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DACI - Coordenao de Qumica - CQUI

Anlise Qumica Instrumental

Fundamentos de Potenciometria

Jos Edson Gomes de Souza


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A medida do potencial de um eletrodo e sua relao com a concentrao de um analito a base do mtodo eletroanaltico denominado potenciometria. A anlise potenciomtrica compreende: Potenciometria Direta Titulao potenciomtrica
Determinao direta de um constituinte em uma amostra, atravs da medida do potencial de um eletrodo onseletivo. Equipamento simples e barato, constitudo de um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um potnciometro para medida do potencial

So eletrodos cujo potencial se mantm constante, durante as medidas de potencial.


Eletrodo de referncia ideal: Reversvel e obedece a equao de Nernst; Insensvel a composio da soluo em estudo. Retorna ao seu potencial original aps submetido a pequenas correntes. Eletrodo de referncia padro: Eletrodo Normal de Hidrognio. Eletrodo de referncia secundrio:Calomelano,pratacloreto de prata

Semi-reao do eletrodo Hg2Cl2(s) + 2e

2Hg(l) + 2Cl-

Representao:
HgHg2Cl2, KCl (saturado)

Potencial padro : E0 = 0,2676 V (25 C)


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A semi-reao do eletrodo:

AgCl(s) + e- Ag(s) + ClRepresentao da meia-clula AgAgCl, KCl (saturado)

Eo = 0,222 V

So aqueles que respondem rapidamente e de forma reprodutvel as variaes na concentrao do analito. Tipos de eletrodos indicadores: Eletrodos metlicos ou de oxirreduo resposta baseada em processos redox em sua superfcie Eletrodos de membranas ou seletivos resposta baseada no potencial de juno desenvolvido em uma membrana semipermevel e seletiva ao analito.

O potencial desenvolvido atravs da juno de dois lquidos com composio diferente denominado de potencial de juno lquida , Ej . A figura mostra um juno lquida entre duas solues de HCl com concentraes diferentes separadas por uma parede porosa.
HCl 1,00 mol L-1 ClH+ H+ ClH+ H+ ClEj + H+ H+ ClHCl 0,01 mol L-1

Cl-

Os ons tendem a se difundir atravs deste limite a partir da soluo mais concentrada para a mais diluda. O on H+ apresenta maior mobilidade que o Cl- e em determinado instante o lado mais diludo torna-se carregado positivamente e o lado mais concentrado mais negativo, resultando numa diferena de 8

A sua resposta baseada no potencial formado quando se interpe uma fina membrana de um vidro de composio especial* entre solues de pH diferentes. * SiO2- 65% mols;Li2O-28%mols;Cs2O- 3% mols; La2O3 4%mols

Eletrodos de vidro simples


Eletrodo de vidro combinado

Eletrodo de vidro simples para medida de pH


pH-metro

ESC

eletrodo de vidro

fio de prata soluo de pH desconhecido HCl O,1 M saturado c/ AgCl

agitador magntico

Fina membrana de vidro (responsvel pela resposta ao pH)

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Eletrodo de vidro combinado

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O potencial da clula dado por : Ecel = Eind - Eref+Ej, O primeiro termo direita contm a informao deseja a respeito da concentrao do analito . A anlise potenciomtrica, envolve a medida do potencial da clula, corrigindo este potencial para o eletrodo de referncia e o potencial da juno, e computando a concentrao do analito a partir do eletrodo indicador.

