACIN
Ejemplos

22

HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE ALCOHOLES

PREPARACIN

Ejemplos

23

HALUROS DE ALQUILO: A PARTIR DE OTROS HALUROS

PREPARACIN

Ejemplos

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HALUROS DE ALQUILO: REACCIONES

Se convierten fcilmente en otros grupos funcionales
Un haluro es un buen grupo saliente: El halgeno puede salir con su par de e- de enlace para formar un ion haluro estable.

Reacciones de sustitucin

Reacciones de eliminacin

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HALUROS DE ALQUILO: REACCIONES

Sustitucin nucleoflica:
Reaccin en la cual otro tomo reemplaza al in haluro.

Un Nuc:- reemplaza a un grupo saliente (X-) de un tomo de C, utilizando un par de e- no enlazados para formar un nuevo enlace con el tomo de C.

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HALUROS DE ALQUILO: REACCIONES

Eliminacin
El in haluro parte junto con otro tomo o in. Se forma un nuevo enlace Deshidrohalogenaciones: eliminaciones en las que se pierde una molcula de H-X del haluro de alquilo para generar un alqueno.
El reactivo B: reacciona como base abstrayendo un protn

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SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE SEGUNDO ORDEN: REACCIN SN2

Un Nuc:- reemplaza a un grupo saliente (X-) de un tomo de C, utilizando un par de e- no enlazados para formar un nuevo enlace con el tomo de C.

La rapidez de reaccin se duplica cuando la concentracin cualquier reactivo se duplica. 28 Primer orden respecto a reactivos Reaccin de 2 orden global

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE SEGUNDO ORDEN: REACCIN SN2

SN2: Sustitucin nucleoflica bimolecular. Bimolecular: el estado de transicin del paso limitante de la rapidez involucra la colisin de 2 molculas. Las reacciones bimoleculares en general tiene ecuaciones de rapidez de segundo orden global. Reaccin concertada: ocurre en un solo paso la ruptura y formacin simultnea de enlaces.

29

REACCIONES SN2 DE LOS HALUROS DE ALQUILO

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REACCIONES SN2 DE LOS HALUROS DE ALQUILO EJEMPLOS

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: FUERZA DEL NUCLEFILO

Un nuclefilo fuerte es ms efectivo que uno dbil al atacar a un tomo de carbono selectivo. Una base es un nuclefilo ms fuerte que su cido conjugado

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: FUERZA DEL NUCLEFILO

Basicidad: Est definida por la Keq para abstraer un protn. Nucleofilia: Rapidez de ataque a un tomo de carbono electroflico. En ambos casos, el nuclefilo (o base) forma un nuevo enlace. Si el nuevo enlace es hacia un protn, ste ha reaccionado como una base. Si el nuevo enlace es hacia un carbono, ha reaccionado como un nuclefilo.

33

FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: FUERZA DEL NUCLEFILO

34

FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2:

EFECTO ESTRICO SOBRE LA NUCLEOFLIA

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: EFECTO DEL DISOLVENTE SOBRE LA NUCLEOFILIA
Disolvente prtico Tienen protones cidos (O-H, N-H). Forman enlaces por PH con los nuclefilos. Buenos disolventes para las sustituciones nucleoflicas. Solvatan mejor aniones pequeos La solvatacin de los aniones requiere ms E para retirar las molculas de solvente reduciendo la nucleofilia. La nucleofilia crece de arriba abajo en la tabla peridica. Disolvente aprtico Disolvente aprtico polar

No tienen protones cidos (O-H, Tienen momentos dipolares N-H). fuertes para mejorar la solubilidad aunque no tengan grupos O-H o N-H para formar enlaces por puentes de hidrgeno.

Mejoran la nucleofilia de los aniones. Un anin es ms reactivo en estos disolventes porque no est muy solvatado. No hay PH por romper. Los reactivos inicos ms polares son insolubles en disolventes aprticos como los alcanos.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS REACCIONES SN2: EFECTO DEL DISOLVENTE SOBRE LA NUCLEOFILIA

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Disolventes aprticos polares

REACTIVIDAD DEL SUSTRATO EN REACCIONES SN2

Deber ser un tomo de C electroflico con un buen grupo saliente

Caractersticas de un buen sustrato en una reaccin SN2

El tomo de C no debe tener tanto impedimento estrico para que un nuclefilo lo ataque.
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REACTIVIDAD DEL SUSTRATO EN REACCIONES SN2

Efectos del grupo saliente sobre el sustrato

Funciones de un grupo saliente: 1. Polariza el enlace C-X volviendo electroflico al tomo de C. 2. Se va con el par de e- que lo unan al tomo de C electroflico,

