CAPITULO II

INTERFASE LIQUIDO - GAS

INTRODUCCION
Tensin superficial en los lquidos
Cada molcula en un fluido interacciona con las que le rodean.
El radio de accin de las fuerzas moleculares es relativamente pequeo, y
abarca a las molculas vecinas ms cercanas.
Consideremos la resultante de las fuerzas de interaccin sobre una molcula
que se encuentra en:
A, el interior del lquido B, en las proximidades de la superficie
C, en la superficie
Consideremos una molcula (en color rojo) en el seno de un lquido en
equilibrio, alejada de la superficie libre tal como la A. Por simetra, ser nula la
resultante de todas las fuerzas atractivas procedentes de las molculas (en color
azul) que la rodean.
En cambio, si la molcula se encuentra en B, por existir en valor medio
menos molculas arriba que abajo, la molcula en cuestin estar sometida a
una fuerza resultante dirigida hacia el interior del lquido.
Si la molcula se encuentra en C, la resultante de las fuerzas de interaccin
es mayor que en el caso B.
Las fuerzas de interaccin, hacen que las molculas situadas en las
proximidades de la superficie libre de un fluido experimenten una fuerza
dirigida hacia el interior del lquido.
Como todo sistema mecnico tiende a adoptar espontneamente el estado de
ms baja energa potencial, se comprende que los lquidos tengan tendencia a
presentar al exterior la superficie ms pequea posible.
TENSION SUPERFICIAL
Se puede determinar la energa superficial o Tensin Superficial debida a la
cohesin mediante el dispositivo de la siguiente figura:
Una lmina de jabn queda adherida a un alambre doblada en doble ngulo
recto y a un alambre deslizante AB. Para evitar que la lmina se contraiga por
efecto de las fuerzas de cohesin, es necesario aplicar al alambre deslizante
una fuerza F.
La fuerza F es independiente de la longitud x de la lmina. Si desplazamos el
alambre deslizante una longitud Ax, las fuerzas exteriores han realizado un
trabajo FAx, que se habr invertido en incrementar la energa interna del
sistema.
Como la superficie de la lmina cambia en A S= 2 d Ax (el factor 2 se debe a
que la lmina tiene dos caras), lo que supone que parte de las molculas que
se encontraban en el interior del lquido se han trasladado a la superficie recin
creada, con el consiguiente aumento de energa.
Si llamamos a la energa por unidad de rea, se verificar que:
la energa superficial por unidad de rea o tensin superficial se mide en J/m
2
o
en N/m.
La tensin superficial depende de la naturaleza del lquido, del medio que le
rodea y de la temperatura.
En general, la tensin superficial disminuye con la temperatura, ya que las
fuerzas de cohesin disminuyen al aumentar la agitacin trmica.
MTODOS DE DETERMINACION DE LA TENSIN
SUPERFICIAL

1. METODOS ESTATICOS
1.1 METODO DEL ASCENSO CAPILAR
Existen varios mtodos para determinar la tensin superficial ; unos podran ser
estticos o dinmicos, dependiendo del tiempo de permanencia de la superficie
o tambin mtodos basados en tubos capilares o superficies curvas .

ASCENSO CAPILAR.- Cuando un lquido asciende por un tubo capilar y moja las
paredes del tubo, forma un menisco cncavo en la superficie lquido-aire en
virtud de una diferencia de presin entre el lquido contenido en el recipiente y
la presin del lquido en el interior del capilar.

Esta diferencia de presin provoca un ascenso del lquido en el interior del
capilar que se detiene en el momento en que las presiones son iguales, es decir
la presin hidrosttica de la columna de lquido en el capilar y la presin fuera
del mismo.

Equipo para determinar tensin superficial por el mtodo de ascenso de capilar
Detalle
Por tanto, mientras ms suba el lquido por el capilar, la diferencia de presiones
es mayor y por lo tanto mayor es el valor de la tensin superficial del lquido.
Esto estn representado en la ecuacin de Young-Laplace

donde se observa que la tensin superficial depende directamente de la
diferencia de presiones mientras que el radio del capilar la afecta inversamente.