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A temperatura ambiente de 25oC , o eletrodo de vidro gera uma voltagem de 59 mV para cada unidade de pH.
A temperatura de 50 oC, a voltagem gerada de 65 mV. A 100 oC ela vale 74 mV. A representao grfica dessa voltagem em funo do pH, uma reta cuja inclinao depende da temperatura. A cada valor da temperatura corresponde uma reta diferente, chamado interseo das isotermas(0 mV e pH = 7) .
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Se a soluo dentro do bulbo do eletrodo tem pH= 7 e a soluo onde encontra-se mergulhado tambm tem pH = 7 , para um eletrodo ideal a voltagem medida nos dois lados do bulbo deveria ser zero, entretanto para um eletrodo real, a voltagem toma valores pequenos no nulos, que variam com o decorrer do tempo. Chama-se potencial de assimetria essa voltagem residual varivel e desconhecida. A sua origem est associadas tenses mecnicas residuais do bulbo do eletrodo o qual permanece com a memria das etapas da sua fabricao, e que mesmo os tratamentos trmicos so incapazes de remover
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Erro Alcalino Nas solues de pH muito elevado a concentrao do on H+ muito pequena e, nessas condies, os ons metlicos ( Li+ , Na+ , etc) podem competir com o processo de difuso na parte hidratada da membrana do eletrodo. consequentemente pode aparecer um potencial que no seja devido exclusivamente ao ions H+ . Erro cido Quando o pH menor que 0,5 as leituras de pH(equipamento) tendem a serem maiores nessa regio. a grandeza do erro depende de uma variedade de fatores e no reprodutvel. A causa do erro cido ainda no est entendida.
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A voltagem gerada pelo eletrodo de vidro convertida, pelo medidor, numa leitura de pH. Todavia devido ao potencial de assimetria a voltagem produzida pelo eletrodo no permitiria uma converso precisa. A calibrao do conjunto eletrodo/medidor consiste em cancelar o potencial de assimetria por meio de um potencial quantitativamente igual mas de sinal oposto. A calibrao consiste em mergulhar o eletrodo de vidro numa soluo tampo de pH conhecido, tendo em vista que o potencial de assimetria no constante deve-se efetuar a calibrao antes de cada medio.

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Idealmente, para cada unidade de pH, o eletrodo de vidro desenvolve uma voltagem de 59,16 mV a 25oC, esse valor conhecido como resposta do eletrodo. Na prtica verifica-se pequenos desvios do comportamento ideal, para elimina-lo utilizam-se duas solues tampo de pH conhecido. Faixa cida Mergulhar o eletrodo num tampo de pH = 7,00( ou prximo a esse valor). O uso do potencimetro de calibrao do aparelho permitir cancelar o potencial de assimetria do eletrodo. Em seguida, mergulhar o eletrodo num tampo de pH=4 , o uso do potencimetro de ajuste do ganho permitir corrigir a inclinao da reta mV/pH para o valor correto. Faixa bsica . Usar um tampo de pH= 7,00 em seguida usar o tampo de pH = 10,00
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A milivoltagem gerada pelo eletrodo, que varia linearmente com o pH, tem a sua fonte de na camada hidratada que se forma durante a fase inicial de condicionamento . Portanto agentes qumicos capazes de perturbar, alterar ou dissolver essa camada, e posteriormente, o vidro subjacente, so tambm os responsveis pelo mau funcionamento do eletrodo.( solues de cido fluordrico, solues de fluoretos, protenas, polieletrolitos e agentes tensioativos, solues gordurosas ou oleosas).

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Utilizao da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equivalncia de uma titulao Mtodo mais exato e preciso que a utilizao de indicadores visuais
O ponto final acusado pela variao brusca do potencial do eletrodo indicador

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Sensibilidade do mtodo; Boa visualizao de solues turvas ou coradas; Diminuio da interferncia; Aplica-se titulao em meio no aquoso. Pode ser realizada automaticamente. manualmente ou

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Os eletrodos(indicador e referncia ou combinado) so colocados na soluo (amostra), e a soluo agitada continuamente com um agitador magntico. A bureta colocada sobre a soluo e o titulante adicionado lentamente. O potencial ou o pH da soluo analisada anotado antes de qualquer adio do titulante, e ento, anotado a cada adio do titulante. A primeira adio de titulante geralmente entre 1 e 5 mL. O potencial deve permanecer constante por 30 s( dentro 1 ou 2 mV ou 0,05 unidade de pH) antes de anotar cada leitura. Ocasionalmente a agitao da soluo pode induzir a leituras erradas devemos ento desliga-lo para fazermos a leitura.

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Titulao Potenciomtrica

O volume de reagente adicionado em cada incremento deve ser avaliado pela mudana na leitura aps cada adio. A quantidade adicionada deve diminuir rapidamente com a mudana do potencial ou do pH. Nas proximidades do ponto de equivalncia a adio deve ser reduzida para incrementos de 0.1 mL ( para localizao do ponto final pelo mtodo da derivada). Continuamos a adio at a passagem de 2-3 mL aps o ponto de equivalncia,
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Procedimentos para determinao do ponto de final

Curva de potencial(pH) x Volume do titulante

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Procedimentos para determinao do ponto de final


Curva da primeira derivada x Volume do titulante

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Procedimentos para determinao do ponto de final


Curva da segunda derivada x Volume do titulante

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