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REACTIVIDAD DEL SUSTRATO EN REACCIONES SN2

Efectos del grupo saliente sobre el sustrato

Caractersticas de un buen grupo saliente: 1. Debe ser un aceptor de e- para generar una carga prcial positiva en el C y hacerlo electroflico

2. Debe ser estable una vez que ha salido. (Los buenos

grupos salientes son bases dbiles)

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3. Polarizable para estabilizar el estado de transicin

REACTIVIDAD DEL SUSTRATO EN REACCIONES SN2

Efecto estrico sobre el sustrato

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Estereoqumica de la reaccin SN2

Inversin de la configuracin

En el caso de un tomo de C asimtrico, el ataque a la parte posterior genera la configuracin opuesta. El desplazamiento SN2 es el ejemplo ms comn de una inversin de Walden, un paso de una secuencia de reaccin donde un tomo de C asimtrico experimenta una inversin de configuracin.
42

43

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA REACCIN SN1

DE

PRIMER

ORDEN:

44

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA REACCIN SN1

DE

PRIMER

ORDEN:

45

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA REACCIN SN1

DE

PRIMER

ORDEN:

La cintica no depende de la concentracin de metanol (disolvente). La rapidez slo depende de la concentracin de sustrato.

Reaccin de primero orden global

El nuclefilo no est presente en el estado de transicin del paso limitante de la rapidez.

SN1: sustitucin nucleoflica unimolecular involucrada en el estado de transicin)

(solo

hay

una

molcula

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SUSTITUCIN NUCLEOFLICA REACCIN SN1

DE

PRIMER

ORDEN:

Sin formacin de intermediario

Carbocatin Intermediario

Diagrama de energa de reaccin.

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SUSTITUCIN NUCLEOFLICA REACCIN SN1

DE

PRIMER

ORDEN:

Efecto de los sustituyentes:

El paso limitante de la SN1 es la ionizacin para formar un carbocatin (endotrmico). La rapidez depende de la estabilidad del carbocatin. Los grupos alquilo estabilizan a los carbocationes donndoles densidad electrnica a travs de los enlaces sigma (efecto inductivo) y mediante el traslape de orbitales llenos con el orbital p del carbocatin (hiperconjugacin)

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SUSTITUCIN NUCLEOFLICA REACCIN SN1 Efecto del grupo saliente:

DE

PRIMER

ORDEN:

El grupo saliente debe ser muy polarizable ayuda a estabilizar el estado de transicin (limitante de la velocidad) a travs de un enlace parcial mientras sale. El grupo saliente debe ser una base dbil estable.

49

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA REACCIN SN1 Efecto del disolvente:

DE

PRIMER

ORDEN:

Los disolventes polares estabilizan los iones formados durante el edo. de transicin. Los disolventes solvatan los iones por una interaccin del momento dipolar del disolvente con la carga del in. Los disolventes proticos (alcohol, agua) son ms eficaces ya que los aniones forman enlaces por puentes de hidrgeno con el tomo de H del OH, y los complejos catinicos con los e- no enlazados del tomo de oxgeno del OH.

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ESTEREOQUMICA DE LA REACCIN SNI

La reaccin SN1 no es estereoespecfica (no hay inversin de configuracin). Un nuclefilo puede atacar un carbocatin (sp2) en cualquier cara.

Racemizacin:
Produccin de 2 enantimeros

51

Un tomo de C asimtrico experimenta racemizacin cuando se ioniza y forma un carbocatin aquiral plano.

REORDENAMIENTOS EN LAS REACCIONES SNI

Los carbocationes se reordenan para formar carbocationes ms estables. El reorden puede generarse despus de formarse el carbocatin o al momento de que el grupo saliente se va.

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REORDENAMIENTOS EN LAS REACCIONES SNI

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COMPARACIN DE REACCIONES SN2 Y SN1

Efecto del nuclefilo Efecto del sustrato Efecto del disolvente Cintica Estereoqumica Reordenamientos
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COMPARACIN DE REACCIONES SN2 Y SN1

Efecto del nuclefilo: Participa en el nico paso de la SN2 pero no en la SN1

Efecto del sustrato: Los haluros terciarios estn demasiado impedidos para desplazamientos SN2 pero pueden ionizarse para formar carbocationes terciarios

Efecto del disolvente: SN1= La solvatacin de iones es crucial para estabilizarlos y disminuir la energa de activacin para su formacin (agua, alcohol). SN2 =Una solvatacin fuerte debilita la fuerza del nuclefilo
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COMPARACIN DE REACCIONES SN2 Y SN1

Cintica: SN1: La vel es proporcional al haluro de alquilo. SN2: La vel es proporcional al haluro de alquilo y al Nuc:

Estereoqumica:

Reordenamiento: SN1= Para generar carbocationes estables SN2 =La reaccin ocurre en un paso sin intermediarios
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Reacciones SN1
1. Proponga el mecanismo de reaccin SNI entre cloruro de ter-butilo y etanol 2. Proponga el mecanismo de reaccin SNI entre el 3-cloro-3-metilbutano y propanol que implique reordenamento de un hidruro 3. Proponga el mecanismo que implique la transposicin de un hidruro o un alquilo para cada reaccin de solvlisis:

ELIMINACIN DE PRIMER ORDEN E1

Reaccin que involucra la prdida de 2 tomos o grupos del sustrato, generalmente con la formacin de un enlace pi. Son reacciones que acompaan o compiten con las sustituciones nucleoflicas.
E1: eliminacin unimolecular (el estado de transicin limitante de la rapidez involucra 1 sola molcula en lugar de la colisin de 2)

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ELIMINACIN DE PRIMER ORDEN E1

Mecanismo:
Paso lento: ionizacin unimolecular para formar un carbocatin. En un segundo paso rpido, una base abstrae un protn del tomo de C adyacente al C+ con formacin de enlace pi Orden de reactividad: 3>2>1

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Competencia con la reaccin SN1

La formacin de un carbonatin puede experimentar sustitucin nucleoflica o eliminacin.

Resultado: mezcla de productos

El etanol sirve como base dbil en la E1 y nuclefilo en SN1

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Competencia con la reaccin SN1

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Diagrama de energa de reaccin del mecanismo E1

La rapidez depende de la concentracin de haluro de alquilo

Paso de ionizacin: endotrmico

Desprotonacin rpida y exotrmica por medio de una base

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Reordenamientos: Generacin de carbocationes ms estables

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Reacciones de los carbocationes:

Reaccionar con su propio grupo saliente para volver a formar el reactivo R+ + :X- R-X Reaccionar con un nucleofilo para formar un producto de sustitucin nucleoflica (SN1)

R+ + Nuc:- R-Nuc
Perder un protn para formar un producto de eliminacin (alqueno)(E1)

Reordenarse para formar un carbocatin mas estable y 66 reaccionar despus

Orientacin posicional de la eliminacin: Regla de Zaitsev

Regla de Zaitsev: en las reacciones de eliminacin predomina el alqueno ms sustituido.

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 Proponga el mecanismo de reaccin E1 entre cloruro de ter-butilo y etanol. Proponga el mecanismo de reaccin E1 entre el 2bromo-3-metilbutano y etanol que implique reordenamento de un hidruro Proponga el mecanismo de reaccin E1 entre el 2Iodo-3,3 dimetil butano y etanol

Proponga el mecanismo de reaccin entre el 2-metil clorociclohexano y etanol

Proponga el mecanismo de reaccin E1 de:
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Eliminacin de segundo orden: E2

La base fuerte ataca al haluro de alquilo ms rpido de lo que el haluro puede ionizarse para generar una reaccin de primer orden.

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Eliminacin de segundo orden: E2

Reaccin bromuro de terbutilo con in metxido en metanol. El SN2 es bloqueado debido a impedimento estrico.

La rapidez es proporcional a la concentracin de haluro de alquilo y la base (ecuacin de 2 orden) E2= eliminacin bimolecular (la base y el haluro participan en el edo. De transicin)

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Eliminacin de segundo orden: E2 Reactividad del sustrato en la E2:

El orden de reactividad de los haluros de alquilo es:

3>2>1

Mezclas de productos en E2:

Regla de Zaitsev: en las reacciones de eliminacin predomina el alqueno ms sustituido.

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Eliminacin de segundo orden: E2 Reactividad del sustrato en la E2:

El orden de reactividad de los haluros de alquilo es:

3>2>1

Mezclas de productos en E2:

Regla de Zaitsev: en las reacciones de eliminacin predomina el alqueno ms sustituido.

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Estereoqumica de E2
Mecanismo concertado: la ruptura y formacin de enlaces ocurre al mismo tiempo, y la formacin parcial de enlaces nuevos disminuye la energa del estado de transicin. Se requiere un arreglo geomtrico para que los orbitales de los enlaces que se estn rompiendo puedan traslaparse con los que se estn formando y los e- puedan fluir de un enlace a otro. La E2 requiere un arreglo coplanar de orbitales (SN2= ataque por la parte posterior).

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COMPARACIN E1 Y E2
Efecto de la base

Efecto del disolvente

Efecto del sustrato

Cintica
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COMPARACIN E1 Y E2
Orientacin de la eliminacin

Estereoqumica

Reordenamientos

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COMPARACIN E1 Y E2

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