Otros fenmenos que influyen en el ascenso o descenso del lquido por un
capilar es el valor relativo de las fuerzas de cohesin entre las molculas de un
mismo lquido y las fuerzas de adhesin entre el lquido y las paredes del tubo.
Estas fuerzas determinan el ngulo de contacto que forma el lquido con las
paredes del tubo. S este ngulo es pequeo se dice que el lquido moja la
superficie y se forma entonces un menisco cncavo.

El mtodo de un capilar utiliza la siguiente ecuacin:

Donde:

h = altura de la columna lquida dentro del capilar,
g = aceleracin debida a la gravedad
r es el radio del capilar ; p densidad del lquido en cuestin.

Para angulos de contacto que tienden a cero y lquidos que mojan totalmente
las paredes de los capilares, el ngulo = 0 entonces la frmula a seguir es :

Mtodo de doble capilar

Con el propsito de tener mejores resultados, una variante del mtodo es
introducir un segundo capilar de diferente dimetro que el primero, as las
alturas sern diferentes ya que resultan ser inversamente proporcionales a los
radios de sus respectivos capilares . Aqu, lo importante es medir la diferencia
de alturas entre el radio 1 (el tubo capilar de menor dimetro) y el radio 2
(tubo capilar de mayor dimetro).

La ecuacin para dos capilares deriva de la de un capilar, quedando de la
siguiente forma :

donde:
h
1
y h
2
son las alturas del lquido en el tubo capilar de radio ms pequeo y del
menos pequeo respectivamente
es la densidad del lquido problema ;
r
1
y r
2
son los radios ms pequeo y menos pequeo respectivamente.

Como se aprecia en la formula, es necesario conocer los radios de los capilares
, sin embargo esta medicin resulta difcil de hacer e inexacta , por lo que
recurrimos a un lquido de referencia cuya tensin superficial y densidad sea
conocida y despejamos en la ecuacin :

1.2 METODOS BASADOS EN LA FORMA DE GOTAS O BURBUJAS
ESTATICAS
Pequeas gotas o burbujas tienden a ser esfricas, porque las fuerza de
superficie dependen del area, mientras que las distorsiones debidas a efectos
gravitacionales dependen del volumen.
Cuando los efectos gravitacionales y de tensin superficial son comparables, se
puede determinar la Tensin superficial a partir de mediciones de la forma de
gotas o burbujas.
Se cuenta con dos tipos de mtodos.
1.2.1 METODOS DE LA GOTA O BURBUJA YACENTE
= (
2
-
1
) g h
2
/ 2

Aplicable en la determinacin de la tensin superficial de metales fundidos
1.2.2 METODOS DE LA GOTA O BURBUJA COLGANTE
Se miden las dimensiones y la Tensin Superficial usando las Tablas de
BASHFORTH y ADAMS
2. METODOS DINAMICOS
2.1 MTODO DEL PESO Y DEL VOLUMEN DE LA GOTA
Es un mtodo muy conveniente para la medicin de la tensin superficial en
una interfase lquido-aire o la tensin interfacial lquido-lquido.
Consiste en conocer el peso o medir el volmen de las gotas de un lquido que
se desprenden lentamente de la punta de un tubo estrecho o capilar montado
verticalmente. El peso de la gota (y el volumen) se relaciona con la fuerza
debida a la tensin superficial. El momento de desprendimiento de las gotas
ocurre cuando su peso ya no est equilibrado por la tensin superficial que se
ejerce a lo largo de la periferia exterior del extremo de la pipeta.
Procedimiento : Un capilar sostenido por un soporte de forma que se
encuentre completamente vertical, se carga con el lquido en cuestin, el cual
deber caer en un recipiente o contenedor.
- Se dejan caer lentamente las gotas en la punta del capilar de tal forma que
tengan una velocidad de flujo que nos permita ver la formacin de cada gota y
su conteo.
- Antes de contar el nmero de gotas , se deber pesar el recipiente
contenedor , luego pesar todas las gotas y posteriormente calcular el peso
promedio de una gota.
- Aplicar la ley de Tate ( previamente conocer la densidad del lquido y el
dimetro del capilar)
donde :
m es la masa de la gota ; g es la aceleracin debida a la gravedad (980
cm/seg
2
)
r = es el radio del capilar ( cm ) ;
f = es un factor de correccin que introduce Harckin y Coll el cual depende del
radio del capilar.
m g = 2 t r f
Cuando lo que se mide es el VOLUMEN de la gota :
= v g / 2 t r f
Despus de obtener el resultado de f (el cociente de r/v
1/3
) correlacionarlo
con los valores en las tablas de correccin para el peso de la gota existentes en
la literatura adecuada.
donde v es el volumen ; es la densidad ; r es el radio del capilar y f factor de
correccin, que se requiere ya que : a) la gota formada no se desprende
completamente de la punta del tubo, b) las fuerzas de tensin superficial
raramente son verticales, por lo que f depende del cociente r/ v
Recomendaciones : Aqu el conteo de las gotas a una velocidad de flujo
constante y adecuada es la clave del buen resultado.Adems del requerimiento
indispensable de la limpieza del capilar.
2.2 METODO DEL
ESTALAGMOMETRO
Es til para determinar la tensin interfacial de dos lquidos ; en este caso, se
cuenta el nmero de gotas de un lquido en cada libre (N
1
) y las gotas del
mismo lquido formadas en el seno del segundo lquido(N
2
). El fundamento es
el mismo : al formarse lentamente una gota de lquido dentro de un capilar, la
gota caer cuando su peso sea mayor que la fuerza debida a la tensin
superficial que sostiene a la gota adherida a la superficie.
Conociendo la densidad de los dos lquidos, podemos relacionar las tensiones
superficiales
Donde: N
1
= nmero de gotas del lquido de mayor densidad ; N
2
= nmero de
gotas del lquido dentro del cuerpo del segundo lquido ,
1
= tensin superficial
del lquido de mayor densidad ,
2
tensin interfacial ,
1
densidad del lquido
de mayor densidad , A = diferencia de densidades
PROCEDIMIENTO :
- cargar el estalagmmetro (capilar) con el lquido de mayor densidad.
- fijarlo en un recipiente de tal forma que quede fijo y se pueda controlar la
velocidad de flujo del lquido por medio de una llave situada en el extremo del
capilar.
- contar las gotas que caen y observar su forma.que hay en un tramo del
capilar fijado arbitrariamente.
- Agregar al recipiente el segundo lquido (menos denso).
- cargar nuevamente el estalagmmetro (capilar) con el lquido de mayor
densidad.
- fijarlo dentro del recipiente por los que la punta del capilar quedar
sumergida en el seno del segundo lquido.
- contar el nmero de gotas que se forman observando su forma y simetra.
- Aplicar la ecuacin correspondiente.
2.3 METODO DEL ANILLO DE DU NOUV
Mtodo del levantamiento del anillo .(tensimetro de DuNouy ). Este mtodo se
basa en medir la fuerza necesaria para separar un anillo de la superficie, bien
suspendido el anillo del brazo de una balanza, o utilizando un sistema de hilo
de torsin.
La fuerza para despegarlo est relacionada con la tensin superficial o
interfacial por la expresin:
donde f es el empuje aplicado al anillo en dinas ; r es el radio medio del anillo
y | es un factor de correccin. Para tener un ngulo de contacto cero, se
utilizan anillos de platino perfectamente limpios . Es esencial que el anillo
repose plano sobre la superficie lquida.
Para medidas en interfases, el lquido inferior debe mojar con preferencia el
anillo.
|
.
|

\
|
t
| =
r
f

4
La tensin superficial acta sobre toda la circunferencia de este anillo, y la
nueva superficie que se forma posee dos lados. Al momento de la ruptura, el
peso del lquido desprendido ser igual al producto de la tensin superficial por
dos veces (la superficie externa y la superficie interna) es el permetro del
crculo. S m es la masa medida , se puede escribir:
W = m*g = 2 p* d*
=m*g/2pd =m*g/4pr
En realidad es necesario tomar en cuenta un factor de correcin el cual vara
de 0.75 a 1.07 que depende de una pequesima porcin de lquido que qued
adherido.
PROCEDIMIENTO :
- limpiar el anillo con acetona y ponerlo a la flama sin sobrecalentarlo.
- calibrar el tensimetro (puede utilizarse un lquido puro de valores conocidos ;
para ver instructivo de manejo haga clic)
- colocar la substancia problema en la caja petri.
- colocar "convenientemente" el anillo sobre la superficie del lquido
- aplicar una fuerza ascendente, hasta que el anillo se desprenda de la
substancia.
- leer el valor de la tensin superficial en dinas sobre el dial graduado.
Generalmente los constructores de aparatos fabrican estos equipos ya
calibrados, de tal forma que no se requiere hacer clculos de medicin y los
valores de tensin superficial los d directamente. Asimismo hay otros equipos
ms sofisticados digitlicos y con control de temperatura.
2.3 METODO DE LA MAXIMA PRESION EN LA BURBUJA
Una pequea burbuja que se forma en la extremidad de un pequeo tubo
inmerso en el lquido, al que se le aplica una presin, lo que hace que el radio
de la burbuja aumente. Cuando la burbuja llega a ser un hemisferio de radio
igual al radio del tubo, todo aumento ulterior de la presin provoca la
desaparicin de la burbuja ya que se dilata y luego se desprende (1)
Presin mxima = (2 / r) + (g * h * (
2
-
1
))
RELACION ENTRE TENSION SUPERFICIAL Y ESTRUCTURA
La magnitud de la Tensin superficial esta directamente relacionado con las
magnitudes de las fuerzas intermoleculares existentes entre las molculas del
lquido.
Las interacciones moleculares y enlaces qumicos ms frecuentes en orden
creciente de su fuerza de unin son:
a) Fuerzas de Van der Waals de dispersin de London
b) Interacciones dipolo - dipolo inducido
c) Interacciones dipolo - dipolo
d) Enlace de Hidrgeno
e) Enlace inico
f) Enlace Covalente
g) Enlace Metlico
OBSERVACIONES
Las fuerzas de dispersin son fuerzas dbiles, existentes en toda la Materia
independiente de su naturaleza qumica. Tienen su origen en los llamados
dipolos instantneos y pueden existir en molculas de gases nobles.
C
r
e
c
e

Los lquidos que interactuan solo con fuerzas de London poseen bajos valores
de Tensin superficial.
Los metales fundidos poseen altos valores de Tensin Superficial.
Los hidrocarburos saturados y molculas orgnicas no polar poseen valores
de tensin Superficial entre 20-30 dinas/cm.
el agua en comparacin con los alcoholes tiene valores altos de tensin
superficial.
(dinas/cm) Temperatura
He 0.365 1 K
H
2
2.010 20 K
n-octano 21.80 20 C
Etanol 22.27 20 C
Cloroformo 26.80 20 C
H
2
O 72.80 20 C
K
2
Cr
2
O
7
129.00 397 C
Hg 484.00 20 C
Ti 1588.00 1680 C
ENERGIA LIBRE INTERFACIAL
para un sistema compuesto por dos fases (o y |). (fases son homogneas).
G = G
o
+ G
|
+ G
S
................(1)
S = fase superficial
oG = oG
o
+ oG
|
+ oG
S
................(2)
Para las fases:
) 4 ........(
) 3 ........(

| | | | | |
o o o o o o
+ + = c
+ + = c
dn dP V dT S G
dn dP V dT S G
n =Nmero de moles de la fase, = potencial qumico de la fase
le despreciab 0) (dV ...(6) dA........ dV P dA dW
dn dW dT S G
S S S S
= = + =
+ + = c

) 5 ( ..........
(6) en (5)
) 7 ( ..........

+ + = c
S S S S
dn dA dT S G
(7),(3),(4) en (2)
dA.....(8) dn dn dn
dP V dP V dT S dT S dT S G
S S
S
+ + +
+ + + = c

| | o o
| | o o | o
La Entropa total S:
) 9 ........(
S
S S S S + + =
| o
9) en (8)
) dA.....(10 dn dn dn dP V dP V dT S G
S S
+ + + + + + = o

| | o o | | o o
Para un sistema a T y P =ctes y composicin constante ( dn=0) se tiene en (10)
GI= Energa Libre de Superficie Energa Libre Interfacial por unidad de rea
) 11 ....( ..........
, ,
I
n P T
G
A
G
=
|
.
|

\
|
o
o
=
Tratndose de un proceso reversible, el calor involucrado durante la variacin
del rea de la interfase es un calor reversible (q
rev
)
) 12 ......( dA S T dS T dq
I rev
= =
S
I
= Entropa Interfacial por unidad de rea
Por Termodinmica:
) 13 .....( .......... ..........
I
P
S
T
G
=
|
.
|

\
|
o
o
De (11)
) 14 .....( .......... ..........
I
P
S
T
=
|
.
|

\
|
o
o
Similarmente la Entalpa Interfacial total por unidad de rea (H
I
)
) 15 ...( .......... ..........
I I I
S T G H + =
) 16 .....( .......... .......... ..........
) 0 ...( .......... ..........
I I
I I I I
E H
V V P E H
=
~ + =
E
I
= Energa interna Interfacial
(16) en (15)
) 17 ...( .......... ..........
I I I
S T G E + =
(14),(11) en (17)
) 18 ...( .......... ..........
P
I
T
T E |
.
|

\
|
o
o
=
(18) permite el clculo de E
I
a partir de valores experimentales de tensin
superficial medidas a varias temperaturas
El calor latente de formacin de la Interfase (L
I
), es definido como la variacin
de la energa trmica del sistema, cuando la superficie sufre una expansin
igual a una unidad de rea.
Si la expansin es reversible a V y P constantes tenemos:
) 19 ..( .......... .......... ..........
I I
S T L =
(13) en (19)
) 20 ..( .......... .......... ..........
T
T L
P
I
|
.
|

\
|
o
o
=
(20) en (18)
) 21 .........( .......... ..........
) 21 .........( .......... ..........
B G E L
E L
I I I
I I
=
=
L
I
es la diferencia entre la energa interna total Interfacial y la energa libre
Interfacial
ECUACION DE YOUNG - LAPLACE
Supongamos una gota que se forma en el extremo de una jeringa al desplazar
el mbolo, tal como se indica en la figura.
Sea p
0
la presin exterior. Para formar la gota de radio r es necesario aplicar
mediante el mbolo una presin p algo mayor que p
0
.
El trabajo realizado por el mbolo sobre el lquido al desplazarse es pdV . Pero
la gota realiza un trabajo p
0
dV sobre su entorno ya que desplaza el aire al
incrementar su volumen dV. Ambos volmenes son iguales debido a que el
lquido es incomprensible.
El trabajo total sobre el lquido ser: dW=(p-p
0
)dV
Este trabajo se emplea en incrementar la superficie de la gota, mientras se
mantiene la temperatura y el volumen del lquido constantes.
dW= dA
Igualando ambos trabajos y teniendo en cuenta las frmulas del rea y del
volumen de una superficie esfrica.
dV=4t r
2
dr, y dA=8t rdr
(Ecuacin de la Place)
ECUACION DE KELVIN
Para un lquido en equilibrio con su vapor
( ) RT V
P
P
Ln
Liq
o
/ /
2
|
.
|

\
|
9

=
|
|
.
|

\
|
9 = 1/ curvatura una a iente correspond vapor de Presin P
cero) curvatura : plana e (superfici normal vapor de Presin P
o
=
Un lquido presenta una presin de vapor mayor cuando se presenta en
pequeas gotas, que cuando se presenta en una superficie plana
MANIFESTACIONES DE LA TENSION SUPERFICIAL
Sabemos:
) 11 ....( ..........
, ,
I
n P T
G
A
G
=
|
.
|

\
|
o
o
=
La espontaneidad de los procesos donde la superficie desempea un papel
importante, estar dada por una disminucin de la energa libre superficial
(oG).
El sistema puede disminuir su energa libre superficial, ya sea reduciendo A
de contacto interfacial o bien reduciendo su .
Las manifestaciones son:
a) Formacin de gotas en lquidos
Los lquidos presentan tendencia a formar gotas, porque la forma esfrica les
garantiza la menor rea de contacto con el aire, para un volumen dado, es la
causa porque dos gotas se unen para dar una gota ms grande.
b) Adsorcin de componentes
Las adsorcin de molculas de un gas de un soluto disuelto, sobre la
superficie de un slido ocurre espontneamente, porque conlleva a una
disminucin de .
c) Ascenso Capilar
d) Coalescencia de emulsiones
e) Orientacin molecular

GOTA DE LIQUIDO
sin influencia de la gravedad
INTERFASE
TENSION SUPERFICIAL DE SOLUCIONES ACUOSAS
El comportamiento de la Tensin superficial en las soluciones es de 2 tipos:
A) Soluciones acuosos que aumentan su Tensin Superficial
En soluciones acuosas preparadas a partir de sales inicas se produce un
incremento de la Tensin Superficial.
Este fenmeno se debe a fuerzas de interaccin in - dipolo, las cuales tiende
a llevar las molculas al interior de la solucin.
El trabajo de llevar las moleculas a la superficie es mayor, ya que tiene que
vencer fuerzas de in - dipolo, fuerzas de van der Waals.
En estas soluciones, la regin Interfacial es ms pobre en soluto que en el
interior de la solucin.
B) Soluciones acuosos que disminuyen su Tensin Superficial
Las soluciones acuosas tales como alcoholes, cidos grasos, las que contienen
grupos hidroflicos polar -OH -COOH, grupo hidrofbico no polar constituidos
por una cadena hidrocarbnica.
Estas soluciones repelen al agua, por eso tienden a abandonar la solucin.
Se produce pequeo trabajo para llevar las molculas a la superficie,
disminuyendo la fuerza de cohesin, la que disminuye la Tensin Superficial.
C
I

C
S

Interfase
C
I
= Concentracin del
soluto en la interfase
C
S
= Concentracin del
soluto en la Solucin
Al fenmeno que provoca variacin de la concentracin Interfacial de un
componente de una fase dada, en el interior se denomina: ADSORCION
Si C
I
> C
S
la Adsorcin ser positiva
Si C
I
< C
S
la Adsorcin ser negativa
AGENTES TENSIOACTIVOS
Son las sustancias que se adsorben en la superficie con la finalidad de disminuir
la Tensin Superficial
Son constituidos por molculas que contienen partes polar y no polares.
Pueden ser clasificados de acuerdo a la carga de la parte tensioactiva en:
Cationes , Aniones y no inicos
Cationicos Hidroclorato de laurilamina CH
3
(CH
2
)
11
NH
3
+
Cl
-

Anionicos Estereato de Sodio CH
3
(CH
2
)
16
COO
-
Na
+

No ionicos Amidas RCON[(OCH
2
CH
2
)
X
OH]
2